PL195005B1 - Sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych oraz pochodna 2-arylohydrazonosukcynonitrylowa i 2-arylohydrazynosukcynonitrylowa i sposoby ich wytwarzania - Google Patents

Sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych oraz pochodna 2-arylohydrazonosukcynonitrylowa i 2-arylohydrazynosukcynonitrylowa i sposoby ich wytwarzania

Info

Publication number
PL195005B1
PL195005B1 PL335443A PL33544398A PL195005B1 PL 195005 B1 PL195005 B1 PL 195005B1 PL 335443 A PL335443 A PL 335443A PL 33544398 A PL33544398 A PL 33544398A PL 195005 B1 PL195005 B1 PL 195005B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group
formula
halo
halogen
compound
Prior art date
Application number
PL335443A
Other languages
English (en)
Other versions
PL335443A1 (en
Inventor
Themistocles D'SILVA
Jean-Erick Ancel
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB9705316A external-priority patent/GB2324086A/en
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of PL335443A1 publication Critical patent/PL335443A1/xx
Publication of PL195005B1 publication Critical patent/PL195005B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/10—Hydrazines
    • C07C243/22—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/76—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
    • C07C255/66—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms having cyano groups and nitrogen atoms being part of hydrazine or hydrazone groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych o wzorze (I) w którym W oznacza atom azotu lub grupe -CR 4; ......... znamienny tym, ze obejmuje cyklizacje, w obecnosci zasady, w obecnosci rozpuszczalnika oraz ewentualnie w obecnosci ka- talizatora przeniesienia fazowego, zwiazku o wzorze (II): ..........zwiazku majacego wzór (III): PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych oraz pochodna 2-arylohydrazonosukcynonitrylowa i 2-arylohydrazynosukcynonitrylowa i sposoby ich wytwarzania.
Wynalazek dotyczy sposobów wytwarzania związków pośrednich do syntezy pestycydów oraz nowych związków 2-arylohydrazonosukcynonitrylowych i związków 2-arylohydrazyno-sukcynonitrylowych.
Europejskie opisy patentowe nr 0295117 i 0234119 opisują wytwarzanie związków fenylopirazolowych pestycydowe aktywnych i stosowanych w ich syntezie związków pośrednich 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych. Znane są rozmaite sposoby wytwarzania tych związków. Pożądane jest jednak uzyskanie ulepszonych sposobów wytwarzania tych związków i ich związków pośrednich.
Wiadomo, że arylohydrazyny ulegają addycji Michaela z alkenami o niedoborze elektronów takimi jak akrylonitryl w polarnych rozpuszczalnikach protonowych takich jak alkohole, a następnie utlenienie w środowisku zasadowym daje 5-amino-1-arylopirazole jak opisano na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4824960. Jednak zgłaszający nie znają jakichkolwiek sprawozdań w literaturze opisujących reakcję hydrazyn z fumaronitrylem. Znane jest utlenianie N,N'-diarylohydrazyn do związków azowych. N-Alkilohydrazyny i N-arylohydrazyny, które są podstawione tylko na jednym atomie azotu, są również utleniane do związków azowych, ale te ogólnie są nietrwałe, rozkładając się do azotu i węglowodorów (patrz J. March, Advanced Organic Chemistry, wydanie 3, strona 1062). Y. H. Kim i Y. Choi opisują w Tetrahedron Letters, tom 37, strony 8771-4, 1996, katalizowane przez pallad odwodornienie alfa-hydrazynonitryli w obecności cyklopentenu z wytworzeniem cyjanków hydrazonylu. Jednak zgłaszający nie znają żadnych innych odnośników dotyczących utleniania hydrazyn do hydrazonów. Ponadto publikacja Kima i Choi ogranicza się do przedstawienia utleniania pochodnych niepodstawionych fenylohydrazyn i nie sugeruje możliwości uzyskania utlenienia hydrazynowych pochodnych fumaronitrylu.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych o wzorze (I)
w którym W oznacza atom azotu lub grupę -CR4;
R2, R4, R5 i R6 wybiera się niezależnie z grupy obejmującej atom wodoru, atom chlorowca, grupę alkilową, grupę chlorowco C1_6 alkilową, grupę C1_6 alkoksylową, grupę chlorowco C1_6 alkoksylową, grupę RyS(O)n-, grupę nitrową, grupę cyjanową i grupę -SF5;
R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę C1.6 alkilową, grupę chlorowco C1.6 alkilową, grupę C1.6 alkoksylową, grupę chlorowco C1.6 alkoksylową, grupę RyS(O)n-, grupę nitrową, grupę cyjanową, grupę -SF5, lub grupę fenylową podstawioną przez jeden do pięciu elementów z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę C1.6 alkilową, grupę chlorowco C1.6 alkilową, grupę C1.6 alkoksylową, grupę chlorowco C1.6 alkoksylową, grupę RyS(O)n-, grupę nitrową, grupę cyjanową i grupę -SF5, które mogą być takie same bądź różne;
R7 oznacza grupę C1.6 alkilową lub grupę chlorowco C1.6 alkilową; i n oznacza 0, 1 lub 2;
charakteryzujący się tym, że obejmuje cyklizację, w obecności zasady, w obecności rozpuszczalnika oraz ewentualnie w obecności katalizatora przeniesienia fazowego, związku o wzorze (II):
PL 195 005 B1
w którym W, R2, R4, R5 i Re mają znaczenie jak zdefiniowano powyżej.
