KR950002157B1 - 1-아릴-5-아미노-피라졸의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 제초 및 살충활성을 지니는 화합물의 합성시 중간 생성물로서 사용할 수 있는 공지된 1-아릴-5-아미노피라졸의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
아릴히드라진을 2, 3-디브로모프로피오니트릴 또는 α-클로로아크릴로니트릴과 반응시킴으로써 1-아릴-5-아미노-피라졸을 수득하는 방법은 이미 공지되어 있다[참조 : J. Prakt. Chem., 321, 93(1979); DE-OS 제2,701,316호 및 DD-OS 제126, 303호]. 그러나, 이러한 방법의 단점은 단가가 높으며 반응성분으로서 필요한 2, 3-디브로모프로피오니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴의 유용성이 빈약하다는 점이다. 또한, 반응과정중 반응혼합물중에서 수득되는 고함량의 염은 공정방법에 지극히 악영향을 미친다.
또한, 아릴히드라진을 시아노아세틸렌과 반응시킴으로써 1-아릴-5-아미노피라졸을 수득하는 방법도 공지되어 있다[참조 : Takedo Kenkyusho Ho, 1971, 30, 475{CA : 76 : 85737(1972)}]. 이 방법의 단점도 또한 비용이 많이 들고 반응성분으로서 필요한 시아노아세틸렌의 유용성이 낮다는데 있다.
아릴히드라진을 β-디메틸-아미노아크릴로니트릴과 반응시킴으로써 1-아릴-5-아미노피라졸을 수득하는 방법도 또한 공지되어 있다[참조 : Helv., Chim Acta, 48, 1754 and DE-OS 제2,141,700호].
비용이 많이 들고, β-디메틸아미노아크릴로니트릴의 유용성이 낮다는 것이 또한 단점이다.
또한, 1-아릴-5-아미노피라졸은, 이속사졸을 알칼리성 매질중에서 시아노아세트알데히드로 전환시킨 다음, 이어서 시아노아세트알데히드를 산 매질중에서 아릴히드라진과 축합시켜 시아노아세트알데히드의 아릴히드라존을 수득하고, 최종적으로 이를 알칼리성 매질중에서 폐환시킴으로써 수득할 수 있는 것으로 공지되어 있다[참조 : Chem. Ber. 42, 59, (1909)]. 이 방법의 단점은 총수율이 낮다는 점과 다단계 반응법이 일반적인 단점을 지니고 있다는 점이다.
최종적으로, 1-아릴-5-아미노피라졸은 말로노디알데히드 디옥심을 아질산 및 아릴히드라진과 반응시킴으로써 수득할 수 있다는 것이 문헌에 공지되어 있다[참조 : Liebigs Ann. 739, 139(1969) 및 DE-OS 제1,913,845호]. 이러한 방법의 단점은 비용이 많이 들고, 반응성분으로서 필요한 말로노디알데히드 디옥심의 유용성이 낮다는 점이다.
공지된 하기 일반식(I)의 1-아릴-5-아미노피라졸은 하기 일반식(II)의 아릴히드라진을, 제1단계로, 20 내지 100℃의 온도에서 희석제의 존재하에 및, 경우에 따라, 촉매의 존재하에 하기 구조식(III)의 아크릴로니트릴과 우선 반응시켜 하기 일반식(IV)의 아릴히드라진 유도체를 수득하고, 경우에 따라, 중간체를 분리한 후, 이를, 제2단계로, 0 내지 60℃의 온도에서 희석제, 산화제(예 : 차아염소산나트륨, 과산화수소 또는 산소) 및 염기의 존재하에 산화 및 폐환시키는 방법에 의해 수득되는 것으로 본 발명에 의해 밝혀졌다.
상기 식에서, Ar은 각 경우에 임의로 치환될 페닐 또는 피리딜이다.
