EA001777B1 - Способ получения производных 5-амино-1-арил-3-цианопиразола и промежуточные продукты, используемые при его осуществлении - Google Patents

Способ получения производных 5-амино-1-арил-3-цианопиразола и промежуточные продукты, используемые при его осуществлении Download PDF

Info

Publication number
EA001777B1
EA001777B1 EA199900790A EA199900790A EA001777B1 EA 001777 B1 EA001777 B1 EA 001777B1 EA 199900790 A EA199900790 A EA 199900790A EA 199900790 A EA199900790 A EA 199900790A EA 001777 B1 EA001777 B1 EA 001777B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
formula
compound
halogen
hydrogen
haloalkyl
Prior art date
Application number
EA199900790A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199900790A1 (ru
Inventor
Темистоклес Д'Силва
Жан-Эрик Ансель
Original Assignee
Рон-Пуленк Агро
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB9705316A external-priority patent/GB2324086A/en
Application filed by Рон-Пуленк Агро filed Critical Рон-Пуленк Агро
Publication of EA199900790A1 publication Critical patent/EA199900790A1/ru
Publication of EA001777B1 publication Critical patent/EA001777B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/10—Hydrazines
    • C07C243/22—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/76—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
    • C07C255/66—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms having cyano groups and nitrogen atoms being part of hydrazine or hydrazone groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение касается способа получения соединений формулы (I), где W, R, R, Rи Rимеют значения, определенные в описании, которые полезны в качестве промежуточных соединений при синтезе пестицидно активных соединений.

