KR100568921B1 - 살충제용 중간체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 살충제로서 활성을 갖는 화합물의 합성에 있어서 중간체로서 유용한 화학식 I의 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
(식에서, W, R2, R3, R5 및 R6은 명세서 내에서 정의한 바와 같음).
살충제용 중간체, 5-아미노-1-아릴-3-시아노피라졸, 2-아릴히드라조노숙시노니트릴 화합물, 2-아릴히드라지노숙시노니트릴 화합물, 산화제, 엔올산염, 디아조늄염
Description
본 발명은 살충제용 중간체의 제조방법, 및 신규 2-아릴히드라조노숙시노니트릴 화합물 및 2-아릴히드라지노숙시노니트릴 화합물에 관한 것이다.
유럽특허공보 제 0295117 호 및 제 0234119 호에는 살충제로서 활성을 갖는 페닐피라졸 화합물 및 이것의 합성에 사용되는 5-아미노-1-아릴-3-시아노피라졸 중간체 화합물의 제조방법이 기술되어 있다. 이들 화합물을 제조하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이들 화합물 및 그의 중간체 화합물의 제조를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이 요구된다.
아릴히드라진은 알코올 등의 극성 양성자성 용매 중에서 아크릴로니트릴과 같이 전자가 부족한 알켄에 의해 Michael 부가를 수행한다는 것이 공지되어 있고, 예컨대 미국특허 제 4824960 호에 기술되어 있는 바와 같이, 염기성 매질 중에서의 후속적인 산화에 의해 5-아미노-1-아릴피라졸을 얻을 수 있다. 그러나, 본 출원인들은 히드라진의 푸마로니트릴과의 반응을 기술하는 어떠한 문헌의 보고내용에 대해서도 주지되지 못하였다. N,N1-디아릴히드라진의 아조 화합물로의 산화가 공지되어 있다. 단지 1개의 질소 원자 상에서 치환된 N-알킬히드라진 및 N-아릴히드라진은 또한 아조 화합물로 산화되지만, 이것들은 일반적으로 불안정하고, 질소 및 탄화수소로 분해된다(J.March, Advanced Organic Chemistry, 3판, 페이지 1062 참조). Y.H.Kim 및 Y.Choi는 Tetrahedron Letters, Vol 37, 페이지 8771-4, 1996에서 시클로펜탄의 존재하에 알파-히드라지노니트릴을 팔라듐 촉매에 의해 탈수소화하여 시안화 히드라존일을 얻는 것에 대해 기술하였다. 그러나, 본 출원인들은 히드라진의 히드라존으로의 산화에 관해서 전혀 참고되지 못하였다. 더욱이, Kim 및 Choi의 특허공개는 비치환된 페닐 히드라진 유도체의 산화에만 국한되고, 푸마로니트릴의 히드라진 유도체의 산화가 이루어졌다는 것을 시사하지 않는다.
본 발명의 제 1 목적은 5-아미노-1-아릴-3-시아노피라졸 살충제용 중간체를 고수율 및 고순도로 제조하기 위한 편리한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 5-아미노-1-아릴-3-시아노피라졸 살충제용 중간체를 제조하는데 사용될 수 있는 2-아릴히드라조노숙시노니트릴 화합물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 2-아릴히드라지노숙시노니트릴 화합물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 살충제로서 활성을 갖는 화합물의 제조에서의 신규 중간체를 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 목적 및 다른 목적들은 다음의 설명으로부터 명확히 알 수 있을 것이고, 본 발명에 의해 완전하게 또는 부분적으로 달성될 것이다.
본 발명의 하나의 측면에 의하면, 하기로 표시된 반응식 1에 따라서 화학식 II의 화합물을 고리화함으로써 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 방법을 제공한다:
(식에서, W는 질소 또는 -CR4이고;
R2, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, R7S(O)n-, 니트로, 시아노 및 -SF5로부터 선택되고; R3는 R2에 대해 정의한 바와 같거나, 또는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, R7S(O)n-, 니트로, 시아노 및 -SF5로 이루어진 군중의 동일하거나 상이할 수 있는 1개 내지 5개의 치환기에 의해 임의로 치환된 페닐이고;
R7는 알킬 또는 할로알킬이고;
n은 0, 1 또는 2임).