W sposobie korzystnie proporcja molowa zasady: związku o wzorze (II) wynosi od 1:10 do 10:1. Przedmiotem wynalazku jest także pochodna 2-arylohydrazonosukcynonitrylowa o wzorze (II):
w którym W, R2, R4, R5 i Re mają znaczenia jak zdefiniowano wyżej.
Pochodna korzystnie ma jedną lub więcej z następujących cech:
R2 oznacza atom chlorowca lub atom wodoru;
R3 oznacza atom chlorowca, grupę chlorowco C1-6 alkilową, grupę chlorowco C1-6 alkoksylową, grupę R7S(O)p-, grupę -SF5, lub grupę fenylową podstawioną jednym do trzech elementów grupy obejmującej grupę trifluorometylową, grupę trifluorometoksylową, grupę difluorometylową, grupę -S(O)nCF3, grupę dichlorofluorometylową, grupę chlorodifluorometylową, grupę chlorodifluorometoksylową, grupę dichlorofluorometoksylową i atom chlorowca, które mogą być takie same bądź różne;
R4 oznacza atom chlorowca;
R5 i Re oznaczają atom wodoru.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania pochodnej 2-arylohydrazonosukcynonitrylowej o wzorze (II) jak zdefiniowano wyżej, charakteryzujący się tym, że obejmuje utlenienie, w obecności rozpuszczalnika, związku mającego wzór (III):
PL 195 005 B1 w którym W, R2, R3, R5 i R6 mają znaczenie jak zdefiniowano wyżej, przy użyciu utleniacza wybranego z grupy obejmującej chinon, nadtlenek, podhalogenin, wodorotlenek metalu alkalicznego w obecności powietrza, sól metalu i tlenek metalu.
W sposobie korzystnie utleniacz wybiera się z grupy obejmującej benzochinon; nadtlenek wodoru; podchloryn sodu; wodorotlenek sodu w obecności powietrza; chlorek miedziowy i tlenek rtęciowy.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania pochodnej 2-arylohydrazonosukcynonitrylowej o wzorze (II) jak zdefiniowano wyżej, charakteryzujący się tym, że obejmuje reakcję soli enolanowej związku mającego wzór (IV):
w którym W, R2, R3, R5 i R6 mają znaczenie jak zdefiniowano wyżej, zaś X oznacza anion wodorosiarczanowy lub chlorkowy, w obecności kwasu nieorganicznego, w obecności rozpuszczalnika i ewentualnie w obecności buforu.
Przedmiotem wynalazku jest również pochodna 2-arylohydrazynosukcynonitrylowa o wzorze (III):
w którym W, R2, R3, R5 i R6 mają znaczenie jak zdefiniowano wyżej.
Pochodna korzystnie ma jedną lub więcej z następujących cech:
R2 oznacza atom chlorowca lub atom wodoru;
R3 oznacza atom chlorowca, grupę C1_6 chlorowcoalkilową, grupę C1_6 chlorowcoalkoksylową, grupę R7S(O)p-, grupę -SF5, lub grupę fenylową podstawioną jednym do trzech elementów grupy obejmującej grupę trifluorometylową, grupę trifluorometoksylową, grupę difluorometylową, grupę
PL 195 005 B1
-S(O)nCF3, grupę dichlorofluorometylową, grupę chlorodifluorometylową, grupę chlorodifluorometoksylową, grupę dichlorofluorometoksylową i atom chlorowca, które mogą być takie same bądź różne;
R4 oznacza atom chlorowca;
R5 i R6 oznaczają atom wodoru.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania pochodnej 2-arylohydrazynosukcynonitrylowej o wzorze (III) jak wyżej, charakteryzujący się tym, że obejmuje reakcję arylohydrazyny mającej wzór (VII):
w którym W, R2, R3, R5 i R6 mają znaczenie jak zdefiniowano wyżej, ze związkiem o wzorze (VIII):
(NC)HC=CH(CN) (VIII) ewentualnie w obecności rozpuszczalnika i ewentualnie w obecności katalizatora.
Po pierwsze więc, przedmiotem niniejszego wynalazku jest dogodny sposób wytwarzania pestycydowych związków pośrednich 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych, które otrzymuje się z wysoką wydajnością i wysoką czystością.
Następnie przedmiotem niniejszego wynalazku są sposoby wytwarzania związków 2-arylohydrazonosukcynonitrylowych, które można stosować do wytwarzania pestycydowych związków pośrednich 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych.
Dalej przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania związków 2-arylohydrazynosukcynonitrylowych.
Jeszcze dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku są nowe związki pośrednie do wytwarzania związków pestycydowo aktywnych.
