CZ310399A3 - Způsob přípravy pesticidních meziproduktů - Google Patents
Způsob přípravy pesticidních meziproduktů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ310399A3 CZ310399A3 CZ19993103A CZ310399A CZ310399A3 CZ 310399 A3 CZ310399 A3 CZ 310399A3 CZ 19993103 A CZ19993103 A CZ 19993103A CZ 310399 A CZ310399 A CZ 310399A CZ 310399 A3 CZ310399 A3 CZ 310399A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- compound
- formula
- halogen
- carbon atoms
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C243/10—Hydrazines
- C07C243/22—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/76—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
- C07C255/66—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms having cyano groups and nitrogen atoms being part of hydrazine or hydrazone groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
- C07D213/30—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/70—Sulfur atoms
- C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Description
Způsob přípravy pesticidních meziproduktů
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy pesticidních meziproduktů a nových 2-arylhydrazonosukcinonitrilových sloučenin a 2-arylhydrazinosukcinonitrilových sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Evropské patentové přihlášky čislo 0295117 a 0234119 popisují způsob přípravy pesticidně aktivních fenylpyrazolových sloučenin a 5-aminó-l-aryl-3-kyanopyrazolových meziproduktů použitých při jejich syntéze. Je známo mnoho způsobů přípravy těchto sloučenin. Je však žádoucí nalézt pro přípravu těchto sloučenin a meziproduktů vhodnější způsoby.
Je známo, že arylhydraziny podléhají Michaelově adici s elektrondeficitníml alkeny, jako je akrylonitril, v polárních rozpouštědlech, jako jsou alkoholy a po následné oxidaci v Zásaditém prostředí se získají 5-amino-l-arylpyrazoly, což je popsáno například v US patentu číslo 4824960. Přihlašovatelé však neuvádějí žádné- odkazy popisující reakci hydrazinů s fumaronitrilem. Oxidace N, N1-diarylhydrazinů na azosloučeniny je známá. N-Alkylhydraziny a N-arylhydraziny, které jsou substituované pouze na jednom atomu dusíku, se také oxidují na azosloučeniny, ty jsou.ale obvykle nestabilní a rozkládají se na dusík a uhlovodíky (viz. J. March, Advanced Organic Chemistry, třetí vadání, strana 1062) . Y. H. Kim a Y. Choi popisují v Tetřahedron Letters, díl 37, strany 8771-4, 1996 dehydrogenaci alfahydrazinonitrilů v přítomnosti cyklopentenu katalyzovanou palladiem za získání. hydrazonylkyanidů. Dále se publikace Kima a Choie omezuje na oxidaci' nesubstituovaných derivátů fenylhydrazinu a není uvedena žádná zmínka o tom, že může dojít k oxidaci . hydrazinových derivátů fumaronitrilu.
*99 9 • 9
| • 9 | 99 | 9 9 | 9 9 | ||
| • 9 | 9 | 9 | 9 9 | 9 9 | |
| 9 9 | • 9 | 9 9 | 9 9 | ||
| 9 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | |
| 99 | 99 | 9« | 9 9 | 9 9 |
Prvním předmětem podle předkládaného vynálezu je nalézt vhodný způsob přípravy 5-amino-1-aryl-3-kyanopyrazolových . pesticidních meziproduktů, které se získají ve vysokém výtěžku a vysoké čistotě.
Dalším předmětem podle předkládaného vynálezu je nalézt způsob přípravy 2-ařylhydrazonosukcinonitrilových sloučenin, které se mohou použít pro přípravu jmenovaných 5-amino-1-aryl-3-kyanopyrazolových pesticidních meziproduktů.
Dalším předmětem podle předkládaného vynálezu je nalézt, způsob přípravy 2-arylhydrazinosukcinonitrilových sloučenin.
Dalším předmětem podle předkládaného vynálezu je poskytnout nové meziprodukty pro přípravu pesticidně aktivních sloučenin.
Podstata vynálezu
Tyto a další předměty podle vynálezu budou jasnější 'z následujícího popisu a podle předkládaného vynálezu jich bylo úplně nebo částečně dosaženo.