Description

Настоящее изобретение касается способов получения пестицидных промежуточных соединений и новых соединений 2-арилгидразоносукцинонитрила и соединений 2-арилгидразиносукцинонитрила.
Еигореап Ра1еп1 РиЬНсайоп N08. 0295117 и 0234119 описывают получение пестицидно активных соединений фенилпиразола и промежуточных соединений 5-амино-1-арил-3-цианопиразола, используемых в их синтезе. Известны различные способы получения данных соединений. Однако желательно создать улучшенные способы получения данных соединений и соединений, промежуточных для них.
Известно, что арилгидразины в результате реакции Михаэля под действием электронодефицитных алкенов, таких как акрилонитрил, в полярных протоногенных растворителях, таких как спирты, и последующего окисления в щелочной среде дают 5-амино-1-арилгидразолы, как это описывается, например, в И8 Ра1еп1 ШтЬег 4824960. Однако заявители не имеют сведений ни о каких литературных источниках, описывающих реакцию гидразинов с фумаронитрилом. Окисление ^^-диарилгидразинов с получением азосоединений известно. Ν-алкилгидразины и Ν-арилгидразины, которые имеют заместителя только на одном атоме азота, также окисляются с образованием азосоединений, но они обычно нестабильны и разлагаются с образованием азота и углеводородов (смотрите ЕМагсЕ, Абуапсеб Огдашс Сйет181гу, 3гб ебШоп, раде 1062). У.Н.К1т и У.СЕо1 описывают в Те1гайебгоп ЬеИег8, Уо1. 37, раде8 8771-4, 1996 катализируемое палладием дегидрирование альфагидразинонитрилов в присутствии циклопентена с образованием цианидов гидразонила. Однако заявители не имеют сведений о любых других ссылках, касающихся окисления гидразинов в гидразоны. Более того, публикация К1т и СБо1 ограничивается окислением незамещенных производных фенилгидразина и не делается никаких предположений о том, что может быть проведено окисление гидразиновых производных фумаронитрила.
Первой целью настоящего изобретения является создание удобного способа получения пестицидных промежуточных соединений 5амино-1-арил-3-цианопиразола, которые получались бы с большим выходом и с большой степенью чистоты.
Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа получения соединений 2-арилгидразоносукцинонитрила, которые могут быть использованы для получения упомянутых пестицидных промежуточных соединений 5-амино-1 -арил-3-цианопиразола.
И еще одной целью настоящего изобретения является создание способа получения соединений 2-арилгидразиносукцинонитрила.
Кроме этого, еще одной целью настоящего изобретения является создание новых промежу точных соединений для производства пестицидно активных соединений.
Эти и другие цели настоящего изобретения станут очевидны из последующего описания, и они достигаются целиком или частично в настоящем изобретении.
В одном аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения соединения формулы (I) циклизацией соединения формулы (II) в соответствии со схемой реакции 8с 1, приведенной ниже:
где представляет собой атом азота или группу -СК4;
К2, К4, К5 и К6 независимо друг от друга выбираются из водорода, галогена, групп алкильной, галогеналкильной, алкокси, галогеналкокси, К78(О)п-, нитро-, циано- и -8Е5;
и К3 представляет собой то же, что было определено для К2, или фенильную группу, необязательно имеющую от одного до пяти заместителей, выбранных из группы галогена, групп алкильной, галогеналкильной, алкокси, галогеналкокси, К78(О)п-, нитро-, циано- и -8Е5, которые могут быть одинаковыми или различающимися;
К7 представляет собой алкильную или галогеналкильную группу; и η равно 0, 1 или 2.
Если только другого не будет сказано в настоящем описании, алкильная группа представляет алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, содержащую от одного до шести углеродных атомов (предпочтительно от одного до трех). Если только другого не будет сказано в настоящем описании, галогеналкильная группа и галогеналкоксильная группа представляют собой линейную алкильную группу или алкоксильную группу с линейной или разветвленной цепью, соответственно содержащую от одного до шести углеродных атомов (предпочтительно от одного до трех), замещенных одним или более атомами галогена, выбираемыми из фтора, хлора или брома.
Предпочтительными соединениями формулы (I) являются те, которые имеют один или более из следующих признаков:
К2 представляет галоген или водород;
К3 представляет галоген, группу галогеналкильную (предпочтительно трифторметильную), галогеналкоксильную (предпочтительно трифторметоксильную), К78(О)р-, -8Е5 или фенильную, имеющую от одного до трех замести3 телей, выбранных из группы, содержащей группы трифторметильной, трифторметоксильной, дифторметильной, -8(О)ПСТ3, дихлорфторметильной, хлордифторметильной, хлордифторметоксильной, дихлорфторметоксильной и атом галогена, которые могут быть одинаковыми или различающимися;