W jednym aspekcie przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania związku o wzorze (I) metodą cyklizacji związku o wzorze (II), zgodnie ze schematem reakcji Sc 1 pokazanym poniżej:
gdzie W oznacza atom azotu lub grupę -CR4;
R2, R4, R5 i R6 wybiera się niezależnie z grupy obejmującej atom wodoru, atom chlorowca, grupę alkilową, grupę chlorowcoalkilową, grupę alkoksylową, grupę chlorowcoalkoksylową, grupę R7S(O)n-, grupę nitrową, grupę cyjanową i grupę -SF5; i R3 oznacza jak zdefiniowano dla R2, lub oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawioną jednym do pięciu elementów grupy obejmującej atom chlorowca, grupę alkilową, grupę chlorowcoalkilową, grupę alkoksylową, grupę chlorowcoalkoksyIową, grupę R7S(O)n-, grupę nitrową, grupę cyjanową i grupę -SF5, które mogą być takie same bądź różne;
R7 oznacza grupę alkilową lub chlorowcoalkilową; i n oznacza 0, 1 lub 2.
O ile nie podano inaczej, to w niniejszym opisie 'grupa alkilowa' oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy mający od jednego do sześciu atomów węgla (korzystnie jeden do trzech). O ile nie podano inaczej, to 'grupa chlorowcoalkilowa' i 'grupa chlorowcoalkoksylowa' oznaczają prosty lub rozgałęziony łańcuch, odpowiednio alkilowy lub alkoksylowy, mający od jednego do sześciu atomów węgla (korzystnie jeden do trzech) podstawiony przez jeden lub więcej atomów chlorowca wybranych z grupy obejmującej fluor, chlor lub brom.
Korzystnymi związkami o wzorze (I) są mające jedną lub więcej z następujących cech:
R2 oznacza atom chlorowca lub atom wodoru;
PL 195 005 B1
R3 oznacza atom chlorowca, grupę chlorowcoalkilową (korzystnie trifluorometylową), grupę chlorowcoalkoksylową (korzystnie trifluorometoksylową), grupę R7S(O)p-, grupę -SF5, lub grupę fenylową podstawioną jednym do trzech elementów grupy obejmującej grupę trifluorometylową, grupę trifluoro-metoksylową, grupę difluorometylową, grupę -S(O)nCF3, grupę dichlorofluorometylową, grupę chlorodifluorometylową, grupę chlorodifluorometoksylową, grupę dichlorofluorometoksylową i atom chlorowca, które mogą być takie same bądź różne;
R4 oznacza atom chlorowca; i
R5 i R3 oznaczają atom wodoru.
Szczególnie korzystnymi związkami o wzorze (I) są mające jedną lub więcej z następujących cech:
W oznacza grupę -CR4 i R4 oznacza atom chlorowca;
R3 oznacza grupę chlorowcoalkilową, grupę chlorowcoalkoksylową lub grupę -SF5; i
R5 i R3 oznaczają atom wodoru.
Najkorzystniej związek o wzorze (I) stanowi 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol.
Powyższą reakcję Sc 1 z wytworzeniem związków o wzorze (I) ogólnie prowadzi się w obecności zasady, która może być organiczna lub nieorganiczna. Przykładami przydatnych zasad organicznych są aminy takie jak trietyloamina lub pirydyna. Przykładami przydatnych zasad nieorganicznych są wodorotlenki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, octany, węglany lub wodorowęglany takie jak wodorotlenek sodu lub węglan sodu, lub korzystnie amoniak (w roztworze wodnym lub gazowym). Ogólnie proporcja molowa związku o wzorze (I): zasady wynosi od 1:10, do 10:1. Reakcję ewentualnie prowadzi się w obecności katalizatora przeniesienia fazowego, na przykład czwartorzędowych soli amoniowych, takich jak chlorek benzylotrimetyloamoniowy, chlorek trikaprylilometyloamoniowy, chlorek tetrametyloamoniowy, bromek tetra-n-propyloamoniowy, chlorek n-dodecylotrimetyloamoniowy, chlorek tetra-n-butyloamoniowy, i bromek n-tetradecylotrimetyloamoniowy. Reakcję ogólnie prowadzi się w rozpuszczalniku, i przydatne rozpuszczalniki obejmują alkohole (korzystnie etanol) lub rozpuszczalniki nie mieszające się z wodą, zwłaszcza węglowodory chlorowcowane takie jak dichloroetan lub dichlorometan, przy czym rozpuszczalniki nie mieszające się są odpowiednie, gdy wykorzystuje się katalizator przeniesienia fazowego. Ewentualnie jako współrozpuszczalnik można stosować wodę. Temperatura reakcji wynosi ogólnie od -20 do 50°C, a korzystnie od 0 do 20°C.
Zgodnie z następną cechą niniejszego wynalazku, jego przedmiotem jest sposób wytwarzania związku o wzorze (II) metodą utlenienia związku o wzorze (III), zgodnie ze schematem reakcji Sc 2 pokazanym poniżej:
gdzie W, R2, R3, R5 i R6 oznaczają jak zdefiniowano powyżej.
