BG64277B1 - М...'од за пол"-аван... на м...ждинни 'ъ...дин...ния за 'ин'...з на п...''и-иди - Google Patents

М...'од за пол"-аван... на м...ждинни 'ъ...дин...ния за 'ин'...з на п...''и-иди Download PDF

Info

Publication number
BG64277B1
BG64277B1 BG103751A BG10375199A BG64277B1 BG 64277 B1 BG64277 B1 BG 64277B1 BG 103751 A BG103751 A BG 103751A BG 10375199 A BG10375199 A BG 10375199A BG 64277 B1 BG64277 B1 BG 64277B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
formula
compound
halogen
haloalkyl
hydrogen
Prior art date
Application number
BG103751A
Other languages
English (en)
Other versions
BG103751A (bg
Inventor
Themistocles D'silva
Jean-Erick Angel
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agro
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB9705316A external-priority patent/GB2324086A/en
Application filed by Rhone-Poulenc Agro filed Critical Rhone-Poulenc Agro
Publication of BG103751A publication Critical patent/BG103751A/bg
Publication of BG64277B1 publication Critical patent/BG64277B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/10—Hydrazines
    • C07C243/22—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/76—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
    • C07C255/66—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms having cyano groups and nitrogen atoms being part of hydrazine or hydrazone groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Description

Област на техниката
Изобретението се отнася до метод за получаване на междинни съединения за синтез на пестициди и до нови 2-арилхидразиносукцинонитрилни съединения.
Предшестващо състояние на техниката
В ЕР No 0295117 и No 0234119 е описано получаването на пестицидноактивни фенилпиразолови съединения и на 5-амино-1-арил3-цианопиразолови междинни съединения, използвани при техния синтез. Известни са редица методи за получаване на тези съединения. Желателно е обаче да се осигурят подобрени методи за получаване на същите съединения и междинните съединения за техния синтез.
Известно е, че арилхидразини се подлагат на михаелово присъединяване с алкени с недостиг на електрони, като акрилонитрил, в полярни разтворители, като алкохоли, и следващо окисление в базична среда до получаване на 5-амино-1-арилхидразоли, както е описано например в US 4824960. Заявителите обаче не са осведомени за каквито и да било литературни източници, описващи реакцията на хидразини с фумаронитрил. Известно е окислението на Ν,Ν'-диарилхидразини до азосъединения. N-алкилхидразини и N-арилхидразини, които са заместени само при един азотен атом, също така се окисляват до азосъединения, но последните са нестабилни, разлагат се до азот и въглеводороди (виж. J.March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, p. 1062). Y.H.Kim и Y. Choi описват в Tetrahedron Letters, Vol. 37, p. 8771-4, 1996 катализирано от паладий дехидрогениране на алфа-хидразинонитрили в присъствието на циклопентен до получаването на хидразонилцианиди. Заявителите обаче не са осведомени за други литературни източници, отнасящи се до окислението на хидразини до хидразони. Публикацията на Kim и Choi се ограничава до окислението на незаместени фенилхидразинови производни и не се прави никакъв намек, че може да бъде постигнато окис ление на хидразинови производни на фумаронитрила.
Техническа същност на изобретението
Целта на настоящото изобретение е да предостави подходящ метод за получаване на 5-амино-1 -арил-3-цианопиразолови междинни съединения за синтез на пестициди, които се получават с висок добив и голяма чистота.
Друга цел на настоящото изобретение е да предостави методи за получаването на 2арилхидразоносукцинонитрилни съединения, които могат да бъдат използвани за получаване на 5-амино-1-арил-З-цианопиразолови междинни съединения за синтез на пестициди.
Следваща цел на настоящото изобретение е да предостави методи за получаване на 2-арилхидразиносукцинонитрилни съединения.
Друга цел на настоящото изобретение е да предостави нови междинни съединения за производството на пестицидно активни съединения.
Тези и други цели на изобретението ще станат ясни от следващото описание и се постигат изцяло или отчасти с настоящото изобретение.