본 명세서에서 다르게 정의하지 않는 경우에는, '알킬'은 1개 내지 6개(바람직하게는 1개 내지 3개)의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기쇄 알킬을 의미한다. 다르게 정의하지 않는 경우에는, '할로알킬' 및 '할로알콕시'는 각각 불소, 염소 또는 브롬으로부터 선택된 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 1개 내지 6개(바람직하게는 1개 내지 3개)의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기쇄 알킬 또는 알콕시이다.
화학식 I의 바람직한 화합물은 다음의 특징 중 1가지 이상을 갖는 화합물이다:
-R2는 할로겐 또는 수소이고;
R3는 할로겐, 할로알킬(바람직하게는 트리플루오로메틸), 할로알콕시(바람직하게는 트리플루오로메톡시), R7S(O)p-, -SF5, 또는 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메틸, -S(O)nCF3, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 클로로디플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시 및 할로겐으로 이루어진 군중의 동일하거나 상이할 수 있는 1개 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 페닐을 나타내고;
R4는 할로겐이고;
R5 및 R6는 수소이다.
화학식 I의 특히 바람직한 화합물은 다음의 특징 중 1가지 이상을 갖는 화합물이다:
W는 -CR4이고, R4는 할로겐이고;
R3는 할로알킬, 할로알콕시 또는 -SF5를 나타내고;
R5 및 R6는 수소를 나타낸다.
가장 바람직하게는 화학식 I의 화합물은 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸이다.
일반적으로, 화학식 I의 화합물을 얻기 위한 상기 반응식 1은 유기질 또는 무기질일 수 있는 염기의 존재하에 수행된다. 적합한 유기 염기의 예로는 트리에틸아민 또는 피리딘 등의 아민을 들 수 있다. 적합한 무기 염기의 예로는 수산화나트륨 또는 탄산나트륨 등의 알칼리 또는 알칼리토류 금속의 수산화물, 아세트산염, 탄산염 또는 중탄산염을 들 수 있고, 바람직하게는 암모니아(수성 또는 기체)이다. 일반적으로, 화학식 I의 화합물:염기의 몰비는 약 1:10 내지 약 10:1이다. 이 반응은 선택적으로, 예를 들면, 벤질 트리메틸암모늄 클로라이드, 트리카프릴릴메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-프로필암모늄 브로마이드, n-도데실 트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 및 n-테트라데실 트리메틸암모늄 브로마이드 등의 4차 암모늄염과 같은 상전이촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 이 반응은 일반적으로 용매 중에서 수행되고, 적합한 용매로는 알코올(바람직하게는 에탄올) 또는 비수혼화성 용매, 특히 디클로에탄 또는 디클로메탄 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있고, 비혼화성 용매는 상전이촉매가 채용될 때 적절하다. 선택적으로 물이 공동용매로서 사용될 수 있다. 반응온도는 일반적으로 약 -20 내지 약 50℃이고, 바람직하게는 약 0 내지 약 20℃이다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 아래에 표시된 반응식 2에 따라서 화학식 III의 화합물을 산화시킴으로써 화학식 II의 화합물을 제조하기 위한 방법이 제공 된다:
(식에서, W, R2, R3, R5 및 R6는 상기 정의한 바와 같음).
화학식 II의 바람직한 화합물은 상기 화학식 I의 화합물에 대한 W, R2, R3, R5 및 R6의 정의와 같다. 화학식 II의 가장 바람직한 화합물은 2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸-페닐히드라조노)숙시노니트릴이다.
화학식 II의 화합물은 신(syn)과 안티(anti) 이성질체의 혼합물로서 얻어질 수 있고, 그러한 모든 형태가 본 발명에 포함된다.
