JPS62255483A - １−アリ−ル−５−アミノ−ビラゾ−ルの製造方法 - Google Patents

１−アリ−ル−５−アミノ−ビラゾ−ルの製造方法

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JPS62255483A JP62092121A JP9212187A JPS62255483A JP S62255483 A JPS62255483 A JP S62255483A JP 62092121 A JP62092121 A JP 62092121A JP 9212187 A JP9212187 A JP 9212187A JP S62255483 A JPS62255483 A JP S62255483A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は除草剤活性及び殺虫剤活性（ｉｎｓｅｃｔｉｃ
ｉｄａｌ　　ａｃｔｉｖｉｔｙ）を有する化合物の合成
に対する中間生成物として使用し得る公知の１−７リー
ルー５−アミノ−ピラゾールの新銚なｇｌ遣方法に関す
る。
１−７リールー５−アミノ−ピラゾールは、アリールヒ
ドラノンを２，３−ジブロモプロピオニトリルまたはα
−クロロアクリロニトリルと反応させて得られることが
すでに公知である［ジャーナル・７ユーエル・ブラクテ
イシエ・ケミ−（Ｊ。
Ｐｒａｋｔ、　Ｃｈｅｗ、　）、３２１．９３（Ｉ９７
９）；ＤＥ−Ｏ８（Ｖイッ国特許庄、Ｗ４ト聞朗釧婁）
筑２．７０１．３１６号及びＤＤ−Ｏ３（東ドイツ国特
許出願公開明細筈）第１２６，３０３号参照］、シかし
ながら、この方法の欠、貞は高原価並びに反応成分とし
て必要な２．３−ジブロモプロピオニトリル及びａ−ク
ロロアクリロニトリルの乏しい利用性である。更に、反
応過程中に反応混合物に得られる高温含量は殊にこの方
法において極めて悪影響を及ぼす。
更に、１−７リールー５−７ミノピラゾールはアリール
ヒドラジンをシアノアセチレンと反応させて得られるこ
とが公知である［タケド・ケンキュンヨ・ホーツク（Ｔ
　ａｋｅｃ（ｏ　　Ｋ　ｅｎｋｙｕｓｈｏ　　Ｈｏ）、
１９７１、Ｌ免、４７５［ケミカル・アブストラクト（
Ｃ，Ａ、）７６／８５７３７　（Ｉ９７２）］参照］。
またこの方法の欠点は高原価及び反応成分として必要な
シアノアセチレンの入手しにくさである。
更に、１−アリール−５−アミ／ピラゾールはアリール
ヒドラジンをβ−ジメチル７ミノアクリロニトリルと反
応させて得られることが公知である［ヘルベテイ力・ヒ
ミカ・７クタ（Ｈｅｌｖ、Ｃｈｉｎ。
Ａｃｔａ）、■、１７５４及びＤＤ−Ｏ８（ドイツ国特
許出願公開明＃ｇ書）第２，１４１，７００号参照］。
またβ−ツメチルアミ／アクリロニトリルの高原価及び
乏しい利用性が欠点である。
また１−７リールー５−７ミノピラゾールは、インキサ
ゾールをアルカリ性媒質中でシアノアセトアルデヒドに
松化し、次に該シアノ７セトアルデヒドを酸性Ｗ＆質中
でアリールヒドラジンと綜合させてシアノ７セトアルデ
ヒドの７リールヒドラノンを生成させ、そして最後に、
このものをアルカリ性媒質中で環形成させる巳とによっ
て得られることも公知である［ヘミツシエ・ベリヒテー
先」−１５９（Ｉ９０９）参照］、この方法の欠点は全
体の収率が低く、多段階反応法の一般的な欠点である。
最後に、１−アリール−５−７ミノピラゾールは、マロ
ンジアルデヒドジオキシムを亜硝酸及びアリールヒドラ
ジンと反応させて得られることが公知である［リービツ
ヒス・７ンナーレン・デフ・ヘミイー（Ｌ　ｉｅｂｉｇ
ｓ　　Ａ　ｎｎ、　）、７３９．１３９（Ｉ９６９）及
びＤＤ−ＯＳ（ドイツ国特許出願公開明細書）第１．９
１３，８４５号参照］にの方法の欠点は反応率分として
必要なマロンジアルデヒドジオキシムの高原価及び乏し
い利用性である。
一般式（Ｉ） 式中、Ａｒは随時置換されていてもよい７エ二ルまたは
随時置換されていてもよいビリノルを表わす、 の公知の１−７リールー５−７ミノピラゾールは、第一
工程において式（Ｉｆ） Ａｒ　　ＮＨＮＨ２（ＩＩ） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 のアリールヒドラジンを希釈剤の存在下において且つ適
当ならば触媒の存在下において２０℃乃至１００℃間の
温度で式（ＩＩＩ） ＣＨｚ　＝　ＣＨＣＮ　　　　　　　　　（ＩＩ　）の
アクリロニトリルと反応させ、式（ＩＶ）Ａｒ　　ＮＨ
ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＮ　　（ＩＶ）式中、Ａｒは上記の
意味を有する、 のアリールヒドラノン誘導体を生成させ、適当ならば中
間単離した後、第二工程において、希釈剤の存在下にお
いて、酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水
素または酸素の存在下において且つ塩基の存在下におい
て０℃乃至６０℃間の温度で酸化及び環形成させる方法