В един аспект на настоящото изобретение се предоставя метод за получаване на съединение с формула (I) чрез циклизация на съединение с формула II съгласно показаната по-долу реакционна схема Sc:l
в която W е азот или -CR4;
R2, R4, R5 и R6 са избрани независимо един от друг от водород, халоген, алкил, халоалкил, алкокси, халоалкокси, R7S(O)n-, нитро, циано и -SF5; и R3 е според дефинираното за R2 или е фенил, евентуално заместен с един до пет члена от групата, включваща халоген, алкил, халоалкил, алкокси, халоалкокси R7S(O)n-, нитро, циано и -SF5, които могат да бъдат еднакви или различни;
R7 е алкил или халоалкил; и η е 0,1 или 2.
Ако не е указано друго, в настоящата спецификация “алкил” означава алкил с права или разклонена верига, притежаващ от един до шест въглеродни атома (за предпочитане от един до три). Ако не е указано друго, “халоалкил” и “халоалкокси” са съответно алкил или алкокси с права или разклонена верига, притежаващи съответно от един до шест въглеродни атома въглеродни атома (за предпочитане от един до три), заместени с един или повече халогенни атома, избрани от флуор, хлор или бром.
Предпочитани съединения с формула (I) са тези, които имат един или повече от следните отличителни признаци: R2 е халоген или водород;
R3 представлява халоген, халоалкил (за предпочитане трифлуорометил), халоалкокси (за предпочитане трифлуорометокси), R7S(O)p-, -SF5 или фенил, заместен с един до три члена от групата, включваща трифлуорометил, трифлуорометокси, дифлуорометил, S(O)nCF3, дихлорофлуорометил, хлородифлуорометил, хлородифлуорометокси, дихлорофлуорометокси и халоген, които могат да бъдат еднакви или различни;
R4 е халоген; и
R5 и R6 са водород.
Особено предпочитани съединения с формула (I) са тези, които имат един или повече от следните отличителни признаци:
W представлява CR4 и R4 е халоген;
R3 представлява халоалкил, халоалкокси или SF5; и
Rj и R6 представляват водород.
Най-предпочитано съединение с формула (I) е 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлоро-4трифлуорометилфенил) пиразол.
Реакционната схема Sc 1 за получаване на съединения са формула (I) се изпълнява предимно в присъствието на база, която може да бъде органична или неорганична. Примери за подходящи органични бази са амини като триетиламини и пиридин. Примери за подходящи неорганични бази са хидроксиди на алкални или алкалоземни метали, ацетати, карбонати или бикарбонати като натриев хидроксид или натриев карбонат, или за предпочитане амоняк (воден разтвор или газообразен).
Обикновено моларното отношение на съединението с формула (I): базата е от около 1:10 до около 10:1. Реакцията се извършва евентуално в присъствието на обръщащ фазите катализатор, например кватернерни амониеви соли като бензилтриметиламониев хлорид, трикаприлилметиламониев холрид, тетраметиламониев хлорид, тетра-н-пропиламониев бромид, н-додецилтриметиламониев хлорид, тетра-н-бутиламониев хлорид и н-тетрадецилтриметиламониев бромид. Обикновено реакцията се извършва в разтворител, като подходящите разтворители включват алкохоли (за предпочитане етанол) или несмесващи се с вода разтворители, поспециално халогенирани въглеводороди като дихлороетан или дихлорометан. Несмесващите се разтворители са благоприятни, когато се използва обръщащ фазите катализатор. Може евентуално да се използва вода като съразтворител. Реакционната температура е предимно от около -20°С до около 50°С и за предпочитане от около 0°С до около 20°С.
Съгласно една следваща характерна особеност на настоящото изобретение се предоставя метод за получаване на съединение с формула (II) чрез окисление на съединение с формула (III) съгласно дадената по-долу схема Sc 2:
CN . Ζ™
N1/ „NH Sc 2 Nd
HN ΗΝ*
R2x Ίι Υ
R ' R5 1 * Rs
R3
(Ш) (Π)
където W, R2, R3, Rj и R6 са според де-
финираното по-горе.
Предпочитаните съединения с формула (II) са съгласно дадените по-горе определения за W, Rj, R3, Rj и R6 за съединения с формула (I).
Най-предпочитаното съединение с формула (II) е 2-(2,6-дихлоро-4-трифлуорометилфенилхидразоно) сукцинонитрил.
Съединения с формула (И) могат да бъдат получени като смес от син- и антиизомери, като всички тези форми влизат в обхвата на настоящото изобретение.