К4 представляет собой атом галогена; и
К5 и Кб представляет собой атомы водорода.
В особенности предпочтительными соединениями формулы (I) являются соединения, имеющие один или более из следующих признаков:
V представляет группу -СК4, и К4 представляет атом галогена;
К3 представляет группу галогеналкильную, галогеналкоксильную или -8Т5; и
К5 и Кб представляют атомы водорода.
Наиболее предпочтительно, чтобы соединением формулы (I) был 5-амино-3-циано-1(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразол.
Приведенная выше реакция 8 с 1 для получения соединений формулы (I) в общем случае проводится в присутствии основания, которое может быть органическим или неорганическим. Примерами подходящих органических оснований являются амины, такие как триэтиламин или пиридин. Примерами подходящих неорганических оснований являются гидроксиды, ацетаты, карбонаты или бикарбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов, такие как гидроксид натрия или карбонат натрия, или предпочтительно аммиак (водный или газообразный). В общем случае мольное отношение соединение формулы (I): основание находится в пределах от приблизительно 1:10 до приблизительно 10:1. Реакция, возможно, проводится в присутствии межфазного катализатора, например четвертичных аммониевых солей, таких как хлорид бензилтриметиламмония, хлорид трикаприлилметиламмония, хлорид тетраметиламмония, бромид тетра-н-пропиламмония, хлорид ндодецилтриметиламмония, хлорид тетра-нбутиламмония и бромид н-тетрадецилтриметиламмония. Реакция в общем случае проводится в растворителе, и подходящие растворители включают спирты (предпочтительно, этанол) или растворители, не смешиваемые с водой, в особенности галогенированные углеводороды, такие как дихлорэтан или дихлорметан, растворители, не смешиваемые с водой, подойдут, если будет использоваться межфазный катализатор. В качестве совместного растворителя возможно использование воды. Температура реакции в общем случае находится в диапазоне приблизительно от -20 до 50°С и предпочтительно приблизительно от 0 до 20°С.
В соответствии с еще одним признаком настоящего изобретения предлагается способ получения соединения формулы (II) в результате окисления соединения формулы (III), следуя приведенной ниже схеме реакции 8с 2
(Ш) (П) где V, К2, К3, К5 и Кб представляют собой то же, что было определено ранее.
Предпочтительными соединениями, формулы (II) являются те, что были определены при определении V, К2, К3, К5 и Кб для приведенных выше соединений формулы (I). Наиболее предпочтительным соединением формулы (II) является 2-(2,6-дихлор-4-трифторметил-фенилгидразоно)сукцинонитрил.
Соединения формулы (II) могут быть получены в качестве смеси изомеров §уп и апй, и все такие формы включаются в настоящее изобретение.
Подходящими окислителями для приведенной выше схемы реакции 8с 2 для получения соединений формулы (II) являются хиноны, такие как бензохинон, пероксиды, такие как перекись водорода, гипогалогениты, такие как гипохлорит натрия, или гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия, в присутствии воздуха или предпочтительно соль или оксид металла, например хлорид меди (II) или оксид ртути (II). Реакция в общем случае проводится в растворителе. Растворители, пригодные для использования, включают ароматические галогенированные или негалогенированные углеводороды, такие как толуол или хлорбензол, нитрилы, такие как ацетонитрил, или амиды, такие как Ν,Ν-диметилформамид. Температура реакции в общем случае находится в диапазоне приблизительно от 20 до 150°С и предпочтительно приблизительно от 50 до приблизительно 100°С.
В соответствии с еще одним признаком настоящего изобретения предлагается способ получения соединения формулы (II) в результате реакции соединения формулы (IV), его енола или его енолятной соли с солью диазония формулы (V), следуя приведенной ниже схеме реакции 8с 3
где V, К2, К3, К5 и Кб имеют то же значение, что и определенное ранее в схеме реакции 8с 1, а X в общем случае представляет собой анионную группу минеральной кислоты, такой как серная кислота или соляная кислота.
Соединение (IV) в общем случае находится в форме енолятной соли, предпочтительно соли щелочного металла, например енолятная соль калия или натрия.