화학식 II의 화합물을 형성하는 상기 반응식 2를 위해 적합한 산화제로는 벤조퀴논 등의 퀴논, 과산화수소 등의 과산화물, 나트륨 하이포클로라이트 등의 하이포할라이트, 또는 공기의 존재하에서의 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 바람직하게는, 예를 들면, 염화제이구리 또는 산화제이수은과 같은 금속염 또는 산화물을 들 수 있다. 이 반응은 일반적으로 용매 중에서 수행된다. 사용하기에 적합한 용매로는 톨루엔 또는 클로로벤젠 등의 방향족 할로겐화 또는 비 할로겐화 탄화수소, 아세토니트릴 등의 니트릴 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드를 들 수 있다. 반응온도는 일반적으로 약 20 내지 약 150℃이고, 바람직하게는 약 50 내지 약 100℃이다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 하기 반응식 3에 따라, 화학식 IV의 화합물, 이것의 엔올, 또는 이것의 엔올산염을 화학식 V의 디아조늄염과 반응시킴으로써 화학식 II의 화합물을 제조하기 위한 방법이 제공된다:
(식에서, W, R2, R3, R5 및 R6는 반응식 1에서 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖고, X는 일반적으로 황산수소, 염화수소 등의 무기산으로부터의 음이온성 기임).
화합물 IV는 일반적으로 엔올산염의 형태, 바람직하게는 알칼리 금속염, 예를 들면, 엔올산 칼륨 또는 엔올산 나트륨의 형태이다.
화학식 IV의 화합물을 화학식 V의 화합물과 반응시킴으로써 화학식 II의 화합물을 형성하는 상기 반응식 3은 커플링 및 탈포르밀화에 의해 이루어진다. 사용된 화합물 IV가 금속 엔올산염일 경우에는, 이 반응은 일반적으로, 예를 들면, 황산 또는 염산과 같은 무기산(디아조화 반응이 동일한 포트 내에서 수행될 때 일반적으로 존재함)의 충분한 과량의 존재하에 수행되어, 금속 엔올산염을 유리 엔올로 전환시킨다. 아세트산, 물, 디클로로메탄 또는 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 또는 바람직하게는, 예를 들면, 에탄올과 같은 알코올이 용매로서 일반적으로 사용된다. 선택적으로 반응이 아세트산 나트륨 등의 완충액의 존재하에 수행될 수 있다. 커플링 단계 이후에, 반응은 일반적으로 수산화암모늄 용액과 같은 약염기를 첨가하여, 예를 들면, 약 8의 pH를 갖는 약염기성 용액을 얻음으로써 완결된다. 반응온도는 일반적으로 약 -20 내지 50℃이고, 바람직하게는 약 0 내지 20℃이다.
일반적으로, 상기 화학식 V의 디아조늄염은 화학식 Va의 화합물을 디아조화함으로써 동일계상에서 제조된다:
(식에서, 문헌에 공지된 조건을 사용하고, 일반적으로 아질산나트륨과 염산 또는 황산 등의 무기산의 몰당량을 사용하면, W, R2, R3, R5 및 R6는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 가짐).
본 발명의 다른 특징에 따르면, 화학식 II (식에서, W, R2, R3, R5 및 R6는 반응식 1에서 상기 정의한 바와 동일한 의미를 가짐)의 화합물은, 또한 화학식 VI의 화합물을 화학식 V의 디아조늄염 (식에서, W, R2, R3, R5, R6 및 X는 상기 정의한 바와 같음)과 반응시킴으로써 제조될 수도 있다:
(식에서, Ra는 알킬, 바람직하게는 에틸임).
사용된 반응조건은 상기 반응식 3를 위해 상기 기술된 반응조건과 동일하다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 상기 화학식 III의 화합물은 아래에 표시된 반응식 4에 따라서 화학식 VII의 아릴히드라진을 화학식 VIII의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
(식에서, W, R2, R3, R5 및 R6는 반응식 1에서 상기 정의한 바와 동일한 의미를 가짐).
화학식 VIII의 화합물은 공지되어 있고, 시스-이성질체의 말레오니트릴 또는 바람직하게는 트랜스-이성질체의 푸마로니트릴의 형태로서 사용될 수 있다. 선택적으로 2가지 이성질체 모두의 혼합물도 사용될 수 있다. 화학식 VII의 아릴히드라진이 공지되어 있거나 또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 III의 바람직한 화합물은 화학식 I의 화합물을 위한 상기 바람직한 것으로서의 W, R2, R3, R5 및 R6와 동일한 의미를 갖는다. 가장 바람직하게는 화학식 III의 화합물은 2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라지노)숙시노니트릴이다.