Подходящите окислители за горната реакционната схема Sc2 за получаване на съеди нения с формула (II) включват хинони като бензохинон, пероксиди като водороден пероксид, хипохалогениди като натриев хипохлорит и хидроксид на алкален или алкалоземен метал като натриев хидроксид в присъствието на въздух или за предпочитане метална сол или оксид, например меден хлорид или живачен оксид. Обикновено реакцията се извършва в разтворител. Подходящите разтворители за тази цел включват ароматни халогенирани или нехалогенирани въглеводороди като толуен или хло робензен, нитрили като ацетонитрил или амиди като Ν,Ν-диметилформамид. Реакционната температура е предимно от 20 до 150°С и за предпочитане от 50 до 100°С.
Съгласно следващата характерна особеност на настоящото изобретение се предоставя метод за получаване на съединение с формула (II) чрез взаимодействие на съединение с формула (IV), на негов енол или негова енолатна 10 сол с диазониева сол с формула (V) съгласно дадената по-долу реакционна схема Sc 3:
Sc3 (IV) (V)
където W, R2, R3, R5 и R6HMaT значенията, дефинирани по-горе при реакционна схема Sc 1, и X е тай-общо анионна група от минерална киселина като хидрогенсулфатна или хлоридна.
Съединенията с формула (IV) обикновено са под формата на енолатна сол, за предпочитане сол с алкален метал, например калиева или натриева енолатна сол.
Горната реакция Sc 3 за получаване на съединение с формула (II) чрез взаимодействие на съединение с формула (VI) със съединение с формула (V) се извършва чрез купелуване и следващо деформилиране. Когато използваното съединение с формула (IV) е метална енолатна сол, реакцията се извършва главно в присъствието на достатъчен излишък от минерална киселина, например сярна или солна киселина (която присъства обикновено в съда, в който се извършва реакцията на диазотизиране) за превръщане на металния енолат в свободен енол. Основно се използват разтворители като оцетна киселина, вода, халогенирани въглеводороди като дихлорометан или дихлороетан, халогенирани ароматни съединения като хлоробензен, ацетонитрил, Ν,Ν-диметилформамид или за предпочитане алкохол, например етанол. Реакцията се извършва евентуално в присъствието на буфер като натриев ацетат.
След стадия на купелуване реакцията обик25 новено се довежда до край чрез прибавяне на слаба база като разтвор на амониев хидроксид, за да се получи слабоосновен разтвор, например с pH около 8. Реакционната температура е най-общо в интервала от около 30 20°С до около 50°С и за предпочитане от около 0 до 20°С.
Горната дизониева сол с формула (V) обикновено се получава in situ чрез диазотизиране на съединение с формула (Va):
където W, Rj, R3, R3 и R6 имат дадените по-горе значения, като се използват известни 45 от литературата условия и се използва главно моларен еквивалент от натриев нитрит и минерална киселина като солна или сярна киселина.
Съгласно следваща характерна особе5Q ност на настоящото изобретение съединения с формула (II), в която W, R2, R3, R5 и R6 имат дадените по-горе в схема Sc 1 значения, могат да бъдат получени чрез взаимодействие на съединения с формула (VI):
____zCN
NC СОгИа (VI) където Ra е алкил, за предпочитане етил, с диазониева сол с формула (V), в която W, R2,
R3, Rj и Rt и X имат дадените по-горе значения.
Реакционните условия са като тези, описани по-горе за схема Sc 3.
Съгласно следваща характерна особеност на настоящото изобретение, съединения с горната формула (III) могат да бъдат получени чрез взаимодействие на арилхидразин с формула (VII) със съединение с формула (VIII) съгласно дадената по-долу реакционна схема Sc 4:
Sc4
CN
в която W, R2, R3, R5 и R6 имат дадените по-горе в схема Sc 1 значения.
Съединенията с формула (VIII) са известни и могат да се използват под формата на цис-изомерен малеонитрил или за предпочитане като транс-изомерен фумаронитрил. Евентуално може да бъде използвана смес от двата изомера. Арилхидразини с формула (VII) са известни и могат да бъдат получени по известните методи.
Предпочитаните съединения са формула (III) имат същите значения за W, R2, R3, R5 и R6 като тези, предпочитани за съединенията с формула (I) по-горе. Най-предпочитаното съединение с формула (III) е 2-(2,6-дихлоро-4трифлуорометилфенилхидразино)сукцинонитрил.