Korzystnymi związkami o wzorze (II) są związki jak określono w definicji W, R2, R3, R5 i R6 dla związków o wzorze (I) powyżej. Najkorzystniejszy związek o wzorze (II) stanowi 2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylo-fenylohydrazono)-sukcynonitryl.
Związki o wzorze (II) można otrzymać jako mieszaninę izomerów syn i anti.
Utleniacze przydatne do powyższego schematu rekcji Sc 2 dla uzyskania związków o wzorze (II) obejmują chinony takie jak benzochinon, nadtlenki takie jak nadtlenek wodoru, podhalogeniny takie jak podchloryn sodu, lub wodorotlenek metalu alkalicznego taki jak wodorotlenek sodu w obecności
PL 195 005 B1 powietrza, lub korzystnie sól lub tlenek metalu na przykład chlorek miedziowy lub tlenek rtęciowy. Reakcję ogólnie prowadzi się w rozpuszczalniku. Rozpuszczalniki przydatne do użycia obejmują węglowodory aromatyczne chlorowcowane lub nie chlorowcowane takie jak toluen lub chlorobenzen, nitryle takie jak acetonitryl lub amidy takie jak N,N-dimetyloformamid. Temperatura reakcji wynosi ogólnie od 20 do 150°C, a korzystnie od 5° do 100°C.
Zgodnie z następną cechą niniejszego wynalazku jego przedmiotem jest sposób wytwarzania związku o wzorze (II) metodą reakcji związku o wzorze (IV), jego enolu, lub jego soli enolanowej z solą diazoniową o wzorze (V) zgodnie ze schematem reakcji Sc 3 poniżej:
gdzie W, R2, R3, R5 i R6 mają znaczenie takie samo jak zdefiniowano powyżej na schemacie reakcji Sc 1, zaś X oznacza ogólnie anion wodorosiarczanowy lub chlorkowy.
Związek (IV) jest ogólnie w postaci soli enolanu, korzystnie soli metalu alkalicznego, na przykład soli potasowej lub sodowej enolanu.
Powyższa reakcja Sc 3 z wytworzeniem związku o wzorze (II) metodą reakcji związku o wzorze (IV) ze związkiem o wzorze (V) zachodzi przez sprzęganie i odformylowanie. Gdy użytym związkiem (IV) jest sól enolanowa metalu, to reakcję ogólnie prowadzi się w obecności dostatecznego nadmiaru kwasu nieorganicznego, na przykład kwasu siarkowego lub kwasu solnego (który jest ogólnie obecny, gdy reakcję diazowania prowadzi się w tym samym naczyniu) dla przeprowadzenia enolanu metalu w wolny enol. Ogólnie stosuje się rozpuszczalniki takie jak kwas octowy, woda, węglowodory chlorowcowane takie jak dichlorometan lub dichloroetan, węglowodory aromatyczne chlorowcowane takie jak chlorobenzen, acetonitryl, N,N-dimetyloformamid, lub korzystnie alkohol, na przykład etanol. Ewentualnie reakcję prowadzi się w obecności buforu takiego jak octan sodu. Po etapie sprzęgania reakcję ogólnie kończy się dodatkiem słabej zasady, takiej jak roztwór wodorotlenku amonu otrzymując roztwór słabo zasadowy, na przykład mający pH około 8. Temperatura reakcji wynosi ogólnie od -20 do 50°C, a korzystnie od 0 do 20°C.
Powyższą sól diazoniową o wzorze (V) ogólnie tworzy się na miejscu diazując związek o wzorze (Va):
w którym W, R2, R3, R5 i R6 mają znaczenie takie samo jak zdefiniowano powyżej, stosując warunki znane w literaturze i ogólnie stosując równoważnik molowy azotynu sodu oraz kwas nieorganiczny taki jak kwas solny lub kwas siarkowy.
PL 195 005 B1
Zgodnie z następną cechą niniejszego wynalazku związki o wzorze (II), w którym W, R2, R3, R5 i R6 mają znaczenie takie samo jak zdefiniowano powyżej na schemacie reakcji Sc 1, można również wytworzyć metodą reakcji związku o wzorze (VI):
CN
CO2Ra (VI) w którym Ra oznacza grupę alkilową, korzystnie etylową, z solą diazoniową o wzorze (V), w którym W, R2, R3, R5 i R6 i X oznaczają jak zdefiniowano powyżej.
Stosowane warunki reakcji są takie same jak wyżej opisane dla powyższego schematu rekcji Sc 3. Zgodnie z następną cechą niniejszego wynalazku związki o wzorze (III) można wytworzyć metodą reakcji arylohydrazyny o wzorze (VII) ze związkiem o wzorze (VIII), zgodnie ze schematem reakcji Sc 4 pokazanym poniżej:
gdzie W, R2, R3, R5 i R6 mają znaczenia takie same jak zdefiniowano powyżej na schemacie reakcji Sc 1.