이러한 막 산화제(예 : 공기)의 존재하에서의 일반식(IV)의 아릴히드라진 유도체의 산화반응 및 염기의 존재하에서의 폐환반응은 매우 우수한 수율로 수행되는데, 이는 위의 반응이 단지 강력한 산화제(예 : 철염)의 존재하에서만 수행되는 것으로 선행 기술[참조 : Helv. Chim. Acta, 41, 306, (1958)]을 통해 공지되어 있기 때문에, 결정적으로 놀라운 것으로 기술될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 방법은 다수의 장점을 특징으로 한다. 따라서, 1-아릴-5-아미노피라졸은 고수율 및 고순도로 제조할 수 있으며, 출발물질은 용이하게 구입할 수 있다. 또한, 반응은 단일-용기 공정(one-pot process)으로 수행하기에 극히 용이하고 경제적이다. 1-아릴-5-아미노피라졸의 분리공정은 어려움이 전혀없는 반면, 철염에 의한 산화반응의 경우 반응혼합물의 후처리시 분리 제거하기가 어려운 침전물로 인해 지극히 곤란한 문제점이 있다.
본 발명에 따른 방법의 도움으로 바람직하게 수득하는 1-아릴-5-아미노피라졸은 다음과 같은 하기 일반식(I)의 화합물이다.
상기 식에서, Ar은 동일하거나 상이한 치환기에 의해 일치하나 또는 다치환된 페닐 또는, 각각의 경우, 동일하거나 상이한 치환기에 의해 임의로 일치환 또는 다치환된 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜[여기서, 각각의 경우, 가능한 치환기로는 시아노, 니트로, 할로겐, 각각의 경우에 알킬 부위의 탄소수가 각각 1 내지 4인 직쇄형 또는 측쇄형 알킬, 알콕시 및 알콕시카보닐, 각각의 경우 탄소수가 1 내지 4이고 동일하거나 상이한 할로겐 원자가 1 내지 9개인 직쇄형 또는 측쇄형 할로게노알킬 및 할로게노알콕시, 및 라디칼 -S(O)p-R1(여기서, R1은 아미노이거나, 또는 각각의 경우 알킬 부위의 탄소수가 각각 1 내지 4인 직쇄형 또는 측쇄형 알킬, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 동일하거나 상이한 할로겐 원자 1 내지 9개를 포함하는 할로게노알킬을 나타내고, p는 0, 1 또는 2이다)이 있다]을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 특히 바람직하게는 Ar이 동일하거나 상이한 치환기에 의해 일-, 이-, 삼-, 사- 또는 오치환된 페닐이거나, 각 경우에 동일하거나 상이한 치환기에 의해 임으로 일-, 이-, 삼 또는 사치환된 2-피리딜 또는 4-피리딜[여기서, 각각의 경우, 페닐 또는 피리딜상에 존재 가능한 치환기는 시아노, 니트로, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, n-, i-, 2급- 및 3급-부틸, 메톡시, 에톡시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 디클로로폴루오로메틸, 디플루오로클로로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 디플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 테트라플루오로에틸, 트리플루오로클로로에틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로디클로로에틸, 트리플루오로디클로로에틸, 펜타클로로에틸, 트리플루오로메톡시, 트리클로로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 디플루오로메톡시, 펜타플루오로에톡시, 테트라플루오로에톡시, 트리플루오로클로로에톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로디클로로에톡시, 트리플루오로디클로로에톡시, 펜타클로로에톡시 및 라디칼 -S(O)p-R1(여기서, R1은 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 플루오로디클로로메틸, 디플루오로클로로메틸, 테트라플루오로에틸, 트리플루오로클로로에틸, 트리플루오로메틸, 메틸 또는 에틸이고, p는 0, 1 또는 2이다)이다]을 나타내는 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다.
예를 들어, 2, 6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐 히드라진 및 아크릴로니트릴을 출발물질로서 사용하는 경우, 산소를 산화제로서 사용하고 수산화나트륨을 염기로 사용하며, 본 발명에 따른 공정의 경로는 하기 반응도식으로 도시할 수 있다.