Горната реакция за получаване на съединения с формула (III) може да бъде извършена в различни разтворители, като се предпочитат полярните разтворители, например алкохоли. Особено предпочитани са непротонни разтворители като N-метилпиролидон, Ν,Ν-диметилформамид или диметилсулфоксид. В друг предпочитан аспект реакцията се извършва в отсъствието на разтворител чрез загряване на смес от съединения с формула (VII) и (VIII).
В реакцията може евентуално да участва катализатор като тетраалкиламониева сол, например N-бензилтриметиламониев хидроксид или аланин.
Реакционната температура е най-общо от около 20 до около 150°С, за предпочитане от около 80 до около 100°С.
Реакцията може да се извърши при моларно отношение на съединение с формула (VIII) към съединение с формула (VII) от около 1:10 до около 10:1 и за предпочитане от около 1:1 до около 5:1 и особено предпочитано от около 1:1 до около 1.
Съединения с горните формула (II) и (III) са нови и следователно представляват следващата характерна особеност на настоящото изобретение.
Изобретението се илюстрира от следващите неограничаващи примери. NMR спектрите са записани при използване на деутерохлороформ като разтворител. HPLC означава високоефективна течна хроматография.
Примери за изпълнение на изобретението
Пример 1.
Получаване на 5-амино-З-циано-1-(2,6дихлоро-4-трифлуорометилфенил) пиразол (Реакционна схема Scl)
Амоняк (20 микролитра от 8% разтвор на амоняк във вода) се прибавя при 0°С към смес от 2-(2,6-дихлоро-4-трифлуорометил-фенилхидразоно)сукцинонитрил (0.077 g) в етанол (1 ml) и вода (0.2 ml). След 10 min сместа се екстрахира (дихлорометан) и се изпарява, давайки съединението, посочено в заглавието (0.076 g, 97% добив). Чистота 98% (според високоефективна течна хроматография).
Пример 2. Получаване на 5-амино-З-циано-1 - (2,6-дихлоро-4-трифлуорометилфенил) пиразол (Реакционна схема Sc 1)
Разтвор на 2-(2,6-дихлоро-4-трифлуорометил-фенилхидразоно)-сукцинонитрил (1.0 g), натриев бикарбонат (40 ml от наситен воден разтвор) и дихлорометан (915 ml) се разбъркват при 20°С в продължение на 3 h при pH 9. Прибавя се разтвор на натриев карбонат до pH 11 и разбъркването продължава една нощ. Прибавя се малко количество разтвор на натриев хидроксид до pH 12, последно 3 h покъсно от малко количество Aliquat 336 търговска марка трикаприлметиламониев хлорид) и след 2 h реакцията е завършила. Дихлорометановият екстракт се измива (вода и луга), изсушава се (натриев сулфат) и се изпарява до получаване на съединението, посочено в заглавието.
Пример 3. Получаване на 2-(2,6-дихлоро-4-трифлуорометил-фенилхидразоно) сукцинонитрил ) Реакционна схема Sc 2)
Смес от 2-(2,6-дихлоро-4-трифлуорометилфенилхидразино)-сукцинонитрил (0.323 g) и меден хлорид (0.175 g) се загряват в хлоробензен при 60°С в продължение на 6 h. След филтруване и изпаряване се получава съединението, посочено в заглавието, и 5-амино-Зциано-1 - (2,6-дихлоро-4-трифлуорометилфенил) пиразол като смес в съотношение 7:1. Колонната хроматография върху силикагел, елуиран с дихлорометан, дава чистото съединение от заглавието, получено като смес от син- и антиизомери, NMR (антиизомер 3.6 (s, 2Н), 7.57 (s, 2Н), 8.82 (s, 1Н, обменящ се с D2O), NMR (синизомер 3.6 (s, 2Н), 7.59 (s, 2Н), 8.27 (s, 1Н, обменящ се с D2O).
Пример 4. Получаване на 2-(2,6-дихлоро-4-трифлуорометил-фенилхидразоно)сукцинонитрил (Реакционна схема Sc 3).