Приведенная выше реакция 8с 3 для получения соединения формулы (II) в результате реакции соединения формулы (IV) с соединением формулы (V) протекает в результате азосочетания и деформилирования. Если использованное соединение формулы (IV) представляет собой енолятную соль металла, реакция в общем случае проводится в присутствии достаточного избытка минеральной кислоты, например серной кислоты или хлористо-водородной кислоты (которая в общем случае присутствует, если реакция диазотирования проводится в этом же реакторе), для превращения енолята металла в свободный енол. В общем случае используются такие растворители, как уксусная кислота, вода, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан или дихлорэтан, галогенированные ароматические соединения, такие как хлорбензол, ацетонитрил, Ν,Ν-диметилформамид или предпочтительно спирт, например этанол. Реакция может быть проведена в присутствии буфера, такого как ацетат натрия. После стадии азосочетания реакция в общем случае завершается в результате добавления слабого основания, такого как раствор гидроксида аммония, с образованием слабоосновного раствора, например, имеющего значение показателя рН, приблизительно равное 8. Температура реакции в общем случае находится в пределах приблизительно от 20 до 50°С и предпочтительно от 0 до приблизительно 20°С.
Приведенная выше соль диазония формулы (V) в общем случае получается ΐη Ши в результате диазотирования соединения формулы (Уа)
(Уа) где Ж, К2, К3, К5 и К6 имеют то же значение, что и определенное ранее, используя условия, известные из литературы, и в общем случае используя мольный эквивалент нитрита натрия и минеральной кислоты, такой как хлористоводородная кислота или серная кислота.
В соответствии с еще одним признаком настоящего изобретения соединения формулы (II), где Ж, К2, К3, К5 и К6 имеют то же значение, что и определенное ранее в схеме реакции 8е 1, также могут быть получены в результате реакции соединения формулы (VI) ___ ΧΝ МС СО2Ва (VI) где Ка представляет собой алкильную группу, предпочтительно этильную, с солью диазония формулы (V), где Ж, К2, К3, К5, К6 и Х представляют собой то же, что было определено ранее.
Использованные условия реакции являются теми же, что и условия, описанные выше для приведенной выше схемы реакции 8с 3.
В соответствии с еще одним признаком настоящего изобретения приведенные выше соединения формулы (III), могут быть получены в результате реакции арилгидразина формулы (VII) с соединением формулы (VIII), следуя приведенной ниже схеме реакции 8с 4
где Ж, К2, К3, К5 и К6 имеют то же значение, что и определенное ранее в схеме реакции 8с 1.
Соединения формулы (VIII) известны и могут быть получены в форме цис-изомера малеонитрила или предпочтительно трансизомера фумаронитрила. Возможно использование смеси обоих изомеров. Арилгидразины формулы (VII) известны или могут быть получены известными способами.
Предпочтительные соединения формулы (III) имеют те же самые значения Ж, К2, К3, К5 и К6, что и предпочтенные выше для соединений формулы (I). Наиболее предпочтительным соединением формулы (III) является 2-(2,6дихлор-4-трифторметилфенилгидразино)сукцинонитрил.
Приведенная выше реакция образования соединений формулы (III) может быть проведена в различных растворителях, при этом предпочитаются полярные растворители, например спирты. Полярные апротонные растворители, такие как Ν-метилпирролидон, Ν,Ν-диме тилформамид или диметилсульфоксид, особенно предпочтительны. В еще одном предпочтительном аспекте реакция проводится в отсутствие растворителя в результате нагревания смеси соединений формул (VII) и (VIII).
В реакции возможно присутствие также и катализатора, такого как тетраалкиламмониевая соль, например гидроксид Ν-бензилтриметиламмония или аланин.
Температура реакции в общем случае находится в диапазоне приблизительно от 20 до 150°С и предпочтительно приблизительно от 80 до 100°С.
Реакция может быть проведена при использовании мольного отношения соединения формулы (VIII) к соединению формулы (VII) в пределах приблизительно от 1:10 до 10:1 и предпочтительно приблизительно от 1:1 до 5:1, а даже еще более предпочтительно приблизительно от 1,1 до 1.
Приведенные выше соединения формул (II) и (III) являются новыми, и поэтому они представляют собой еще один признак настоящего изобретения.
Следующие далее неограничивающие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Спектры ЯМР регистрировались при использовании в качестве растворителя дейтерохлороформа. Нр1с обозначает высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЖХ), т.р. обозначает температуру плавления (т.п.).
Пример 1.
Получение 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор4-трифторметил-фенил)пиразола (схема реакции 8с 1).