일반식(II)는 본 발명에 따른 공정을 수행하기 위한 출발물질로서 필요한 아릴히드라진의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식(II)에서, Ar은 일반식(I)의 최종 생성물의 기술과 관련하여 이들 치환기에 대해 바람직한 것으로 이미 언급되어진 라디칼을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(II)의 아릴히드라진은 공지되어 있거나[참조 : 미합중국 특허 공보 제4,127,575호 및 제3,609,158호; DE-OS 제2,558,399호; 및 J. Chem. Soc. C 1971, 167], 이들은 간단하고 유사한 방법으로 공지된 방법[참조 : Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie"("Methods of Organic Chemistry")Velume X/2, page 203, Thieme Verlag Stuttgart 1967]에 의해, 예를 들어, 상응하는 아민을 산(예 : 황산)의 존재하에 아질산나트륨과 반응시킨 다음, 이어서 생성물을 -20 내지 +80℃에서 위와 유사하게 산(예 : 염산)의 존재하에 염화주석(II)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
구조식(III)의 아크릴로니트릴은 유기화학에서 일반적으로 공지되어 있는 화합물이다.
본 발명에 따른 방법은 희석제의 존재하에서 수행한다. 희석제에는 특히 지방족 또는 방향족, 임의로 할로겐화된, 탄화수소(예 : 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 사염화탄소), 에테르(예 : 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 또는 에틸렌글리콜 디메틸 또는 디에틸 에테르), 케톤(예 : 아세톤 또는 부타논), 니트릴(예 : 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴), 아미드(예 : 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드), N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트리아미드), 에스테르(예 :에틸 아세테이트) 또는 설폭사이드(예 : 디메틸설폭사이드)를 포함한다. 에탄올 또는 메탄올이 용매로서 사용하기에 극히 바람직하다.
반응온도는 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 있어서 실질적인 범위내에서 변화시킬 수 있다. 제1단계에서 반응은 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 수행한다. 제2단계에서의 반응은 일반적으로 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃에서 수행한다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 방법의 제1단계는 촉매의 존재하에서 수행할 수 있으며, 촉매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 촉매에는 에틸렌디아민테트라아세트산의 이나트륨염(티트리플렉스 III : Titriplex III), 알라닌 또는 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(트리톤 B : Triton B)가 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제2단계에서는 산화제가 존재할 필요가 있다. 차아염소산나트륨, 과산화수소 또는 대기 산소가 특히 적합하다.
본 발명에 따른 방법의 제2단계는 염기의 존재하에서 수행한다. 염기는 바람직하게는 알칼리금속 수산화물(예 : 수산화나트륨 및 수산화칼륨) 및 알칼리금속 알코올레이트(예 : 나트륨 메틸레이트 및 칼륨 메틸레이트)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 상압하에 수행하지만, 또한 승압 또는 감압(예 : 0.1 내지 10바)하에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 제1단계에서, 일반식(II)의 아릴히드라진 몰당 아크릴로니트릴 1 내지 5몰, 바람직하게는 1 내지 3몰을 사용하며, 제2단계에서, 산화제 1 내지 4몰, 바람직하게는 1 내지 3몰 및 염기 0.1 내지 1.0몰, 바람직하게는 0.4 내지 0.5몰을 사용한다.
반응은 반응 파트너(partner)를 상응하는 희석제내에서 및 경우에 따라 24 내지 48시간 동안 촉매의 존재하에서 가열시키고, 경우에 따라 중간체를 분리한 다음, 생성물을 20 내지 40℃의 온도에서 6 내지 12시간 동안 상응하는 산화제, 상응하는 염기 및 상응하는 희석제의 존재하에서 반응시키는 방법으로 수행한다.