화학식 III의 화합물을 형성하는 상기 반응은 다양한 용매 중에서 수행될 수 있고, 예를 들면, 알코올과 같은 극성 용매가 바람직하다. N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 등의 극성 비양성자성 용매가 특히 바람직하다. 다른 바람직한 측면에서는, 화학식 VII의 화합물과 화학식 VIII의 화합물의 혼합물을 가열함으로써 용매가 존재하지 않는 상태에서 반응을 수행한다.
선택적으로 테트라-알킬암모늄염, 예를 들면, N-벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 또는 알라닌과 같은 촉매가 반응 용액 중에 존재할 수도 있다.
반응온도는 일반적으로 약 20 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 80 내지 약 100℃이다.
반응은 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1, 더욱 바람직하게는 약 1.1 내지 1의 화학식 VIII의 화합물 대 화학식 VII의 화합물의 몰비를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 화학식 II 및 III의 화합물은 신규 화합물이고, 따라서 본 발명의 다른 특징을 구성한다.
다음의 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다. 용매로서 듀테로클로로포 름을 사용하여 NMR 스펙트럼을 기록한다.
hplc는 고성능 액체 크로마토그래피 (high performance liquid chromatographty)를 의미하고, m.p.는 융점을 의미한다.
실시예 1
5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸의 제조 (반응식 1).
암모니아(물 중의 8% 암모니아 용액의 20 마이크로리터)를 0℃에서 에탄올 (1ml) 및 물(0.2ml) 중의 2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라조노)숙시노니트릴(0.077g)의 혼합물에 가하였다. 10분 후에, 이 혼합물을 추출(디클로로메탄)하고 증발시켜 표제 화합물(0.076g, 97%수율)을 얻었다. 순도 98%(hplc에 의함).
실시예 2
5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸의 제조 (반응식 1).
2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라조노)숙시노니트릴(1.0g) 및 중탄산나트륨(포화수용액 40ml)과 디클로로메탄(915ml)의 용액을 pH 9에서 3시간 동안 20℃에서 교반하였다. 그리고나서, 탄산나트륨 용액을 pH가 11이 될 때까지 가하고, 교반을 하룻밤 동안 계속하였다. 소량의 수산화나트륨용액을 가하여 pH를 12로 한 후, 3시간 후에 소량의 Aliquat 336(등록상표, 트리카프릴일 메틸암모늄 클로라이드)을 가하고, 2시간 후에 반응을 완결하였다. 디클로로메탄 추출물을 세척하고(물 및 염수), 건조하고(황산나트륨), 증발시켜 표제 화합물을 얻었다.
실시예 3
2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라조노)숙시노니트릴의 제조 (반응식 2).
2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라지노)숙시노니트릴(0.323g)과 염화제이구리(0.175g)의 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 클로로벤젠 중에서 가열하였다. 여과 및 증발 이후에, 표제 화합물 및 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸을 7:1 혼합물로서 얻었다. 디클로로메탄으로 용리하는 실리카겔 상에서의 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 표제 화합물을 syn 및 anti 이성질체의 혼합물로서 얻었다. NMR(anti 이성질체) 3.6(s, 2H), 7.57(s, 2H), 8.82(s, 1H, D2O로 교환가능함), NMR(syn 이성질체) 3.56(s, 2H), 7.59(s, 2H), 8.27(s, 1H, D2O로 교환가능함).
실시예 4
2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라조노)숙시노니트릴의 제조 (반응식 3).
아질산나트륨(3.9g)을 교반된 농황산(12.8ml)에 가하고 용해될 때까지 80℃에서 가열하였다. 아세트산(25ml)을 30℃에서 가하였다. 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐아닐린(10.0g)과 아세트산(25ml)의 혼합물을 20℃에서 10분에 걸쳐 가하고 25℃ 미만으로 유지하였다. 이 혼합물을 55℃에서 50분 동안 가열하고, 추가적으로 아질산나트륨(0.65g) 및 아세트산(10ml)을 가하고, 20분 후에 70℃까지 가열하고, 황산(2.8ml)을 가하였다. 20분 후에 냉각된 혼합물을 10℃에서 물 및 아세트산(70ml) 중의 2-히드록시메틸렌숙시노니트릴 칼륨염(7.6g) 및 아세트산나트륨(35.6g)의 혼합물에 가하였다. 1시간 동안에 20℃까지 가온한 후, 디클로로메탄을 가한 후, 수산화암모늄 용액(210ml)을 가하여 pH를 8로 하였다. 유기상을 분리하고, 세척하고(물 및 염수), 건조하고(황산나트륨), 증발시켜 표제 화합물을 적갈색 고체(18.1g)로서 얻었다. 헥산/t-부틸 메틸에테르로부터 재결정화하여 순수한 표제 화합물(6.85g)을 얻었다. m.p. 80-82℃, NMR 3.6(s, 2H), 7.66(s, 2H), 9.03(s, 1H, D2O로 교환가능함).