Натриев нитрит (3.9 g) се прибавя към разбърквана концентрирана сярна киселина (12.8 ml) и се загрява при 80°С до разтваряне. При 30°С се прибавя оцетна киселина (25 ml). За 10 min при 20°С се прибавя смес от 2,6дихлоро-4-трихлуорометил-фениланилин (10.0 g) и оцетна киселина (25 ml), като температурата се поддържа под 25°С. Сместа се загрява 50 min при 55°С и се прибавят допълнително натриев нитрит (0.65 g) и оцетна киселина (10 ml), а след 20 min загряване при 70°С се прибавя и сярна киселина (2.8 ml). След 20 min охладената смес се добавя при 10°С към смес от 2хидроксиметиленсукцинонитрил, натриева сол (7.6 g), натриев ацетат (35.6 g) във вода и оцетна киселина (70 ml). След затопляне до 20°С в продължение на 1 h се прибавя дихлорометан, последван от разтвор на амониев хидроксид (210 ml) до получаване на pH 8. Ограничната фаза се отделя, измива (вода и луга) , изсушава се (натриев сулфат) и се изпарява, при което се получава съединението, посочено в заглавието, под формата на червенокафяво твърдо вещество (18.1g). Прекристализирането от хексан/трет-бутилметилетер) дава чистото съединение от заглавието (6.85 g), температура на топене 80-82°С, NMR 3.6 (S, 2Н), 7.66 (S,2H), 9.03 (s, 1Н, обменящ се с D2O).
Пример 5. Получава се 2-(2,6-дихлоро4-трифлорометил-фенилхидразино) сукцинонитрил ) Реакционна схема Sc 4).
Смес от 2,6-дихлоро-4-трифлуорометилфенилхидразин (1.0 g) и фумаронитрил (1.0 g) в диметилсулфоксид (10 ml) се загряват при 100°С в продължение на 7 h. Охладената смес се разрежда с вода и се екстрахира (етер), като дава след изпаряване и кристализация в дихлорометан/хексан съединението, посочено в заглавието (0.828 g, 63%), температура на топене 101-102°С.
Пример 6. Получаване на 2- (фенилхидразино)сукцинонитрил (Реакционна схема Sc 4)
Смес от фенилхидразин (4.29 g) и фумаронитрил (3.1 g), където фенилхидразинът служи като разтворител, се загрява при 7580°С в продължение на 20 h. Пречистването чрез бърза хроматография върху силикагел и кристализацията в дихлорометан/хексан дава съединението, посочено в заглавието (3.29 g, 45%), температура на топене 97-98°С.
Изобретението е описано от гледна точка на различните предпочитани изпълнения, но специалистът може да прецени, че са възможни редица модификации, замествания, изпускания изменения, без това да доведе до отклоняване от неговата същност. Обхватът на изобретението се ограничава единствено от следващите претенции, включително техни еквиваленти.

Claims (10)

  1. Патентни претенции
    1. Метод за получаване на съединение с формула I
    JO
    Ν *3 (I) където W е азот или -CR4;
    R2, R4, R5 и R6 са избрани независимо един от друг от водород, халоген, С16 алкил, С, 6 халоалкил, С, 6 алкокси, С, 6 халоалкокси, R7S(O)n-, нитро, циано и -SF5;
    и R3 е водород, халоген, С16 алкил, С16 халоалкил, С16 алкокси, С| 6 халоалкокси, R7S(On-,нитро, циано, -SF5 или фенил, заместен с един до пет члена от групата, включваща халоген, С16 алкил, С16 халоалкил, С16 алкокси, С| 6 халоалкокси, R7S(O)n-, нитро, циано и -SF,, които могат да бъдат еднакви или различни;
    R7 е С, 6алкил или 6 халоалкил и η е 0,1 или 2, характеризиращ се с това, че се състои в циклизиране в присъствието на база на съединение с формула (II):
    CN
    R3 (П) в която W, R2, R3, Rj и R6 са според дефинираното по-горе.
  2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че моларното отношение на базата: съединението с формула (II) е около 1:10 до около 10:1.
  3. 3. Съединение с формула II:
    в която W, R2, R3, Rs и R6 са съгласно дефинираното в претенция 1.
  4. 4. Съединение съгласно претенция 3, притежаващо един или повече от следните отличителни признаци:
    R2 е халоген или водород;
    R3 представлява халоген, С16 халоалкил, С16 халоалкокси, R7S(O)p-, -SF5 или фенил, заместен с един до три члена от групата, включваща трифлоуорометил, трифлуорометокси, дифлуорометил, S(O)nCF3, дихлорофлуорлорометил, хлородифлуорометил, хлородифлуорометокси, дихлорофлуорометокси и халоген, които могат да бъдат еднакви или различни;
    R4 е халоген; и
    Rj и R6 са водород.