によって得られることが見出された。
弱い酸化剤、例えば空気の存在下において式（ＩＶ）の
７リ一ルヒドラノン誘導体の酸化及び塩基の存在下にお
いて環形成がかくも良好な収率で進行することは極めて
驚くべきことと云うべきであり、その理由はかかる反応
は従来、強い酸化剤、例えば鉄塩の存在下においてのみ
公知であったためである［ヘルベテイ力・ヒミカ・アク
タ（Ｈｅｌｖ。
Ｃｈｉｎ、　Ａｅｔａ）、４１，３０６（Ｉ９５８）参
照］。
本発明による方法は多くの利点を有することに特色があ
る。かくして、１−アリール−５−アミノピラゾールを
高収率及び高純度で製造することかでト、出発物質は容
易に入手することができる。
更に、反応はワン−ボット・プロセス（ｏｎｅ　　ｐｏ
ｔｐｒｏｃｅｓｓ）で行うことが極めて容易であり且つ
経済的である。１−アリール−５−アミ／ピラゾールの
単離は全く困難でなく、しかるに、鉄塩による酸化の場
合における反応混合物の処理は分離困難な沈殿物によっ
て極めてやっかいである。
好ましくは本発明による方法で得られる１−７リールー
５−７ミノピラゾールは式（Ｉ）式中、Ａｒは同一もし
くは相異なる置換基で一置換または多置換されるフェニ
ルを表わすか、或いは各々の場合に同一もしくは相異な
る置換基で随時−置換または多置換されていてもよい２
−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルを表わし
、可能な置換基は各々の場合に、シアノ、二（口、ハロ
ゲン、各々の場合にアルキル部分に炭素原子１〜４個を
有する直鎖状または分校鎖状アルキル、アルコキシ及び
アルコキシカルボニル、そしてまた、各々の場合に、炭
素原子１〜４個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子
１〜９個を有する直鎖状または分枝鎖状ハロゲノアルキ
ル及び））ロデノアルコキシ、並びに基−３（０）ｐ−
Ｒ’であり、ここに Ｒ１はアミ／を表わすか、各々の場合に個々のアルキル
部分に炭−原子１〜４個及び、ハロゲノアルキルの場合
には、同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜９個を有
する直鎖状または分枝鎖状アルキル、アルキルアミノ、
ジアルキルアミノまたはハロゲノアルキルを表わし、そ
して ｐは数０，１または２を表わす、 の化合物である。
本発明による方法は式（Ｉ）；但し、 Ａｒは同一もしくは相異なる置換基で−、二、王、四ま
たは五置換されるフェニルを表わすか、或いは各々の場
合に同一もしくは相異なる置換基で随時−１二、三また
は四置換されていてもよい２−ピリジルまたは４−ピリ
ジルを表わし、該フェニル及びピリジルにおける可能な
置換基は各々の場合に、シアノ、ニトロ、フッ素、塩素
、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−及びインプロピ
ル、ｎ−、イン−１Ｓ−及びｔ−ブチル、メトキシ、エ
トキン、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ト
リフルオロメチル、トリクロロメチル、ジクロロフルオ
ロメチル、ジフルオロクロロメチル、クロロメチル、ジ
クロロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロエチ
ル、テトラフルオロエチル、トリプルオロクロロエチル
、トリフルオロエチル、ジフルオロクロロメチル、トリ
フルオロクロロエトキシ トＩノフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジクロ
ロフルオロメトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、クロ
ロメトキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、
ペンタフルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、ト
リフルオロクロロエトキシ、）＋７フルオロエトキシ、
ジフルオロジクロロエトキシ、）１７フルオロジクロロ
エトキシ、ペンタクロロエトキシ並びに基−８（０）ｐ
−Ｒ１であり、ここに Ｒ１はアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジメチルアミノ、フルオロジクロロメチル、ジ
フルオロクロロメチル、テトラフルオロエチル、）＋７
フルオロクロ貸エチル、）＋７フルオロメチル、メチル
またはエチルを表わし、そして ｐは数０，１または２を表わす、 の化合物に関する。
例えば出発物質として２，６−フクロロー４−トリフル
オロメチルフェニルヒドラジン及Ｖアクリロニトリルを
用い、酸化剤として酸素を用い、そして塩基として水酸
化ナトリウムを用いる場合、本発明による方法の工程は