Podle jednoho aspektu vynález poskytuje způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I pomocí cyklizace sloučeniny vzorce II podle reakčního schématu 1 uvedeného dále:
Schéma 1 '
(Π)
(I) ·· 00
0 0 0
0 0 0
0·· 000 ·' • 0 00
0000 • · 40 ·· 00 • 0 0 · • 0 00 • · · · · · • · · ·
00 00 kde W je atom dusíku nebo skupina -CR4;
R2,· R4, R5 a R6 jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina, halogenalkylová skupina, alkoxyskupina, halogenalkoxyskupina, skupina R7S(O)n-, nitroskupina, kyanoskupina a skupina -SF5; aR3 je stejné, jako bylo definováno pro R2 nebo je to fenylová skupina popřípadě substituovaná jedním až pěti členy ze skupiny, kterou tvoří atom halogenu, alkylová skupina, halogenalkylová skupina, alkoxyskupina, halogenalkoxyskupina, skupina R7S(O)n-z nitroskupina, kyanoskupina a skupina -SF5, které mohou být stejné nebo různé;
R7 je alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina; a n je 0, 1 nebo 2.
Pokud není uvedeno jinak, termín alkylová skupina znamená přímý nebo rozvětvený alkylový řetězec obsahující jeden až šest atomů uhlíku (s výhodou jeden až tři atomy uhlíku) ., Pokud není uvedeno jinak, termín halogenalkylová skupina a halogenalkoxyskupina jsou přímé nebo rozvětvené alkylové nebo alkoxylové řetězce obsahující jeden až šest atomů uhlíku (s výhodou jeden až tři) substituované jedním nebo více atomy halogenu vybranými ze skupiny, kterou tvoří atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu.
Výhodné sloučeniny obecného vzorce I mají jeden nebo více následujících rysů: R2 je atom halogenu nebo atom vodíku;
R3 je atom halogenu, halogenalkylová skupina (s výhodou trifluormethylová , skupina), halogenalkoxyskupina (s výhodou trifluormethoxyskupina), skupina R7S(O)P-, skupina -SFs nebo fenylová skupina substituovaná jedním až třemi členy skupiny, kterou tvoří trifluormethylové skupina, trifluormethoxyskupina, dif luormethylová skupina, skupina -S(O)nCF3, dichl.or• · · · • 0 • · 0 0 · · · β 0 0 ·
0 0 0 ·· 0 0 0 0
000 0« «0 000 000 ' «00 000 « 0 0
Q 00 000 00 00 00 00 fluormethylová skupina, chlordifluormethylová skupina, chlordif luormethoxyskupina, dichlorfluormethoxyskupina a atom halogenu, které mohou být stejné nebo různé;
R4 je atom halogenu; a
R5 a R6 jsou atom- vodíku.
Zvláště výhodné sloučeniny vzorce I mají jeden nebo více následujících rysů:
W je skupina -CR4 a R4. je atom halogenu;
R3 je halogenalkylová skupina, halogenalkoxyskupina nebo skupina -SíF5; a
R5 a R6 jsou atom vodíku.
Nejvýhodnější sloučeninou vzorce I je 5-amino-3-kyano-l-(2,6dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol.
Výše uvedená reakce podle schématu 1 pro přípravu sloučenin obecného vzorce I se obvykle provádí v přítomnosti báze, která může být organická nebo anorganická. Příklady vhodných organických baží jsou aminy, jako je triethylamin nebo' pyridin. Příklady vhodných anorganických baží jsou hydroxidy, acetáty, uhličitany nebo hydrogenuhličitany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako jsou hydroxid sodný nebo uhličitan sodný nebo zejména amoniak (vodný nebo plynný). Obvykle se molární poměr sloučenina vzorce I:báze pohybuje od 1:10 do 10:1. Reakce se popřípadě provádí v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu, například kvarterní amoniové soli, jako je benzyltrimethylamoniumchlorid, trikaprylylmethylamoniumchlorid, tetramethylamoniumchlorid, tetra-n-propylamoniumbromid, n-dodecyltrimethylamoniumchlorid, tetra-n-butylamo- niumchlorid a n-tetradecyltrimethylamoniumbromid.
Reakce se obvykle provádí v rozpouštědle a mezi vhodná rozpouštědla patří alkoholy (s výhodou ethanol) nebo rozpouštědla • · · · · » · · · ·
Φ · 99 9 999 nemísitelná s vodou, zejména halogenované, uhlovodíky, jako je dichlorethan nebo dichlormethan. Pokud se použije katalyzátor fázového přenosu, jsou vhodná 'nemísitelná rozpouštědla. Jako další rozpouštědlo se popřípadě může použít voda. Reakční teplota se obvykle pohybuje mezi -20 až 50 °C a s výhodou mezi 0 až 20 °C.