Związki o wzorze (VIII) są znane i można je stosować w postaci izomeru cis, maleonitrylu, albo korzystnie izomeru trans, fumaronitrylu. Ewentualnie można zastosować mieszaninę obu izomerów. Arylohydrazyny o wzorze (VII) są znane albo można je wytworzyć znanymi sposobami.
Korzystne związki o wzorze (III) mają takie same wartości W, R2, R4, R5 i R6 jak korzystne powyżej dla związków o wzorze (I). Najkorzystniej związek o wzorze (III) stanowi 2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyno)sukcynonitryl.
Powyższą reakcję z wytworzeniem związków o wzorze (III) można przeprowadzić w rozmaitych rozpuszczalnikach, przy czym korzystne są rozpuszczalniki polarne, na przykład alkohole. Szczególnie korzystne są polarne rozpuszczalniki nieprotonowe takie jak N-metylopirolidon, N,N-dimetyloformamid lub dimetylosulfotlenek. W innym korzystnym aspekcie reakcję prowadzi się bez rozpuszczalnika ogrzewając mieszaninę związków o wzorze (VII) i (VIII).
Ewentualnie w reakcji może być też obecny katalizator taki jak sól tetraalkiloamoniowa, na przykład wodorotlenek N-benzylotrimetyloamoniowy, lub alanina.
Temperatura reakcji wynosi ogólnie od 20 do 150°C, a korzystnie od 80 do 100°C.
Reakcję można prowadzić stosując proporcję molową związku o wzorze (VIII) do związku o wzorze (VII) równą od 1:10 do 10:1, a korzystnie od 1:1 do 5:1, nawet korzystniej od 1,1 do 1.
Związki o wzorach (II) i (III) powyżej są nowe, a przeto stanowią następną cechę charakterystyczną niniejszego wynalazku.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady. Widma NMR rejestruje się stosując deuterochloroform jako rozpuszczalnik.
Hplc oznacza wysokosprawną chromatografię cieczową, t.t oznacza temperaturę topnienia.
PL 195 005 B1
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu (Schemat reakcji Sc 1)
Amoniak (20 mikrolitrów 8% roztworu amoniaku w wodzie) dodano do mieszaniny 2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)sukcynonitrylu (0,077 g) w etanolu (1 ml) i wodzie (0,2 ml) w temperaturze 0°C. Po 10 minutach mieszaninę ekstrahowano (dichlorometan) i odparowano otrzymując związek tytułowy (0,076 g, 97% wydajności). Czystość 98% (metodą hplc).
P r z y k ł a d 2
Wytwarzanie 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu (Schemat reakcji Sc 1)
Roztwór 2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)sukcynonitrylu (1,0 g) i wodorowęglanu sodu (40 ml nasyconego roztworu wodnego) i dichlorometan 915 ml) mieszano w temperaturze 20°C przez 3 godziny przy pH 9. Następnie dodawano roztwór węglanu sodu aż do pH 11 i mieszanie kontynuowano przez noc. Dodano małą ilość roztworu wodorotlenku sodu uzyskując pH 12, a następnie trzy godziny później małą ilość Aliquat 336 (znak towarowy, chlorek trikaprylilometyloamoniowy), i po 2 godzinach reakcja została zakończona. Ekstrakt dichlorometanowy przemyto (woda i solanka), osuszono (siarczan sodu) i odparowano otrzymując związek tytułowy.
P r z y k ł a d 3
Wytwarzanie 2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)sukcynonitrylu (Schemat reakcji Sc 2)
Mieszaninę 2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyno)sukcynonitrylu (0,323 g) i chlorku miedziowego (0,175 g) ogrzewano w chlorobenzenie w temperaturze 60°C przez 6 godzin. Po przesączeniu i odparowaniu otrzymano związek tytułowy i 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol jako mieszaninę 7:1. Chromatografia kolumnowa na żelu krzemionkowym eluowanym dichlorometanem dała czysty związek tytułowy otrzymany jako mieszanina izomerów syn i anti, NMR (izomer anti) 3,6 (s, 2H), 7,57 (s, 2H), 8,82 (s, 1H, wymienny z D2O), NMR (izomer syn) 3,56 (s, 2H), 7,59 (s, 2H), 8,27 (s, 1H, wymienny z D2O).
P r z y k ł a d 4
Wytwarzanie 2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazono)sukcynonitrylu (Schemat reakcji Sc 3)
Azotyn sodu (3,9 g) dodano do mieszanego stężonego kwasu siarkowego (12,8 ml) i ogrzewano w temperaturze 80°C aż do rozpuszczenia. Kwas octowy (25 ml) dodano w temperaturze 30°C. Mieszaninę 2,6-dichloro-4-trifluorometylofenyloaniliny (10,0 g) i kwas octowy (25 ml) dodawano przez 10 minut w temperaturze 20°C utrzymując temperaturę poniżej 25°C. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 55°C przez 50 minut, a następnie dodano azotyn sodu (0,65 g) i kwas octowy (10 ml), i po 20 minutach ogrzano do 70°C i dodano kwas siarkowy (2,8 ml). Po 20 minutach ochłodzoną mieszaninę dodano do mieszaniny soli potasowej 2-hydroksymetylenosukcynonitrylu (7,6 g) i octanu sodu (35,6 g) w wodzie i kwasie octowym (70 ml) w temperaturze 10°C. Po ogrzewaniu do 20°C przez 1 godzinę, dodano dichlorometan a następnie roztwór wodorotlenku amonu (210 ml) uzyskując pH 8. Fazę organiczną oddzielono, przemyto (wodą i solanką), osuszono (siarczan sodu) i odparowano otrzymując związek tytułowy jako czerwono-brunatną substancję stałą (18,1 g). Rekrystalizacja z heksanu/eteru t-butylowo-metylowego) dała czysty związek tytułowy (6,85 g), temperatura topnienia 80-82°C, NMR 3,6 (s, 2H), 7,66 (s, 2H), 9,03 (s, 1H, wymienny z D2O).