次の反応式によって示すことがでさる： 本発明による方法を行う際に出発物質として必要な７１
７−ルヒドラジンは一般に式（ＩＩ）によって定義され
る。この式（ｎ）において、Ａｒは好ましくは式（Ｉ）
の目的生成物の記述に関連して、この置換基に対して好
ましいものとしてすでに述べた基を表わす。
式（Ｉｔ）の７リールヒドラジンは公知のものであるか
［例えば米国特許第４，１２７，５７５号；同第３，６
０９，１５８号；ＤＤ−Ｏ８（ドイツ国特許出願公開明
細書）第２，５５８，３９９号；及びジャーナル・オプ
・ザ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ｃｂｅｖａ、Ｓｏｃ
、）Ｃ１９７１，１６７参照１、或いはこれらのものは
簡単な公知の方法によって［例えばホーベン−ウニイル
（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、［有機化学の方法Ｊ（’
Ｍｅｔｈｏｃｌｓ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｂ
ｅｍｉｓｔｒｙ″）、第Ｘ／２巻、２０３頁（Ｉ９Ｇ？
）、テイーメ・７ニアラーク・シュタットガルト（Ｔｈ
ｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ　　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）＠Ｊ！
！ｔ］、例えば対応するアミンを酸例えば硫酸の存在下
において亜硝酸ナトリウムと反応させ、次に生成物を同
様に酸、例えば塩酸の存在下において一２０℃乃至＋８
０℃間の温度で塩化スズ（ＩＩ）と反応させることによ
って製造することができる。
式（ＩＩＩ）のアクリロニトリルは一般に有機化学にお
いて公知の化合物である。
本発明による方法は希釈剤の存在下において行われる。
希釈剤には、殊に脂肪族または芳香族の随時ハロゲン化
されていてもよい炭化水素、例えばベンノン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテル
、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホ
ルムまたは四塩化炭素、エーテル、例えばジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロ７ランまたはエチレン
グリコールツメチルもしくはジエチルエーテル、ケトン
、例えばアセトンまたはブタノン、ニトリル、例えば７
セトニトリルまたはプロピオニトリル、７ミド、例えば
ツメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンまたはへキ
サメチルリン酸トリ７ミド、エステル、例えば酢酸エチ
ル、或いはスルホキシド、例えばノ／チルスルホキシド
が含まれる。溶媒として殊に好ましくはエタノールまた
はメタノールを用いる。
本発明による方法を行う際に反応温度は実質的な１！囲
内で変えることができる。第一段階における反応は一般
に２０℃乃至１００℃閏、好ましくは４０℃乃至８０℃
間の温度で行われるｌ’！二段階においでは、一般に反
応は０℃乃至６０℃間、好ましくは１０℃乃至５０℃間
の温度で行われる。
適当ならば、本発明による方法の第一段階を触媒の存在
下において行うことができ、そして触媒の存在下におい
て行うことが好ましい、触媒には好ましくはエチレンノ
アミンチトラ酢酸のニナトリウム塩［ティトリプレック
ス（Ｔ　１ｔｒｉｐｌｅｘ）Ｉ［［］、アアランまたは
水酸化ペンシルトリメチルアンモニウム［トライトン（
Ｔ　ｒｉｔｏｎ）Ｂ　］が含まれる。
本発明による方法の第二段階は酸化剤の存在を必要とす
る０次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素または大気中の
酸素が殊に適−である。
本発明による方法の第二段階は塩基の存在下において行
われる。塩基には好ましくはアルカリ金属水酸化物、例
えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、並びにアル
カリ金属アルコレート、例えばナトリウムメチレート及
びカリウムメチレートが含まれる。
本発明による方法は一般に常圧下で行われるが、しかし
、また反応を昇圧下または減圧下で、例えば０．１乃至
１０パール間で行うこともできる。
本発明によろ方法を行う際に、一般に第一段階において
、式（ｎ）の７リールヒドラジン１モル当り７クリロー
トリル１〜５モル、好ましくは１〜３モルを用い、そし
て第二段階において、一般に酸化剤１〜４モル、好まし
くは１〜３モル及１一般に塩基０．１〜１．０モル、好
ましくは０．　４〜０．５モルを用いる。
本反応は、反応相手を対応する希釈剤中で且つ適当なら
ば触媒の存在下において２４〜４８時間加熱し、適当な
らば中間単離後、次に生成物を対応する酸化剤、対応す