Podle dalšího provedení předkládaný vynález poskytuje způsob přípravy sloučeniny vzorce II pomoci oxidace sloučeniny vzorce III, podle reakčního schématu 2, uvedeného dále:
Schéma 2
(ΠΙ) (II) kde W, R2, R3, R.5 a Rs jsou definovány výše.
Výhodnými sloučeninami vzorce II jsou sloučeniny, které mají W, R2, R3, R5 a Rs stejné, jako bylo definováno pro sloučeniny vzorce I výše. Nejvýhodnější sloučeninou vzorce II je 2-(2,6dichlor-4-trifluormethylfenylhydrazono)sukcinonitril.
Sloučeniny vzorce II se mohou připravit jako směs syn a anti izomeru a všechny tyto formy jsou předmětem podle předkládaného vynálezu.
Vhodnými oxidačními činidly pro reakci uvedenou ve schématu 2 pro přípravu sloučenin vzorce, II, jsou chinoríy, jako je benzochinon, peroxidy, jako je peroxid vodíku, soli hypohalogenkyselin, jako je chlornan sodný nebo hydroxidy alkalických
| 9 · · · | 9 · · · · | • · ·· | |
| • | |||
| 9 | 9 | • 9 · · | 9 · 9 · |
| 9 | • | 9 9 9 9 9 9 | • · · 9 · · |
| • · | * | • · · · | • · |
‘kovů, jako je 'hydroxid sodný v přítomnosti vzduchu nebo s výhodou soli nebo oxidy kovů, například chlorid měďnatý nebo chlorid rtutnatý. Reakce se obvykle provádí v rozpouštědle. Mezi rozpouštědla vhodná pro tuto reakci patří aromatické halogenované nebo nehalogenované uhlovodíky, jako je toluen nebo chlorbenzen, nitrily, jako je acetonitril nebo amidy, jako je N,N-dimethylformamid. Reakční teplota se obvykle pohybuje mezi 20 až 150 °C a s výhodou mezi 50 až 100 °C.
Podle dalšího provedení předkládaný vynález poskytuje způsob přípravy sloučenin vzorce II pomocí' reakce sloučeniny vzorce IV, její enol formy nebo jejího enolátu, s diazoniovou solí vzorce V podle reakčního schématu 3 uvedeného dále:
Schéma 3
(IV) (V) (II) kde W, R2, R3, R5 a Rs mají stejnývýznam, jako je uvedeno výše pro schéma 1 a X je obecně aniontová skupina odvozená od minerální kyseliny, jako je hydrogensíran nebo chlorid.
Sloučenina vzorce soli alkalického sodného.
IV je obvykle ve formě enolátu, s výhodou kovu, . například enolátu draselného nebo
Reakce uvedená v reakčním schématu 3 pro přípravu sloučeniny vzorce II reakcí sloučeniny vzorce IV se sloučeninou vzorce V, se provádí pomočí kondenzace a deformylace. Pokud se jako sloučenina vzorce IV použije enolát kovu, reakce se obvykle • 000 · · · ·· · · * ·· · · ·· 0 • · · · · · · · · · • 0 · · · · · · ······ ♦ · t 0· 0 0 0 · ·· ··· ·· ·· ·· ·· provádí v přítomnosti dostatečného přebytku minerální kyseliny, například kyseliny sírové nebo kyseliny chlorovodíkové (která je obvykle přítomna, pokud se provádí diazotační' reakce v jedné reakční nádobě) , aby se enolát kovu 'převedl na volný enol. Obvykle se používají rozpouštědla, jako je kyselina octová, voda', Halogenované uhlovodíky, jako je dichlormethan nebo dičhlorethan, halogenované aromáty, jako je chlorbenzen, acetonitr.il, N, N-dimethylf ormamid nebo s výhodou alkohol, například ethanol. Reakce se popřípadě provádí v přítomnosti pufru, jako je octan sodný. Po kondenzačním kroku se reakce obvykle ukončí přidáním měkké báze, jako je roztok hydroxidu amonného, za získání slabě bazického roztoku, který má pH například 8. Reakční teplota se obvykle pohybuje mezi -20 až.