P r z y k ł a d 5
Wytwarzanie 2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyno)sukcynonitrylu (Schemat reakcji Sc 4)
Mieszaninę 2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyny (1,0 g) i fumaronitrylu (1,0 g) w dimetylosulfotlenku (10 ml) ogrzewano w temperaturze 100°C przez 7 godzin. Ochłodzoną mieszaninę rozcieńczono wodą i ekstrahowano (eter) otrzymując, po odparowaniu i krystalizacji z dichlorometanu/heksanu, związek tytułowy (0,823 g, 63%), temperatura topnienia 101-102°C.
P r z y k ł a d 6
Wytwarzanie 2-(fenylohydrazyno)sukcynonitrylu (Schemat reakcji Sc 4)
Mieszaninę fenylohydrazyny (4,29 g) i fumaronitrylu (3,1 g), gdzie fenylohydrazyna służyła jako rozpuszczalnik, ogrzewano w temperaturze 75-80°C przez 20 godzin. Oczyszczanie metodą chromatografii rzutowej na żelu krzemionkowym i krystalizacja z dichlorometanu/heksanu dały związek tytułowy (3,29 g, 45%), temperatura topnienia 97-98°C.

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. SposóbwWwarzania pochodnych5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowycho wzorze(l) w którym W ozazczz ztom zzotu lub grupę -CR4;
    R2, R4, R5 i R6 wybiera się oiezzleżoie z grupy obejmującej ztom wodoru, ztom chlorowca, grupę C1-6 zlkilową, grupę chlorowco C1-6 zlkilową, grupę C1-6 zlkoksalową, grupę chlorowco C1-6 zlkoksylową, grupę R7P(O)n-, grupę oitrową, grupę cojzaową i grupę -PF5;
    R3 ozazczz ztom wodoru, ztom chlorowcz, grupę Ci_6 zlkilową, grupę chlorowco Ci_6 zlkilową, grupę Ci_6 zlkoksalową, grupę chlorowco Ci_6 zlkoksalową, grupę R7P(O)n-, grupę nitrową, grupę cojzaową, grupę -PF5, lub grupę fenylową podstzwioaą przez jeden do pięciu elementów z grupy obejmującej ztom chlorowcz, grupę Ci_6 zlkilową, grupę chlorowco Ci_6 zlkilową, grupę Ci_6 zlkoksolową, grupę chlorowco Ci_6 zlkoksolową, grupę R7P(O)a-, grupę aitrową, grupę cojzaową i grupę -PF5, które mogą być tzkie szme bądź rbżae;
    R7 ozazczz grupę Ci_6 zlkilową lub grupę chlorowco Ci_6 zlkilową; i a ozazczz 0, i lub 2;
    znamienny tym, że obejmuje cyklizzcję, w obecaości zzszdy, w obecaości rozpuszczzlaikz orzz eweatuzlaie w obecaości kztzlizztorz przeaiesieaiz fzzowego, związku o wzorze (II):
    w którym W, R2, R3, R5 i R6 mzją zazczeaie jzk zdefiaiowzao powyżej.
  2. 2. Sposób według zzstrz. i, znamienny tym, że proporcjz molowz zzszdy: związku o wzorze (II) wyaosi od I:I0 do I0:I.
  3. 3. Pochodaz 2-zrolohydrzzoaosukcyaoaitrylowz o wzorze (II):
    PL 195 005 B1 w którym W, R2, R3, R5 i R6 mają znaczenia jak zdefiniowano w zastrz. 1.
  4. 4. Pochodna według zastrz. 3, ma jedną lub więcej z następujących cech:
    R2 oznacza atom chlorowca lub atom wodoru;
    R3 oznacza atom chlorowca, grupę chlorowco Ci_6 alkilową, grupę chlorowco Ci_6 alkoksylową, grupę R7S(O)p-, grupę -SF5, lub grupę fenylową podstawioną jednym do trzech elementów grupy obejmującej grupę trifluorometylową, grupę trifluorometoksylową, grupę difluorometylową, grupę -S(O)nCF3, grupę dichlorofluorometylową, grupę chlorodifluorometylową, grupę chlorodifluorometoksylową, grupę dichlorofluorometoksylową i atom chlorowca, które mogą być takie same bądź różne;
    R4 oznacza atom chlorowca;
    R5 i R6 oznaczają atom wodoru.