る塩基及び対応する希釈剤の存在下において２０℃乃至
４０℃間の温度で６〜１２時間反応させる。
式（Ｉ）の１−７リールー５−７ミノピラゾールは普通
の方法において、例えば反応混合物を中和し、濃縮し、
残渣を水に不溶性有機溶媒で抽出し、抽出液を水で洗浄
し、乾燥し、有機溶媒を留去することによって単離され
る。
本発明における方法によって製造し得る式（Ｉ）の１−
７リールー５−７ミノピラゾールは生物学的に活性な化
合物を合成する際、例えば良好な除草剤特性を有する置
換された５−７ミノー１−７二二ルービラゾール［ＤＤ
−Ｏ３（ドイツ国特許出願公開明＃ｆｌｌＪ）＠３，４
０２，３０８９参ｆｆ１ｌヲ合ｔする際の公知の出発物
質である。対応する量で用いた場合、また本発明におけ
る方法によって製造し得る１−７リールー５−７ミノビ
ラゾ一ル自体も除草剤作用を有する［ＤＤ−Ｏ８（ドイ
ツ国特許出願公開明細書）第３，４０２，３０８号参照
］。
かくして、例えば式 ％式％ −４−トリプルオロメチルフェニル）−ピラソールは、
５−７ミノー１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロ／チルフェニル）−ビラゾールヲ塩化メチレン及びピ
リジンの存在下においてプロピオニルクロライドと反応
させる方法によってｇＲ造することがでさる。この合成
は次の反応式によって示すことができる： 本発明による方法を以下の実施例によって説明する。
実施例１ （ワン−ボット・プロセスとして第−及び第二工程） ２．６−ジクａロー４−トリフルオロメチルフェニルヒ
ドラノン２４５ｇ（Ｉモル）、アクリルニトリル６０ｇ
（Ｉ，１４モル）及びエチレンシアミンテトラ酢酸のニ
ナトリウム塩（ティトリプレックスＩＩ［）ｉｇをメタ
／−ル３５０ｓｉｊｉ中にて還流下で２４時間加熱した
。次に水酸化ナトリウム２０ｇを加え、反応混合物に空
気を２０℃で１０時間通した。その後、反応混合物を濃
塩酸でｐＨ値７にし、そして濃縮し、残渣をトルエン２
５０ｍｊｌに採り入れ、この混合物を水苔５００＋ｅｊ
！で２回洗浄した。有機相をｍＪｌｉ！ＩＬ、そして蒸
留した。
融点９０〜９４℃の１−（２，６−シクロロー４−トリ
フルオロメチルフェニル）−５−アミノピラゾール２８
１ｇ（理論量の９５％）が得られた。
畠１」Δ１１へ１童− ３，４，５−トリクロロ−トリフルオロメチルベンゼン
６．２ｇ（０，０２５モル）及びヒドラジン水和物６．
２５ｇ（０，１２５モル）をピリジン１２曽！中にて１
１５〜１２０℃の還流下で４８時間加熱した。処理する
ために、溶媒を留去し、残渣を水に採り入れ、この混合
物を塩化メチレン各約３０ｍ１で３回抽出した。合液し
た有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空下で濃縮
し、次に残渣を蒸留した。
ガスクロマトグラフィーによって測定した際に純度９０
％を有する融点５６〜５７℃の２，６−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニルヒドラノン５．１ｇ＜理論
量の８３％）が得られた。
実施例２ ＣＭ二段階） 次亜塩素酸ナトリウムｆＢ液３８ｇ（２０％水酸化ナト
リウム溶液２２０ｇ中に塩素的１８ｇを通して製造した
もの）をエタ／−ル８０ｍＡ中のＮ−（２゜３．６−ド
リクロロー４−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ’−
２−シアノ−エチルヒドラノン１３．５ｇ（０，０４モ
ル）に１６℃で滴下した。この混合物を２０℃で１６６
時間攪拌、固体の水酸化ナトリウム０．５ｇを加え、こ
の混合物を６時間攪拌した。このものを濃縮し、残渣を
塩化メチレンに採り入れ、混合物を水で２回洗浄し、濃
縮し、残渣を蒸留した。１−（２，３，６−・トリクロ
ロ−４−）　ＩＪ　フルオロメチル７エエル）−５−７
ミノピラゾ一ル１０ｇ（理論量の７６％）が得られた。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ＝７．８５（Ｉ　Ｈ）；
７．５５．５．７（２）（）：３，６（２Ｈ）。
塩化メチレン１００ｔａｌ中の５−７ミ／−１−（２，
６−フクロロー４−ト１７　フルオロメチル７エ二ル）
−ピラゾール１４．ｓ、、（ｏ、ｏｓモル）に、室温で
攪拌しながら、順次、純度９８％のプロピオニルクロラ
イド５ｍｌ　（５，３ｇ１０．０５モル）、次に無水ピ
リジン５ｗｒｉ　（５，０Ｆ１１０．０６３モル）を加
えた。これによって温度が４０℃に上昇した。添加終了
後、攪拌を室温で１６時間続け、塩化メチレン５０曽！
を加え、混合物を各々水１００＋ｓｊ！、飽和重炭酸ナ
トリウム溶液１００＋１及び塩化ナトリウム溶液１００
ｍｊ！で２回づつ洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
、ｔｅａを真空下で除去した。固体残渣を少量のヘキサ
ンで洗浄し、そして乾燥した。