0 °C a -s výhodou mezi 0 až 20 °C. '
Diazoniová sůl vzorce V se obvykle připraví in šitu pomocí diazotace sloučeniny'vzorce Va:
(Va) kde W, R2, R3, Rs a R6 mají stejný význam, jako je uvedeno výše, za použití podmínek, které jsou v literatuře známé a obvykle za použití molárního ekvivalentu nitrátu sodného a minerální kyseliny, jako je kyselina, chlorovodíková nebo kyselina síro-, vá.
Podle dalšího provedení podle předkládaného vynálezu se sloučeniny vzorce II, kde W, R2/ R3, . Rs a Rs mají stejný význam, jako je uvedeno výše v reakčním schématu 1, mohou připravit reakcí sloučeniny vzorce VI:
···· · ·· ·· ·« «· ··« · · · · · · · « • · · · · · * · · · • · · « · · · · · • · »·» ·· ·» · · φ ·
NC CO,Ra (VI) · , kde' Ra je alkylová skupina, s výhodou ethylová skupina, s diazoniovou solí vzorce V, kde W, R2, R3, R5 a Rs mají stejný význam, jako je uvedeno výše.
Použijí se stejné reakčni podmínky, jako je popsáno výše pro schéma 3.
Podle dalšího provedení podle předkládaného vynálezu se sloučeniny vzorce II výše mohou připravit pomocí reakce arylhydrazinu vzorce VII se sloučeninou vzorce VII, .podle reakčniho schématu 4 uvedeného dále:
Schéma 4
(VII) (III) kde W, R2, R3, R5 a R6 pro reakční schéma 1..
mají stejný význam, jako je uvedeno výše
Sloučeniny vzorce VIII jsou známé a mohou se použít ve formě cis izomeru maleonitrilu nebo s výhodou ve formě trans izomeru fumaronitrilu. Popřípadě se může použít směs obou izomeru.
Arylhydraziny vzorce VII jsou známé nebo se připraví podle známých postupů.
♦ ··4 · 4 4 4 4 4« « 4
4 4 444 4 444«
4 · «44 4 44 4
444 44 44 444 444 _ 4 4 4 «444 4 4 * · · · * · » ·· 44 44
Výhodné sloučeniny vzorce III maj í stejné významy ,W, R2, R3, Rs a Rs jako je uvedeno pro výhodné sloučeniny vzorce I. Nejvýhodnější sloučeninou ' vzorce III je 2 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylf enylhydrazino) sukcinonitril.
Výše uvedená reakce za vzniku sloučeniny vzorce III se může provádět v různých rozpouštědlech, přičemž jsou výhodná polární rozpouštědla, například alkoholy. Zvláště výhodná jsou polární aprotická rozpouštědla, jako je N-methylpyrrolidon,
N,N-dimethylformamid nebo dímethylsulfoxid. V dalším výhodném provedení se reakce provádí v nepřítomnosti rozpouštědla zahříváním směsi sloučenin vzorce VII a VIII.
Popřípadě může být v reakční směsi také přítomen katalyzátor, jako je' tetraalkylamonná sůl, například N-benzyltrimethylamoniumhydroxid.
Reakční teplota se obvykle pohybuje mezi 20 až 150 °C a s výhodou mezi 80 až 100 °C.
Reakce se může provádět za použití molárního poměru sloučeniny vzorce VIII ku sloučenině vzorce VII 1:10 až 10:1 a s výhodou 1:1 až 5:1, výhodněji 1,1:1.
Sloučeniny vzorce II a III výše jsou nové a tvoří proto součást podle předkládaného vynálezu.
Vynález bude dále ilustrován příklady, které jej neomezují. NMR spektra jsou zaznamenána za použití deuterochlorof ortnu jako rozpouštědla.
HPLC znamená vysokoúčinnou kapalinovou chromatografii, znamená teplotu tání.
t.t.
4 4 4
• 4 • ·
Příklady provedení, vynálezu
Příklad 1
Příprava 5-amino-3-kyano-1-(2,6-dichlor-4 -trifluormethylfenyl)pyrazolu (reakční schéma 1)
Amoniak (20 μΐ 8% roztoku amoniaku ve vodě) se při 0 °C. přidá ke směsi 2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylhydrazono)sukcinonitrilu (0,077 g) v ethanolu (1 ml) a vodě (0,2 ml) . Po 10 minutách se směs extrahuje dichlormethanem a odpaří se za získání sloučeniny uvedené v názvu (0,076 g, výtěžek 97%).. Podle HPLC čistota 98 %.