  5. 5. Spooóó wytwarzznia ppohodnnj 2-arylohydraaznosukkynonittylowej o wzzrzz (II) j ak zzdfiniowano w zastrz. 3, znamienny tym, że obejmuje utlenianie, w obecności rozpuszczalnika, związku mającego wzór (III):
    w którym W, R2, R3, R5 i R6 mają znaczenie jak zdefiniowano w zastrz. 3, przy użyciu utleniacza wybranego z grupy obejmującej chinon, nadtlenek, podhalogenin, wodorotlenek metalu alkalicznego w obecności powietrza, sól metalu i tlenek metalu.
  6. 6. SppnóówaerukzakSz.5, z znmieenntym. żż utleniaacwayierasięz grukpoOejmujacejbbnn zochinon; nadtlenek wodoru; podchloryn sodu; wodorotlenek sodu w obecności powietrza; chlorek miedziowy i tlenek rtęciowy.
  7. 7. Sposó watwarzznia ppohoOnoj 2-arylonoyryaznonuUcynonnrylowaj o w^wzozz ( II) j ja zzdfiniowano w zastrz. 3, znamienny tym, że obejmuje reakcję soli enolanowej związku mającego wzór (IV):
    PL 195 005 B1 w którym W, R2, R3, R5 i R6 mają znaczenie jak zdefiniowano w zastrz. 3, zaś X oznacza anion wodorosiarczanowy lub chlorkowy, w obecności kwasu nieorganicznego, w obecności rozpuszczalnika i ewentualnie w obecności buforu.
  8. 8. Pochodna 2-arylohydrazynosukcynonitrylowa o wzorze (III):
    w którym W, R2, R3, R5 i R6 mają znaczenie jak zdefiniowano w zastrz. 1.
  9. 9. Pochodna według zastrz. 8, znamienna tym, że ma jedną lub więcej z następujących cech:
    R2 oznacza atom chlorowca lub atom wodoru;
    R3 oznacza atom chlorowca, grupę chlorowco C1_6 alkilową, grupę chlorowco C1_6 alkoksylową, grupę R7S(O)p-, grupę -SF5, lub grupę fenylową podstawioną jednym do trzech elementów grupy obejmującej grupę trifluorometylową, grupę trifluorometoksylową, grupę difluorometylową, grupę -S(O)nCF3, grupę dichlorofluorometylową, grupę chlorodifluorometylową, grupę chlorodifluorometoksylową, grupę dichlorofluorometoksylową i atom chlorowca, które mogą być takie same bądź różne;
    R4 oznacza atom chlorowca;
    R5 i R6 oznaczają atom wodoru.
  10. 10. Sppsóówytwarzzniappohoonej 2-ap/lohyyraaznnsukccnnnnrylowejo wzzrzz( III) j akzzdfiniowano w zastrz. 8, znamienny tym, że obejmuje reakcję arnlohydrazyny mającej wzór (VII):
    PL 195 005 B1 w którym W, R2, R3, R5 i R6 mają znaczenie jak zdefiniowano w zastrz. 8, ze związkiem o wzorze (VIII):
    (NC)HC=CH(CN) (VIII) ewentualnie w obecności rozpuszczalnika i ewentualnie w obecności katalizatora.
PL335443A 1997-03-03 1998-02-25 Sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych oraz pochodna 2-arylohydrazonosukcynonitrylowa i 2-arylohydrazynosukcynonitrylowa i sposoby ich wytwarzania PL195005B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3951697P 1997-03-03 1997-03-03
GB9705316A GB2324086A (en) 1997-03-14 1997-03-14 Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds
PCT/EP1998/001057 WO1998039302A1 (en) 1997-03-03 1998-02-25 Processes for preparing pesticidal intermediates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL335443A1 PL335443A1 (en) 2000-04-25
PL195005B1 true PL195005B1 (pl) 2007-07-31

Family

ID=26311188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL335443A PL195005B1 (pl) 1997-03-03 1998-02-25 Sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych oraz pochodna 2-arylohydrazonosukcynonitrylowa i 2-arylohydrazynosukcynonitrylowa i sposoby ich wytwarzania

Country Status (27)

Country Link
US (2) US6084105A (pl)
EP (1) EP0966445B1 (pl)
JP (1) JP3507509B2 (pl)
KR (1) KR100568921B1 (pl)
CN (2) CN1184207C (pl)
AR (2) AR011912A1 (pl)
AT (1) ATE203521T1 (pl)
AU (1) AU744505B2 (pl)
BG (1) BG64277B1 (pl)
BR (1) BR9807988B1 (pl)
CA (1) CA2281892C (pl)
CZ (1) CZ295189B6 (pl)
DE (1) DE69801214T2 (pl)
DK (1) DK0966445T3 (pl)
EA (1) EA001777B1 (pl)
ES (1) ES2158676T3 (pl)
GR (1) GR3036282T3 (pl)
HK (2) HK1027102A1 (pl)
HU (1) HU228183B1 (pl)
ID (1) ID22679A (pl)
IL (1) IL131660A (pl)
NZ (1) NZ337840A (pl)
PL (1) PL195005B1 (pl)
PT (1) PT966445E (pl)
SK (1) SK283403B6 (pl)
TR (1) TR199902141T2 (pl)
WO (1) WO1998039302A1 (pl)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1073627B1 (en) * 1998-04-20 2004-12-01 Bayer Agriculture Limited Processes for preparing pesticidal intermediates
FR2789387B1 (fr) 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
DE10142665B4 (de) 2001-08-31 2004-05-06 Aventis Pharma Deutschland Gmbh C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate
DE60329898D1 (de) * 2002-02-05 2009-12-17 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung einer biarylverbindung
EP1378506B1 (en) 2002-07-05 2006-07-26 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds
EP2443093B8 (en) * 2009-03-16 2013-10-09 Basf Se Process for the preparation of pyrazole derivatives
US9108932B2 (en) 2013-03-13 2015-08-18 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
US9212150B2 (en) 2013-03-13 2015-12-15 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of certain triaryl pesticide intermediates
CN103396366B (zh) * 2013-08-06 2015-12-02 盐城工学院 5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的生产方法
MX2016004945A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Procesos para la preparacion de compuestos plaguicidas.