일반식(I)의 1-아릴-5-아미노-피라졸은 통상적 방법으로, 예를 들어 반응혼합물을 중화시키고 농축시키며, 잔류물을 수불용성 유기 용매로 추출시키며, 추출물을 물로 세척하고 건조시키며 유기 용매를 증류에 의해 제거하는 방법에 의해 분리한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조할 수 있는 일반식(I)의 1-아릴-5-아미노-피라졸은 제초 특성이 우수한 생물학적 활성 화합물, 예를 들어, 치환된 5-아미노-1-페닐-피라졸[참조 : DE-OS 제3,402,308호]을 합성하는데 있어서 공지된 출발물질이다. 적당량을 가하는 경우, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조할 수 있는 1-아릴-5-아미노-피라졸 자체는 또한 제초작용을 한다[참조 : DE-OS 제3,402,308호].
따라서, 예를 들어 하기 구조식의 5-프로피온아미드-1-(2, 6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸은 5-아미노-1-(2, 6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸을 메틸렌 클로라이드 및 피리딘의 존재하에서 프로피오닐 클로라이드와 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
이러한 합성은 하기 반응도식으로 도시할 수 있다 :
본 발명에 따른 방법은 하기 실시예에 의해 설명한다.
[실시예 1]
(단일-용기 공정으로서의 단계 1 및 2)
245g(1몰)의 2, 6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라진, 60g(1.14몰)의 아크릴로니트릴 및 1g의 에틸렌디아민 테트라아세트산의 이나트륨 염(티트리플렉스 III)을 350㎖의 메탄올 중에서 환류하에 24시간 동안 가열시킨다. 이어서 20g의 수산화나트륨을 가하고 공기를 20℃에서 10시간 동안, 반응 혼합물로 통과시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 진한 염산을 사용하여 pH 7로 만들고, 농축시킨 다음 잔류물을 250㎖의 톨루엔에 용해시키고, 혼합물을 매번 500㎖의 물로 2회 세척한다. 유기상을 농축시키고 증류시킨다.
융점이 90 내지 94℃인 1-(2,6 -디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-피라졸 281g(이론치의 95%)을 수득한다.
출발화합물의 제조
6.2g(0.025몰)의 3,4,5-트리클로로-트리플루오로메틸벤젠 및 6.25g(0.125몰)의 히드라진 수화물을 12㎖의 피리딘 중에서 115 내지 120℃로 환류하에 48시간 동안 가열시킨다. 후처리를 위해, 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 물에 용해시키며, 혼합물을 매번 약 30㎖의 메틸렌 클로라이드로 3회 추출한다. 합한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공하에서 농축시킨 다음, 잔류물을 증류시킨다.
기체 크로마토그래피에 의해 측정한 함량이 90%인, 융점이 56 내지 57℃인 2,6 -디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라진 5.1g(이론치의 83%)을 수득한다.
[실시예 2]
단계 2
38g의 차아염소산 나트륨 용액(20%농도의 수산화나트륨 용액 220g중 약 18g의 염소를 통과시켜 제조한)을 10℃에서 에탄올 80㎖중의 N-(2, 3, 6-트리클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-N'-2-시아노-에틸히드라진 13.5g(0.04몰)에 적가한다. 혼합물을 20℃에서 16시간 동안 교반시키고, 0.5g의 고체 수산화나트륨을 가하고, 이어서 혼합물을 6시간 동안 교반시킨다. 이를 농축시키고, 잔류물을 메틸렌 클로라이드중에 용해시키며, 혼합물을 물로 2회 세척하고, 농축시키며, 잔류물을 증류시킨다. 1-(2,3,6-트리클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-피라졸 10g(이론치의 76%)을 수득한다.