Příklad 2
Příprava 5-amino-3-kyano-1-(2,6-dichlor-4trifluormethylfenyl)pyrazolu (reakční schéma 1)
Roztok 2 -(2,6-dichlor-4trifluormethylfenylhydrazono)sukcinonitrilu (1,0 g) a hydrogenuhličitanu sodného (40 ml nasyceného vodného roztoku) a dichlormethanu (915 ml) se 3 hodiny míchá při 20 °C a pH 9. Potom se přidává roztok' uhličitanu' sodného až do dosažení pH 11 'a míchání pokračuje přes noc. Přidá se malé množství roztoku hydroxidu sodného, čímž se dosáhne pH 12, potom se o tři hodiny později přidá malé množství Aliquatu 336 (ochranná známka, trikaprylylmethylamoniumchlorid) a po dvou hodinách se reakce ukončí. Dichlormethanový extrakt se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem sodným a odpaří se získání sloučeniny uvedené v názvu.
Příklad 3
Příprava 2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylhydrazono)sukcinonitrilu (reakční schéma 2)
Směs 2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylhydrazino)sukcihonitrilu (0,323 g) a chloridu měďnatého (0,175 g) se 6 hodin zahřívá v chlorbenzenu na 60 °C. Po filtraci’ a odoaření se • · * · · · · · * · 9 9
999 999 ' 9
9 9 9 získá sloučenina, uvedená v názvu i dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol kolonové chromatografií na silikagelu za eluce dichlormethanem se získá čistá sloučenina uvedená v názvu, ve formě směsi syn a’. and izomerů, NMR (anti izomer) 3,6(s,2H), 7,57 (s,2H), 8,82 (s, IH, · zaměnitelné D2O) , NMR (syn izomer) 3,56 (s,2H) , 7,59(s,2H), 8,27(s, IH, zaměnitelné D2O) .
5-amino-3-kyano-1-(2,6jako směs 7:1. Po
Příklad 4
Příprava 2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylhydrazono)sukcinonitrilu (reakční schéma 3)
Nitrit sodný (3,9 g) se přidá k míchající se koncentrované kyselině sírové (12,8 ml) a zahřívá se na 80 °C dokud se nerozpustí. Při 30 °C se přidá kyselina octová (25 ml) . Během 10 minut se při teplotě 20 °C (teplota nepřekročí. 25 °C) se přidá směs 2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylanilinu (10,0 gj a kyseliny octové (25 ml) . Směs se zahřívá 50 minut na 55 °C a přidá se další nitrit sodný (0,65 g) a kyselina octová (10 ml) a po dalších 20 .minutách se zahřeje na 70 °C a přidá se kyselina sírová (2,8 ml) . Po 20 minutách se ochlazená směs přidá při 10 GC ke směsi draselné soli 2-hydroxymethylensukcinonitrilu (7,6g) a octanu sodného (35,6 g) ve vodě a kyselině octové (70 ml) . Po ohřátí během 1 hodiny na'20 °C se přidá dichlormethan a potom roztok hydroxidu amonného (210 ml) čímž se dosáhne pH 8. Organická vrstva se oddělí, promyje se vodou a solankou, suší se nad síranem sodným a odpaří se získání sloučeniny uvedené v názvu ve formě červenohněhé pevné látky (18,1 g). Po. rekrystalizaci ze směsi hexan/térc.butylmethylether se získá čistá sloučenina uvedená v názvu (6,85 g) , t.t. 80-82 °C, NMR 3,6 (s, 2H) , 7,66(s,2H), 9,03 (s , IH vyměnitelné
D2O) .
• •flfl • fl • fl · ' · « · · fl flfl · · · · · flfl * • · · fl flfl '♦ flfl · fl . · flfl flfl flfl flflfl ··· • ••flflflfl · ·
.. ... .. .. .. ..
Příklad 5
Příprava 2 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylhydrazino)sukeinonitrilu (reakční schéma 4)
Směs 2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylhydrazinu (1,0 g) a fumaronitrilu (1,0 g) v dimethylsulfoxidu (10 ml) se zahřívá 7 hodin na 100 °C. Ochlazená směs se zředí vodou a extrahuje se. etherem a po odpaření a krystalizaci ze směsi dichlormethan/hexan se získá sloučenina uvedená v názvu (0,828 g, 63 %), t.t.101-102 °C.