Аммиак (20 миллилитров 8%-ого раствора аммиака в воде) был добавлен к смеси 2-(2,6дихлор-4-трифторметилфенилгидразоно)сукцинонитрила (0,077 г) в этаноле (1 мл) и воде (0,2 мл) при 0°С. Спустя 10 мин смесь была проэкстрагирована (дихлорметан) и выпарена с получением целевого соединения (0,076 г, выход 97%). Чистота 98% (при анализе ВЖХ).
Пример 2.
Получение 5 -амино -3 -циано -1-(2,6-дихлор4-трифторметил-фенил)пиразола (схема реакции 8с 1).
Раствор 2-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенилгидразоно)сукцинонитрила (1,0 г) и бикарбоната натрия (40 мл насыщенного водного раствора) и дихлорметана (915 мл) перемешивали при 20°С в течение 3 ч при рН 9. После этого добавляли раствор карбоната натрия до тех пор, пока значение показателя рН не становилось равным 11, а перемешивание производили в течение ночи. Было добавлено небольшое количество раствора гидроксида натрия до получения рН 12, после чего спустя 3 ч было добавлено небольшое количество АНс|иа1 336 (торговая марка, хлорид трикаприлилметиламмония), и спустя 2 ч реакция была завершена. Дихлорметановый экстракт был промыт (вода и соляной раствор), просушен (сульфат натрия) и выпарен с получением целевого соединения.
Пример 3.
Получение 2-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенилгидразоно)-сукцинонитрила (схема реакции 8с 2).
Смесь 2-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенилгидразино)сукцинонитрила (0,323 г) и хлорида меди (II) (0,175 г) нагревали в хлорбензоле при 60°С в течение 6 ч. После фильтрования и выпаривания были получены целевое соединение и 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразол в виде смеси 7:1. Ко лоночная хроматография на силикагеле с элюированием дихлорметаном дала чистое целевое соединение, полученное в виде смеси изомеров 8уи и аий.
ЯМР (изомер аий) 3,6 (с, 2Н), 7,57 (с, 2Н), 8,82 (с, 1Н, обмениваемый с Ό2Θ), ЯМР (изомер 8уи) 3,56 (с, 2Н), 7,59 (с, 2Н), 8,27 (с, 1Н, обмениваемый с Ό2Θ).
Пример 4.
Получение 2-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенилгидразоно)-сукцинонитрила (схема реакции 8с 3).
Нитрит натрия (3,9 г) добавляли к перемешиваемой концентрированной серной кислоте (12,8 мл) и нагревали при 80°С до растворения. При 30°С была добавлена уксусная кислота (25 мл). Смесь 2,6-дихлор-4-трифторметилфениланилина (10,0 г) и уксусной кислоты (25 мл) добавляли в течение 10 мин при 20°С, поддерживая температуру ниже 25°С. Смесь нагревали при 55°С в течение 50 мин и добавляли дополнительно нитрит натрия (0,65 г) и уксусную кислоту (10 мл) и спустя 20 мин нагревали до 70°С и добавляли серную кислоту (2,8 мл). Спустя 20 мин охлажденная смесь была добавлена к смеси калиевой соли 2-гидроксиметиленсукцинонитрила (7,6 г) и ацетата натрия (35,6 г) в воде и уксусной кислоте (70 мл) при 10°С. После нагревания до 20°С в течение 1 ч был добавлен дихлорметан, а после него раствор гидроксида аммония (210 мл) до получения рН 8. Органическая фаза была отделена, промыта (вода и солевой раствор), просушена (сульфат натрия) и выпарена до получения целевого соединения в виде красно-коричневой твердой фазы (18,1 г). Перекристаллизация из гексана/трет-бутилметилового эфира дала чистое титульное соединение (6,85 г), т.п. 80-82°С.
ЯМР 3,6 (с, 2Н), 7,66 (с, 2Н), 9,03 (с, 1Н, обмениваемый с Ό2Θ).
Пример 5.
Получение 2-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенилгидразино)-сукцинонитрила (схема реакции 8с 4).
Смесь 2,6-дихлор-4-трифторметилфенилгидразина (1,0 г) и фумаронитрила (1,0 г) в диметилсульфоксиде (10 мл) нагревали при 100°С в течение 7 ч. Охлажденная смесь была разбавлена водой и проэкстрагирована (простой эфир) с получением после выпаривания и кристаллизации из дихлорметана/гексана целевого соединения (0,828 г, 63%), т.п. 101-102°С.
Пример 6.
Получение 2-(фенилгидразино)сукцинонитрила (схема реакции 8с 4).
Смесь фенилгидразина (4,29 г) и фумаронитрила (3,1 г), где фенилгидразин использовался в качестве растворителя, нагревали при 75-80°С в течение 20 ч. Очистка путем тонкослойной хроматографии на силикагеле и кристаллизация из дихлорметана/гексана дали целевое соединение (3,29 г, 45%), т.п. 97-98°С.
В то время как настоящее изобретение было описано в терминах различных предпочтительных вариантов реализации, квалифицированный специалист будет осознавать, что без отклонения от духа изобретения могут быть проведены различные модификации, замещения, опущения и изменения. Соответственно этому предполагается, что объем притязаний настоящего изобретения будет ограничен исключительно объемом притязаний следующей далее формулы изобретения, включая ее эквиваленты.