  5. 5. Метод за получаване на съединение с формула II, както е дефинирано в претенция 3, характеризиращ се с това, че се състои в окисление на съединение с формула III
    CN в която W, R2, R3, Rj и R6 са съгласно дефинираното в претенция 3, с използване на окислител.
  6. 6. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че окислителят е избран от хинон, пероксид; хипохалогенид; хидроксид на алкален или алкалоземен метал в присъствието на въздух; метална сол и метален оксид.
  7. 7. Метод за получаване на съединение с формула II, както е дефинирано в претенция 3, характеризиращ се с това, че се състои във взаимодействие на енолатна сол на съединение с формула IV:
    (IV) с диазониева сол с формула V в която W, R2, R3, Rs и R6 са съгласно дефинираното в претенция 3, и X е кисел сулфат или хлорид.
  8. 8. Съединение с формула III:
    CN (Ш) в която W, R2, R3, Rs и R6 са съгласно дефинираното в претенция 1.
  9. 9. Съединение съгласно претенция 3, притежаващо един или повече от следните отличителни признаци:
    R2 е халоген или водород;
    R3 представлява халоген, СЬ6 халоалкил, С, 6 халоалкокси, R7S(O)p-, -SF3 или фенил, заместен с един до три члена от групата, включваща трифлуорометил, трифлуорометок5 си, дифлуорометил, S(O)nCF3, дихлорофлуорометил, хлородифлуорометил, хлородифлуорометокси, дихлорофлуорометокси и халоген, които могат да бъдат еднакви или различни;
    R4 е халоген; и
  10. 10 Rs и R6 са водород.
    10. Метод за получаване на съединение с формула III, както е дефинирано в претенция 8, характеризиращ се с това, че се състои във взаимодействие на арилхидразин с фор15 мула VII
    25 в която W, R2, R3, R5 и R6 са съгласно дефинираното в претенция 8, със съединение с формула VIII
BG103751A 1997-03-03 1999-09-21 М...'од за пол"-аван... на м...ждинни 'ъ...дин...ния за 'ин'...з на п...''и-иди BG64277B1 (bg)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3951697P 1997-03-03 1997-03-03
GB9705316A GB2324086A (en) 1997-03-14 1997-03-14 Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds
PCT/EP1998/001057 WO1998039302A1 (en) 1997-03-03 1998-02-25 Processes for preparing pesticidal intermediates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG103751A BG103751A (bg) 2001-05-31
BG64277B1 true BG64277B1 (bg) 2004-08-31

Family

ID=26311188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG103751A BG64277B1 (bg) 1997-03-03 1999-09-21 М...'од за пол"-аван... на м...ждинни 'ъ...дин...ния за 'ин'...з на п...''и-иди

Country Status (27)

Country Link
US (2) US6084105A (bg)
EP (1) EP0966445B1 (bg)
JP (1) JP3507509B2 (bg)
KR (1) KR100568921B1 (bg)
CN (2) CN1184207C (bg)
AR (2) AR011912A1 (bg)
AT (1) ATE203521T1 (bg)
AU (1) AU744505B2 (bg)
BG (1) BG64277B1 (bg)
BR (1) BR9807988B1 (bg)
CA (1) CA2281892C (bg)
CZ (1) CZ295189B6 (bg)
DE (1) DE69801214T2 (bg)
DK (1) DK0966445T3 (bg)
EA (1) EA001777B1 (bg)
ES (1) ES2158676T3 (bg)
GR (1) GR3036282T3 (bg)
HK (2) HK1027102A1 (bg)
HU (1) HU228183B1 (bg)
ID (1) ID22679A (bg)
IL (1) IL131660A (bg)
NZ (1) NZ337840A (bg)
PL (1) PL195005B1 (bg)
PT (1) PT966445E (bg)
SK (1) SK283403B6 (bg)
TR (1) TR199902141T2 (bg)
WO (1) WO1998039302A1 (bg)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002512218A (ja) 1998-04-20 2002-04-23 アベンテイス・アグリカルチヤー・リミテツド 農薬中間体の製造方法
FR2789387B1 (fr) 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
DE10142665B4 (de) 2001-08-31 2004-05-06 Aventis Pharma Deutschland Gmbh C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate
WO2003066546A1 (fr) * 2002-02-05 2003-08-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Procede de production d'un compose biaryle
EP1378506B1 (en) 2002-07-05 2006-07-26 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds
EP2443093B8 (en) 2009-03-16 2013-10-09 Basf Se Process for the preparation of pyrazole derivatives
US9212150B2 (en) 2013-03-13 2015-12-15 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of certain triaryl pesticide intermediates
WO2014163932A1 (en) 2013-03-13 2014-10-09 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
CN103396366B (zh) * 2013-08-06 2015-12-02 盐城工学院 5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的生产方法
MX2016004945A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Procesos para la preparacion de compuestos plaguicidas.