Příklad 6
Příprava 2-(fenylhydrazino)sukcinonitrilu (reakční schéma 4)
Směs fenylhydrazinu (4,29 g) a fumaronitrilu (3,1 g) , kdy fenylhydrazin slouží jako rozpouštědlo, se 20 hodin zahřívá na 75-80 °C. Směs se potom čistí pomocí velmi rychlé chromatografie na silikagelu a krystalizaceze směsi dichlormethan/hexan za získání sloučeniny uvedené v názvu (3,29 g, 45 %), t.t. 9798 °C.
Ačkoli byl vynález popsán pomocí různých výhodných provedeni, odborníkům v této. oblasti bude zřejmé, že se mohou provést různě úpravy, substituce, vynechání a změny, aniž by došlo k odchýlení se od podstaty vynálezu. Rozsah podle předkládaného vynálezu je tedy omezen pouze rozsahem následujících patentových nároků, včetně jejich ekvivalentů.
Claims (7)
- PA TENTO VÉ NÁR OK Y1. Způsobpřípravy sloučeniny vzorce I CNR '6 *3 (I) kde W je.atom dusíku nebo skupina -CR4;R2, R4, Rs a Rs jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až . 6 atomů uhlíku, skupina R7S(O)n-, nitroskupina, kyanoskupina a skupina -SF5; aR3 je atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, skupina R7S(O)n-, nitroskupina, kyanoskupina, skupina -SF5 nebo fenylová skupina substituovaná jedním až pěti členy ze skupiny, kterou tvoří -atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylová- skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, skupina R7S(O)n _, nitroskupina, kyanoskupina a skupina -SF5, které mohou být stejné nebo různé;φφφφ φ φ φφ Φ · * ·· φ · • φ φ · φφφφ • φ φφ φ φ φ φ φ · φ φ φ φ φφφ φφφ φφφφ · · φ φφ φ» φφ φφR7 je aikylová .skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; a n j e 0, 1 nebo 2;vyznačující se tím, že zahrnuje cyklizaci, v přítomnosti báze, sloučeniny vzorce II:*3 (Π) kde. W, R2, R3, R5 a Rs jsou stejné, jako bylo definováno výše. .
- 2. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že molární poměr báze:sloučenina vzorce II je 1:10 až 10:1.
- 3. Sloučenina (H) kde W, R2, R3, Rs a Rs jsou stejné, jako bylo definováno v nároku 1.
- 4. Sloučenina podle nároku 3, která má jednu nebo více následujících vlastností:• ftftft ftftft · ··· ··· · ft · · ft ftft · ftft ft • · . · · «ft ftft ftftft ftftft ftft ft ftftftft ft ·2-β .·· ··>. ·· «· ·· ··R2 je atom halogenu' nebo atom vodíku;R3 je atom halogenu, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, skupina R7S(O)P-, skupina -SF5 nebo fenylová skupina substituovaná jedním až třemi členy skupiny, kterou tvoří trifluormethylová skupina, trifluormethoxyskupina, difluormethylová skupina, skupina -S(O)nCF3, dichlorfluormethylová skupina, chlordifluormethylová skupina, chlordifluormethoxyskupina, dichlorfluormethoxyskupina a atom halogenu, které mohou být stejné nebo různé;R4. je atom'halogenu; aRs a Rg jsou atom vodíku.