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения соединения формулы *3 (I) где представляет собой атом азота или группу -СК4;
    К2, К4, К5 и К6 независимо друг от друга выбираются из атомов водорода, галогена, групп С1-6алкильной, С1-6галогеналкильной, С1-6алкоксильной, С 1-6галогеналкоксильной,
    Κ78(Θ)η-, нитро-, циано- и -8Е5;
    и К3 представляет водород, галоген, группу С1-6алкильную, С1-6галогеналкильную, С1-6алкоксильную, С1-6галогеналкоксильную, Κ78(Θ)η-, нитро-, циано- и -8Е5 или фенильную группу, имеющую от одного до пяти заместителей, выбранных из галогена, групп С1-6алкильной, С1-6галогеналкильной, С1-6алкоксильной, С1-6галогеналкоксильной, Κ78(Θ)η-, нитро-, циано- и -8Е5, которые могут быть одинаковыми или различающимися;
    К7 представляет С1-6алкильную или С1-6 галогеналкильную группу; и η равно 0, 1 или 2;
    который включает циклизацию в присутствии основания соединения формулы (II)
  2. 2. Способ по п.1, в котором мольное отношение основание:соединение формулы (II) находится в пределах приблизительно 10:1.
  3. 3. Соединение формулы (II)
    ΧΝ
    ΗΝΧ (П) где ^, К2, К3, К5 и К6 имеют значения, указанные в п. 1 .
  4. 4. Соединение по п.3, где
    К2 представляет галоген или водород;
    К3 представляет галоген, группу С1-6 галогеналкильную, С 1-6галогеналкоксильную, Κ78(Θ)ρ-, -8Е5 или фенильную, имеющую от одного до трех заместителей, выбранных из группы трифторметильной, трифторметоксильной, дифторметильной, -8(О)ПСЕ3, дихлорфторметильной, хлордифторметильной, хлордифторметоксильной, дихлорфторметоксильной и галогена, которые могут быть одинаковыми или различающимися;
    И4 представляет собой галоген, и
    К5 и К6 представляют собой водород.
  5. 5. Способ получения соединения формулы (II) по п.3, включающий окисление соединения формулы (III) .СИ / |
    КС ИН
    НИ (Ш) где ^, К2, К3, К5 и К6 имеют значения, указанные в п.3, при использовании окислителя.
  6. 6. Способ по п.5, в котором окислитель выбирается из хинона; пероксида; гипогалогенита; гидроксида щелочного металла в присутствии воздуха; соли металла и оксида металла.
  7. 7. Способ получения соединения формулы (II) по п.3, включающий реакцию енолятной соли соединения формулы (IV) ^си / \^н нс у о
    (IV) с солью диазония формулы (V) (II) где ^, К2, К3, К5 и К6 представляют собой то же, что было определено ранее.
    (V) где ^, И2, Из, И5 и И6 имеют значения, указанные в п.3, а Х представляет собой остаток серной кислоты или соляной кислоты.
  8. 8. Соединение формулы (III) / \
    НС νη
    ΗΝ
    К3 представляет галоген, группу С1-6 галогеналкильную, С1-6галогеналкоксильную, Κ78(Θ)ρ-, -8Р5 или фенильную, имеющую от одного до трех заместителей, выбранных из группы трифторметильной, трифторметоксильной, дифторметильной, -8(О)ПСР3, дихлорфторметильной, хлордифторметильной, хлордифторметоксильной, дихлорфторметоксильной и галогена, которые могут быть одинаковыми или различающимися;
    И4 представляет собой галоген; и
    И5 и И6 представляют собой водород.
    10. Способ получения соединения формулы (III) по п.8, включающий реакцию арилгидразина формулы (VII) (Ш) где ^, К2, К3, К5 и К6 имеют значения, указанные в п. 1.
  9. 9. Соединение по п.8, где
    И2 представляет галоген или водород;
    (VII) где ^, К2, К3, К5 и К6 имеют значения, указанные в п.8, с соединением формулы (VIII)
    СИ(СХ)=СИ(СХ) (VIII)
EA199900790A 1997-03-03 1998-02-25 Способ получения производных 5-амино-1-арил-3-цианопиразола и промежуточные продукты, используемые при его осуществлении EA001777B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3951697P 1997-03-03 1997-03-03
GB9705316A GB2324086A (en) 1997-03-14 1997-03-14 Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds
PCT/EP1998/001057 WO1998039302A1 (en) 1997-03-03 1998-02-25 Processes for preparing pesticidal intermediates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199900790A1 EA199900790A1 (ru) 2000-02-28
EA001777B1 true EA001777B1 (ru) 2001-08-27