CN106117145A (zh) * 2016-07-12 2016-11-16 潍坊鑫诺化工有限公司 5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法
US10233155B2 (en) 2016-12-29 2019-03-19 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticide compounds
CN108707113A (zh) * 2018-06-28 2018-10-26 长沙麓兴生物科技有限公司 一种n-烷基-氰基吡唑的合成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3612940A1 (de) * 1986-04-17 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-aminopyrazolen
DE3612939A1 (de) * 1986-04-17 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-amino-pyrazolen
AU1191292A (en) * 1991-02-11 1992-09-07 Schering Agrochemicals Limited Imidazole pesticides
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9604691D0 (en) * 1996-03-05 1996-05-01 Rhone Poulenc Agriculture New processes for preparing pesticidal intermediates

Also Published As

Publication number Publication date
KR100568921B1 (ko) 2006-04-07
PL195005B1 (pl) 2007-07-31
JP2001513792A (ja) 2001-09-04
CZ295189B6 (cs) 2005-06-15
CN1103759C (zh) 2003-03-26
HU228183B1 (en) 2013-01-28
BR9807988B1 (pt) 2013-06-18
ID22679A (id) 1999-12-09
HUP0002159A3 (en) 2002-02-28
US6084105A (en) 2000-07-04
CA2281892A1 (en) 1998-09-11
IL131660A0 (en) 2001-01-28
KR20000075933A (ko) 2000-12-26
JP3507509B2 (ja) 2004-03-15
GR3036282T3 (en) 2001-10-31
HK1056360A1 (en) 2004-02-13
DE69801214T2 (de) 2001-11-08
US6258973B1 (en) 2001-07-10
PT966445E (pt) 2001-11-30
PL335443A1 (en) 2000-04-25
SK283403B6 (sk) 2003-07-01
BR9807988A (pt) 2000-03-08
CZ310399A3 (cs) 2000-01-12
SK119199A3 (en) 2000-03-13
CA2281892C (en) 2007-05-22
HK1027102A1 (en) 2001-01-05
CN1249747A (zh) 2000-04-05
AU744505B2 (en) 2002-02-28
HUP0002159A2 (hu) 2000-10-28
CN1184207C (zh) 2005-01-12
BG103751A (bg) 2001-05-31
CN1421439A (zh) 2003-06-04
AR061492A2 (es) 2008-09-03
EA001777B1 (ru) 2001-08-27
AU6823298A (en) 1998-09-22
TR199902141T2 (xx) 2000-04-21
IL131660A (en) 2005-08-31
ES2158676T3 (es) 2001-09-01
EA199900790A1 (ru) 2000-02-28
AR011912A1 (es) 2000-09-13
ATE203521T1 (de) 2001-08-15
EP0966445A1 (en) 1999-12-29
NZ337840A (en) 2001-06-29
DE69801214D1 (de) 2001-08-30
WO1998039302A1 (en) 1998-09-11
DK0966445T3 (da) 2001-09-24
EP0966445B1 (en) 2001-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG64277B1 (bg) М...'од за пол"-аван... на м...ждинни 'ъ...дин...ния за 'ин'...з на п...''и-иди
RU2236403C2 (ru) Способ получения производных 5-амино-1- арил-3-цианопиразола и промежуточные соединения для их получения
AU2003250177B2 (en) Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds
EP1073627B1 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
GB2324086A (en) Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds
EP0952144B1 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
EP0952145B1 (en) Process for preparing pesticidal intermediates