- 5. Způsob přípravy sloučeniny vzorce II podle nároku 3 vyznačující se t i m', že zahrnuje oxidaci sloučeniny vzorce III:(HI) kde W, R2, v nároku 3,R3, R5 a Rs jsou stejné, jako bylo za použití oxidačního činidla.definováno5. Způsob podle nároku 5vyZnačující se tím, že oxidační činidlo je vybráno ze skupiny, kterou tvoří chinon; peroxid; sůl hypohalogenkys.el iny; hydroxid alkalického kovu v přítomnosti vzduchu; sůl kovu a oxid kovu.• ·· 99 9 • 9 99 ·· ·9 • 9 · · 9 9 9 9 • 9 ·· 9 9 9 9 • 9 9 · 9 999 999 • 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9
- 7. Způsob přípravy sloučeniny vzorce II podle nároku 3 vyznačující se tím, že zahrnuje reakci enolátu sloučeniny vzorce IV:NCCNHO (IV) s diazoniovou solí vzorce V (V)
kde W, R2, v nároku 3 R3, R5 a X je a Rs jsou hydrogensíra stejné n nebo , jako bylo chlorid. definováno 8. Sloučenina vzorce III : CN Z NC HNX 1 NH w R5 ' ^R6 • λ (III) kde W, R2, R3, r5 a R6 j sou stejné, jako bylo definováno v nároku 1. 9. Sloučenina podle nároku - 8, která má j ednu nebo více z následujících vlastností:R2 je. atom halogenu nebo atom· vodíku;φφφφ •Φ φφ φφ ΦΦΦΦΦΦ φφφφΦ Φ ΦΦ ΦφφφΦ Φ φ φ φ φφφ φφφ φφφφ Φ φΦΦ ΦΦ ΦΦ φφ φφRs je atom halogenu, halogenalkylové skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, skupina R7S(O)P-, skupina -SF5 nebo fenylová. skupina substituovaná jedním až třemi členy skupiny, kterou tvoří trifluormethylová skupina, trifluormethoxyskupina, difluormethylová skupina, skupina -S(O)nCF3, dichlorfluormethylová skupina, chlordifluormethylová skupina, chlordifluormethoxyskupina, dichlorfluormethoxyskupina a atom halogenu, které mohou být stejné nebo různé;R4 je atom halogenu; aR5 a R6 jsou atom vodíku. - 10.Způsob přípravy sloučeniny vzorce III podle nároku -8 vyznačující se tím, že zahrnuje reakci arylhydrazinu vzorce VII:kde W, R2, v nároku 3, (VII)R3,. Rs a Rs jsou stejné, se sloučeninou-vzorce VIII jako bylo definovánoCH(CN)=CH(CN) (VIII),
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3951697P | 1997-03-03 | 1997-03-03 | |
| GB9705316A GB2324086A (en) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ310399A3 true CZ310399A3 (cs) | 2000-01-12 |
| CZ295189B6 CZ295189B6 (cs) | 2005-06-15 |
Family
ID=26311188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19993103A CZ295189B6 (cs) | 1997-03-03 | 1998-02-25 | Způsob přípravy pesticidních meziproduktů |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6084105A (cs) |
| EP (1) | EP0966445B1 (cs) |
| JP (1) | JP3507509B2 (cs) |
| KR (1) | KR100568921B1 (cs) |
| CN (2) | CN1184207C (cs) |
| AR (2) | AR011912A1 (cs) |
| AT (1) | ATE203521T1 (cs) |
| AU (1) | AU744505B2 (cs) |
| BG (1) | BG64277B1 (cs) |
| BR (1) | BR9807988B1 (cs) |
| CA (1) | CA2281892C (cs) |
| CZ (1) | CZ295189B6 (cs) |
| DE (1) | DE69801214T2 (cs) |
| DK (1) | DK0966445T3 (cs) |
| EA (1) | EA001777B1 (cs) |
| ES (1) | ES2158676T3 (cs) |
| GR (1) | GR3036282T3 (cs) |
| HK (2) | HK1027102A1 (cs) |
| HU (1) | HU228183B1 (cs) |
| ID (1) | ID22679A (cs) |
| IL (1) | IL131660A (cs) |
| NZ (1) | NZ337840A (cs) |
| PL (1) | PL195005B1 (cs) |
| PT (1) | PT966445E (cs) |
| SK (1) | SK283403B6 (cs) |
| TR (1) | TR199902141T2 (cs) |
| WO (1) | WO1998039302A1 (cs) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1073627B1 (en) * | 1998-04-20 | 2004-12-01 | Bayer Agriculture Limited | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| FR2789387B1 (fr) | 1999-02-04 | 2001-09-14 | Aventis Cropscience Sa | Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides |
| DE10142665B4 (de) | 2001-08-31 | 2004-05-06 | Aventis Pharma Deutschland Gmbh | C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate |
| DE60329898D1 (de) * | 2002-02-05 | 2009-12-17 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung einer biarylverbindung |
| EP1378506B1 (en) | 2002-07-05 | 2006-07-26 | BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch | Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds |
| EP2443093B8 (en) * | 2009-03-16 | 2013-10-09 | Basf Se | Process for the preparation of pyrazole derivatives |
| US9108932B2 (en) | 2013-03-13 | 2015-08-18 | Dow Agrosciences Llc | Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom |
| US9212150B2 (en) | 2013-03-13 | 2015-12-15 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of certain triaryl pesticide intermediates |
| CN103396366B (zh) * | 2013-08-06 | 2015-12-02 | 盐城工学院 | 5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的生产方法 |