融点１２５℃の５−プロピオン７ミドー１−（２，６−
フクロロー４−トリツルオロメチルフエ二ル）−ピラゾ
ール１２．２ｇ（理論量の６９．３％）が得られた。
特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（II） Ａｒ−ＮＨ−ＮＨ＿２（II） 式中、Ａｒは各々の場合に随時置換されて いてもよいフェニルまたはピリジルを表わ す、 のアリールヒドラジンを、第一段階において、希釈剤の
    存在下において且つ適当ならば、触媒の存在下において
    、２０℃乃至１００℃間の温度で、最初に式（III） ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＮ（III） のアクリロニトリルと反応させて式（IV） Ａｒ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＮ（IV）式
    中、Ａｒは上記の意味を有する、 のアリールヒドラジン誘導体を生成させ、そして適当な
    らば、中間体を単離した後、第二段階において、該誘導
    体を希釈剤の存在下において且つ酸化剤の存在下におい
    て、そして塩基の存在下において０℃乃至６０℃間の温
    度で酸化及び環形成させることを特徴とする式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 の１−アリール−５−アミノ−ピラゾールの製造方法。 ２、触媒としてエチレンジアミンテトラ酢酸の二ナトリ
    ウム塩（テイトリプレツクスIII）、アラニンまたは水
    酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（トライトンＢ）
    を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素ま
    たは大気中の酸素を用いる特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ４、塩基としてアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金
    属アルコレートを用いる特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ５、第一段階を４０℃乃至８０℃間の温度で行う特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ６、第二段階を１０℃乃至５０℃の温度で行う特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ７、第一段階において、式（II）のアリールヒドラジン
    １モル当りアクリロニトリル１〜５モルを用い、そして
    第二段階において、酸化剤１〜４モル及び塩基０．１〜
    １．０モルを用いる特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
    かに記載の方法。 ８、反応をワン−ポツト・プロセスとして行う特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ９、式（IV）のアリールヒドラジン誘導体を単離する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ａｒは同一もしくは相異なる置換基 で一置換または多置換されるフェニルを表 わすか、或いは各々の場合に同一もしくは 相異なる置換基で随時一置換または多置換 されていてもよい２−ピリジル、３−ピリ ジルまたは４−ピリジルを表わし、該フェ ニル及びピリジルにおける可能な置換基は 各々の場合に、シアノ、ニトロ、ハロゲン、各々の場合
    にアルキル部分に炭素原子１〜 ４個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキ ル、アルコキシ及びアルコキシカルボニル、そしてまた
    、各々の場合に、炭素原子１〜 ４個及び同一もしくは相異なるハロゲン原 子１〜９個を有する直鎖状または分枝鎖状 ハロゲノアルキル及びハロゲノアルコキシ、並びに基−
    Ｓ（Ｏ）＿ｐ−Ｒ＾１であり、ここにＲ＾１はアミノを
    表わすか、各々の場合に個々のアルキル部分に炭素原子
    １〜４個及び、ハロゲノアルキルの場合には、同一もし
    く は相異なるハロゲン原子１〜９個を有する 直鎖状または分枝鎖状アルキル、アルキル アミノ、ジアルキルアミノまたはハロゲノ アルキルを表わし、そして ｐは数０、１または２を表わす、 の１−アリール−５−アミノ−ピラゾールを得る特許請
    求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。
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