1H-NMR(CDCl3) : δ=7.85(1H); 7.55, 5.7(2H); 3.6(2H)
제초활성 화합물에 대한 제조실시예
5㎖(5.3g/0.05몰)이 98% 순도 프로피오닐 클로라이드 및 이어서 5㎖(5.0g/0.063몰)의 무수 피리딘을 실온에서 교반하면서 100㎖의 메틸렌 클로라이드 중의 14.8g(0.05몰)의 5-아미노-1-(2, 6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-피라졸에 연속적으로 가한다. 이의 온도를 40℃로 상승시킨다. 첨가가 완료되면, 실온에서 16시간 동안 계속해서 교반하고, 50㎖의 메틸렌 클로라이드를 가하며, 혼합물을 각각의 경우 100㎖의 물, 100㎖의 포화 중탄산나트륨 용액 및 100㎖의 염화나트륨 용액으로 2회 세척하고 황산마그네슘으로 건조시켜, 용매를 진공하에서 제거한다. 고체 잔류물을 약간의 헥산으로 세척하고 건조시킨다.
융점이 125℃인 5-프로피온아미도-1-(2, 6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-피라졸 12.2g(이론치의 69.3%)을 수득한다.
Claims (10)
- 일반식(II)의 아릴히드라진을 20 내지 100℃의 온도에서 희석제의 존재하에 구조식(III)의 아크릴로니트릴과 반응시켜 일반식(IV)의 아릴히드라진 유도체를 수득하고, 수득된 화합물을 0 내지 60℃의 온도에서 희석제, 산화제 및 염기의 존재하에 산화 및 폐환시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 1-아릴-5-아미노피라졸을 제조하는 방법.
상기 식에서, Ar은 각 경우에 임의로 치환될 페닐 또는 피리딜이다. - 제1항에 있어서, 일반식(II) 화합물과 구조식(III) 화합물과의 반응을 촉매 존재하에 수행하고, 촉매로서 에틸렌 디아민테트라아세트산의 이나트륨 염(티트리플렉스 III), 알라닌 또는 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드(트리톤 B)를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 차아염소산 나트륨, 과산화수소 또는 대기 산소를 산화제로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알코올레이트를 염기로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 일밥식(II) 화합물과 구조식(III) 화합물과의 반응을 40 내지 80℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 산화 및 폐환 반응을 10 내지 50℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 일반식(II) 화합물과 구조식(III) 화합물과의 반응에서 일반식(II)의 아릴히드라진의 몰당 아크릴로니트릴 1 내지 5몰을 사용하고, 산화 및 폐환 반응에서, 산화제 1 내지 4몰 및 염기 0.1 내지 1.0몰을 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응을 단일 용기 공정(one-pot process)으로 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 일반식(IV)의 아릴히드라진 유도체를 분리한 다음, 0 내지 60℃의 온도에서 희석제, 산화제 및 염기의 존재하에 산화 및 폐환 시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 일반식(I)의 1-아릴-5-아미노-피라졸을 수득함을 특징으로 하는 방법.
상기 식에서, Ar은 동일하거나 상이한 치환기에 의해 일치환 또는 다치환된 페닐 또는, 각각의 경우, 동일하거나 상이한 치환기에 의해 임의로 일치환 또는 다치환된 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜[여기서, 각각의 경우, 가능한 치환기로는 시아노, 니트로, 할로겐, 각각의 경우에 알킬 부위의 탄소수가 각각 1 내지 4인 직쇄형 또는 측쇄형 알킬, 알콕시 및 알콕시카보닐 및, 각각의 경우, 탄소수가 1 내지 4이고 동일하거나 상이한 할로겐 원자가 1 내지 9개인 직쇄형 또는 측쇄형 할로게노알킬 및 할로게노 알콕시, 및 라디칼 -S(O)p-R1(여기서, R1은 아미노이거나, 또는 각각의 경우의 알킬 부위의 탄소수가 각각 1 내지 4인 직쇄형 또는 측쇄형 알킬, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 동일하거나 상이한 할로겐 원자 1 내지 9개를 포함하고 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 4인 할로게노알킬을 나타내고, p는 0, 1 또는 2이다)이 있다]을 나타낸다.
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