| MX2016004945A (es) | 2013-10-17 | 2016-06-28 | Dow Agrosciences Llc | Procesos para la preparacion de compuestos plaguicidas. |
| CN106117145A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-11-16 | 潍坊鑫诺化工有限公司 | 5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法 |
| US10233155B2 (en) | 2016-12-29 | 2019-03-19 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticide compounds |
| CN108707113A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-10-26 | 长沙麓兴生物科技有限公司 | 一种n-烷基-氰基吡唑的合成方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| GB8531485D0 (en) * | 1985-12-20 | 1986-02-05 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| DE3612939A1 (de) * | 1986-04-17 | 1987-10-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-amino-pyrazolen |
| DE3612940A1 (de) * | 1986-04-17 | 1987-10-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-aminopyrazolen |
| AU1191292A (en) * | 1991-02-11 | 1992-09-07 | Schering Agrochemicals Limited | Imidazole pesticides |
| GB9120641D0 (en) * | 1991-09-27 | 1991-11-06 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
| GB9604691D0 (en) * | 1996-03-05 | 1996-05-01 | Rhone Poulenc Agriculture | New processes for preparing pesticidal intermediates |
-
1998
- 1998-02-25 IL IL13166098A patent/IL131660A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 AT AT98913586T patent/ATE203521T1/de active
- 1998-02-25 AU AU68232/98A patent/AU744505B2/en not_active Expired
- 1998-02-25 SK SK1191-99A patent/SK283403B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 KR KR1019997008014A patent/KR100568921B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 PT PT98913586T patent/PT966445E/pt unknown
- 1998-02-25 WO PCT/EP1998/001057 patent/WO1998039302A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-02-25 ID IDW991064A patent/ID22679A/id unknown
- 1998-02-25 NZ NZ337840A patent/NZ337840A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 ES ES98913586T patent/ES2158676T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 TR TR1999/02141T patent/TR199902141T2/xx unknown
- 1998-02-25 CN CNB021526400A patent/CN1184207C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 EP EP98913586A patent/EP0966445B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 CN CN98802977A patent/CN1103759C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 DK DK98913586T patent/DK0966445T3/da active
- 1998-02-25 DE DE69801214T patent/DE69801214T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 JP JP53811698A patent/JP3507509B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 EA EA199900790A patent/EA001777B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 CZ CZ19993103A patent/CZ295189B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 CA CA002281892A patent/CA2281892C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 HU HU0002159A patent/HU228183B1/hu unknown
- 1998-02-25 BR BRPI9807988-3B1A patent/BR9807988B1/pt active IP Right Grant
- 1998-02-25 PL PL335443A patent/PL195005B1/pl unknown
- 1998-03-02 AR ARP980100929A patent/AR011912A1/es active IP Right Grant
-
1999
- 1999-09-02 US US09/388,524 patent/US6084105A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-21 BG BG103751A patent/BG64277B1/bg unknown
-
2000
- 2000-05-17 US US09/572,948 patent/US6258973B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-04 HK HK00106287A patent/HK1027102A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-07-26 GR GR20010400314T patent/GR3036282T3/el unknown
-
2003
- 2003-11-28 HK HK03108699A patent/HK1056360A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-06-15 AR ARP070102652A patent/AR061492A2/es active IP Right Grant
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ310399A3 (cs) | Způsob přípravy pesticidních meziproduktů | |
| US20070021620A1 (en) | Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds | |
| FR2789387A1 (fr) | Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides | |
| CA2328832C (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
| US4824960A (en) | Preparation of 1-aryl-5-amino-pyrazoles | |
| GB2324086A (en) | Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds | |
| EP0952144B1 (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
| EP0952145B1 (en) | Process for preparing pesticidal intermediates | |
| JPH05202002A (ja) | ２−アリール−２ｈ−１，２，３−トリアゾールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20180225 |