실시예 5
2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라지노)숙시노니트릴의 제조 (반응식 4).
디메틸술폭시드 (10ml) 중의 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라진 (1.0g)과 푸마로니트릴(1.0g)의 혼합물을 100℃에서 7시간 동안 가열하였다. 냉각된 혼합물을 물로 희석하고, 추출하고(에테르), 증발 및 디클로로메탄/헥산으로부터의 재결정화 후에, 표제 화합물(0.828g, 63%)을 얻었다. m.p. 101-102℃.
실시예 6
2-(페닐히드라지노)숙시노니트릴의 제조 (반응식 4).
페닐히드라진이 용매로서 제공된 페닐히드라진(4.29g)과 푸마로니트릴(3.1g)의 혼합물을 75-80℃에서 20시간 동안 가열하였다. 실리카겔 상의 섬광크로마토그래피 및 디클로로메탄/헥산으로부터의 결정화에 의해 정제하여 표제 화합물(3.29g, 45%)을 얻었다. m.p. 97-98℃.
본 발명을 다양한 바람직한 구현예의 관점에서 기술하였지만, 당업자는 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않는 다양한 변형, 치환, 삭제 및 변경이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 그에 상당하는 내용을 포함하는 다음의 청구범위의 범주에 본 발명의 범주를 국한시키고자 한다.
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- 염기의 존재하에, 화학식 II의 화합물을 고리화시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 화학식 I의 화합물의 제조방법:
(식에서, W는 -CR4이고;R2 및 R4 는 수소 또는 염소이고;R3는 수소 또는 트리플루오로메틸이고;R5 및 R6은 수소임). - 제 15 항에 있어서, 염기:화학식 II의 화합물의 몰비가 약 1:10 내지 약 10:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 화학식 II를 갖는 화합물:(화학식 II)
(식에서, W, R2, R3, R5 및 R6은 제 15 항에서 정의한 바와 같음). - 제 17 항에 있어서, 각각 하기의 특징을 갖는 화합물:R2는 염소 또는 수소이고;R3는 트리플루오로메틸이고;R4는 염소이고;R5 및 R6는 수소임.
- 산화제를 사용하여, 화학식 III을 갖는 화합물을 산화시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 제 17 항에서 정의된 화학식 II의 화합물의 제조방법:
(식에서, W, R2, R3, R5 및 R6은 제 17 항에서 정의한 바와 같음). - 제 19 항에 있어서, 산화제가 퀴논; 과산화물; 하이포할라이트; 공기 존재하의 알칼리금속 수산화물; 금속염 및 금속 산화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 화학식 IV를 갖는 화합물의 엔올산염을 화학식 V를 갖는 디아조늄염과 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 제 17 항에서 정의된 화학식 II의 화합물의 제조방법:
(식에서, W, R2, R3, R5 및 R6은 제 17 항에서 정의한 바와 같고, X는 황산수소 또는 염화수소임). - 화학식 III을 갖는 화합물:(화학식 III)
식에서, W, R2, R3, R5 및 R6은 제 15 항에서 정의한 바와 같다. - 제 22 항에 있어서, 각각 하기의 특징을 갖는 화합물:R2는 염소 또는 수소이고;R3는 트리플루오로메틸이고;R4는 염소이고;R5 및 R6는 수소임.
- 화학식 VII을 갖는 아릴히드라진을 화학식 VIII의 화합물과 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 제 22 항에서 정의된 화학식 III의 화합물의 제조방법:
(식에서, W, R2, R3, R5 및 R6은 제 22 항에서 정의한 바와 같음).
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