Family

ID=26311188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199900790A EA001777B1 (ru) 1997-03-03 1998-02-25 Способ получения производных 5-амино-1-арил-3-цианопиразола и промежуточные продукты, используемые при его осуществлении

Country Status (27)

Country Link
US (2) US6084105A (ru)
EP (1) EP0966445B1 (ru)
JP (1) JP3507509B2 (ru)
KR (1) KR100568921B1 (ru)
CN (2) CN1184207C (ru)
AR (2) AR011912A1 (ru)
AT (1) ATE203521T1 (ru)
AU (1) AU744505B2 (ru)
BG (1) BG64277B1 (ru)
BR (1) BR9807988B1 (ru)
CA (1) CA2281892C (ru)
CZ (1) CZ295189B6 (ru)
DE (1) DE69801214T2 (ru)
DK (1) DK0966445T3 (ru)
EA (1) EA001777B1 (ru)
ES (1) ES2158676T3 (ru)
GR (1) GR3036282T3 (ru)
HK (2) HK1027102A1 (ru)
HU (1) HU228183B1 (ru)
ID (1) ID22679A (ru)
IL (1) IL131660A (ru)
NZ (1) NZ337840A (ru)
PL (1) PL195005B1 (ru)
PT (1) PT966445E (ru)
SK (1) SK283403B6 (ru)
TR (1) TR199902141T2 (ru)
WO (1) WO1998039302A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1158249C (zh) * 1998-04-20 2004-07-21 阿方蒂农业有限公司 制备杀虫剂中间体的方法
FR2789387B1 (fr) * 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
DE10142665B4 (de) 2001-08-31 2004-05-06 Aventis Pharma Deutschland Gmbh C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate
AU2003203227A1 (en) * 2002-02-05 2003-09-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing biaryl compound
EP1378506B1 (en) * 2002-07-05 2006-07-26 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds
BRPI1006408A2 (pt) * 2009-03-16 2016-02-10 Basf Se processo para a preparação de derivados de pirazol de fórmula (i)
US9212150B2 (en) 2013-03-13 2015-12-15 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of certain triaryl pesticide intermediates
US9108932B2 (en) 2013-03-13 2015-08-18 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
CN103396366B (zh) * 2013-08-06 2015-12-02 盐城工学院 5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的生产方法
CA2925953C (en) 2013-10-17 2021-11-02 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
CN106117145A (zh) * 2016-07-12 2016-11-16 潍坊鑫诺化工有限公司 5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法
WO2018125817A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
CN108707113A (zh) * 2018-06-28 2018-10-26 长沙麓兴生物科技有限公司 一种n-烷基-氰基吡唑的合成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3612940A1 (de) * 1986-04-17 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-aminopyrazolen
DE3612939A1 (de) * 1986-04-17 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-amino-pyrazolen
AU1191292A (en) * 1991-02-11 1992-09-07 Schering Agrochemicals Limited Imidazole pesticides
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9604691D0 (en) * 1996-03-05 1996-05-01 Rhone Poulenc Agriculture New processes for preparing pesticidal intermediates

Also Published As

Publication number Publication date
EP0966445B1 (en) 2001-07-25
CA2281892A1 (en) 1998-09-11
BR9807988A (pt) 2000-03-08
KR100568921B1 (ko) 2006-04-07
IL131660A0 (en) 2001-01-28
AU6823298A (en) 1998-09-22
HU228183B1 (en) 2013-01-28
CZ310399A3 (cs) 2000-01-12
BG64277B1 (bg) 2004-08-31
SK283403B6 (sk) 2003-07-01
WO1998039302A1 (en) 1998-09-11
DE69801214D1 (de) 2001-08-30
PL195005B1 (pl) 2007-07-31
AR061492A2 (es) 2008-09-03
SK119199A3 (en) 2000-03-13
JP2001513792A (ja) 2001-09-04
CN1249747A (zh) 2000-04-05
IL131660A (en) 2005-08-31
ID22679A (id) 1999-12-09
HK1027102A1 (en) 2001-01-05
TR199902141T2 (xx) 2000-04-21
CZ295189B6 (cs) 2005-06-15
BG103751A (en) 2001-05-31
ATE203521T1 (de) 2001-08-15
HUP0002159A3 (en) 2002-02-28
PT966445E (pt) 2001-11-30
BR9807988B1 (pt) 2013-06-18
AU744505B2 (en) 2002-02-28
ES2158676T3 (es) 2001-09-01
EA199900790A1 (ru) 2000-02-28
CA2281892C (en) 2007-05-22
NZ337840A (en) 2001-06-29
PL335443A1 (en) 2000-04-25
KR20000075933A (ko) 2000-12-26
GR3036282T3 (en) 2001-10-31
DE69801214T2 (de) 2001-11-08
US6258973B1 (en) 2001-07-10
CN1421439A (zh) 2003-06-04
HK1056360A1 (en) 2004-02-13
DK0966445T3 (da) 2001-09-24
EP0966445A1 (en) 1999-12-29
CN1184207C (zh) 2005-01-12
HUP0002159A2 (hu) 2000-10-28
US6084105A (en) 2000-07-04
JP3507509B2 (ja) 2004-03-15
CN1103759C (zh) 2003-03-26
AR011912A1 (es) 2000-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA001777B1 (ru) Способ получения производных 5-амино-1-арил-3-цианопиразола и промежуточные продукты, используемые при его осуществлении
RU2236403C2 (ru) Способ получения производных 5-амино-1- арил-3-цианопиразола и промежуточные соединения для их получения
KR101011835B1 (ko) 페닐 피라졸 화합물의 제조 방법
RU2223950C2 (ru) Способ получения пестицидных производных
EP0952144B1 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
GB2324086A (en) Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds
EP0952145B1 (en) Process for preparing pesticidal intermediates

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG TJ TM

MK4A Patent expired

Designated state(s): BY KZ MD RU