CN106117145A (zh) * 2016-07-12 2016-11-16 潍坊鑫诺化工有限公司 5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法
US10233155B2 (en) 2016-12-29 2019-03-19 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticide compounds
CN108707113A (zh) * 2018-06-28 2018-10-26 长沙麓兴生物科技有限公司 一种n-烷基-氰基吡唑的合成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3612939A1 (de) * 1986-04-17 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-amino-pyrazolen
DE3612940A1 (de) * 1986-04-17 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-aminopyrazolen
AU1191292A (en) * 1991-02-11 1992-09-07 Schering Agrochemicals Limited Imidazole pesticides
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9604691D0 (en) * 1996-03-05 1996-05-01 Rhone Poulenc Agriculture New processes for preparing pesticidal intermediates

Also Published As

Publication number Publication date
TR199902141T2 (xx) 2000-04-21
CN1249747A (zh) 2000-04-05
HK1056360A1 (en) 2004-02-13
HUP0002159A3 (en) 2002-02-28
PL335443A1 (en) 2000-04-25
CZ310399A3 (cs) 2000-01-12
CZ295189B6 (cs) 2005-06-15
EA199900790A1 (ru) 2000-02-28
HU228183B1 (en) 2013-01-28
SK119199A3 (en) 2000-03-13
DE69801214D1 (de) 2001-08-30
ES2158676T3 (es) 2001-09-01
KR20000075933A (ko) 2000-12-26
CA2281892C (en) 2007-05-22
AU6823298A (en) 1998-09-22
BR9807988B1 (pt) 2013-06-18
KR100568921B1 (ko) 2006-04-07
CN1184207C (zh) 2005-01-12
AR011912A1 (es) 2000-09-13
JP2001513792A (ja) 2001-09-04
HUP0002159A2 (hu) 2000-10-28
DE69801214T2 (de) 2001-11-08
NZ337840A (en) 2001-06-29
HK1027102A1 (en) 2001-01-05
EA001777B1 (ru) 2001-08-27
SK283403B6 (sk) 2003-07-01
BG64277B1 (bg) 2004-08-31
BR9807988A (pt) 2000-03-08
IL131660A (en) 2005-08-31
DK0966445T3 (da) 2001-09-24
US6258973B1 (en) 2001-07-10
PT966445E (pt) 2001-11-30
WO1998039302A1 (en) 1998-09-11
US6084105A (en) 2000-07-04
CN1421439A (zh) 2003-06-04
GR3036282T3 (en) 2001-10-31
ID22679A (id) 1999-12-09
CN1103759C (zh) 2003-03-26
AR061492A2 (es) 2008-09-03
EP0966445A1 (en) 1999-12-29
AU744505B2 (en) 2002-02-28
IL131660A0 (en) 2001-01-28
ATE203521T1 (de) 2001-08-15
CA2281892A1 (en) 1998-09-11
BG103751A (en) 2001-05-31
EP0966445B1 (en) 2001-07-25
JP3507509B2 (ja) 2004-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7087786B2 (en) Process for preparing pesticidal intermediates
PL195005B1 (pl) Sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych oraz pochodna 2-arylohydrazonosukcynonitrylowa i 2-arylohydrazynosukcynonitrylowa i sposoby ich wytwarzania
US4824960A (en) Preparation of 1-aryl-5-amino-pyrazoles
CA2328832C (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
BR0312469B1 (pt) Processo para a preparação de composto, e, composto
GB2324086A (en) Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds
EP0952144B1 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
EP0952145B1 (en) Process for preparing pesticidal intermediates
MXPA98007125A (en) New processes for the preparation of pesticide intermediaries
MXPA01007842A (en) New process for preparing pesticidal intermediates

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification