JPS62249976A - １−アリ−ル−５−アミノピラゾ−ルの製造法 - Google Patents

１−アリ−ル−５−アミノピラゾ−ルの製造法

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JPS62249976A
JPS62249976A JP62091095A JP9109587A JPS62249976A JP S62249976 A JPS62249976 A JP S62249976A JP 62091095 A JP62091095 A JP 62091095A JP 9109587 A JP9109587 A JP 9109587A JP S62249976 A JPS62249976 A JP S62249976A
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aryl
mol
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ベルント・ガレンカンプ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は除草剤活性及び殺虫剤活性（　ｉｎｓｅｃｔｉ
−ｃｉｄａｌ　ａｃｔｉｖｉｔｙ）を有する化合物の合
成に対する中間生成物として使用し得る公知の１−アリ
ール−５−アミノピラゾールの新規な製造方法に関する
。
１−アリール−５−アミノピラゾールは、アリールヒド
ラジンを２．３−ジブロモプロピオニトリルまたはα−
クロロアクリロニトリルと反応させて得られることがす
でに公知である［ジャーナル・フューエル・プラクティ
シェ・ケミ−（、■。
Ｐｒａｋｔ．　Ｃｈｅｍ．）　、３　２　１．、９３（
Ｉ９７９）；ＤＥ−ＯＳ　（ドイツ国特許出願公開明細
書）第２。
７０１、、３１６号及びＤＩ）−ＯＳ　（東ドイツ国特
許出願公開明細書）第１２６．３０３号参照］。
しかしながら、この方法の欠点は高原価並びに反応成分
として必要な２，３−ジブロモプロピオニ）・リル及び
α−クロロアクリロニトリルの乏しい利用性である。、
更に、反応過程中に反応混合物に得られる高塩含星は殊
にこの方法において極めて悪影響を及ばず。
更に、１−アリール−５−アミノピラゾールはアリール
ヒドラジンをシアノアセチレンと反応させて得られるこ
とが公知である［タケド・ケンキュショーホーコク（　
Ｔ　ａｋｅｄｏ　Ｋ　ｅｎｋｙｕｓｌ＋ｏ　ｆｉ　ｏ　
）、１９７１、３Ｑ−、４７５［ケミカル・アブストラ
クト（Ｃ．Ａ．）７６／８５７３７　（Ｉ９７２）１参
照］。またこの方法の欠点は高原価及び反応成分として
必要なシアノアセチレンの入手しにくさ並びに貯蔵した
際に分解することである。
更に、１−アリール−５−アミノピラゾールはアリール
ヒドラジンをβ−ジメチルアミノアクリロニトリルと反
応させて得られることが公知である［ヘルベティ力・ヒ
ミカ・アクタ（Ｈｅｌｖ。
Ｃｈｉｎ　Ａｃｔａ）　、先側、１７５４及びＩ）　Ｉ
ｒ．−Ｏ　Ｓ（ドイツ国特許出願公開明細書）第２．１
．４１。
７００号参照］。
また高原価及びβ−ジメチルアミノアクリロニトリルの
乏しい利用性が欠点である。
また１−アリール−５−アミノピラゾールは、イソキサ
ゾールをアルカリ性媒質中でシアノアセトアルデヒドに
転化し、次に該シアノアセトアルデヒドを酸性媒質中で
アリールヒドラジンと縮合させてシアノアセトアルデヒ
ドのアリールヒドラシンを生成させ、そして最後に、こ
のものをアルカリ性媒質中で環形成させることによって
得られることも公知である［ヘミッシェ・ベリヒテ仕、
５９（Ｉ，９０９）参照］。この方法の欠点は全体の収
率が低く、多段階反応法の一般的な欠点である。
最後に、■−アリールー５−アミノピラゾールは、マロ
ンジアルデヒドジオキシムを亜硝酸及びアリールヒドラ
ジンと反応させて得られることが公知である［リービッ
ヒス・アンナーレン・デア・ヘミイー　（Ｌ　ｉｅｂｉ
ｇｓ　Ａｎｎ、　　）　、７２９．１３９（Ｉ９６９）
及びＤＥ−Ｏ８（ドイツ国特許出願公開明細書）第１．
．９］、３，８４５号参照］。この方法の欠点は高原価
及び反応成分として必要なマロンジアルデヒドジオキシ
ムの乏しい利用性である。
一般式（Ｉ） 式中、Ａｒは随時置換されていても、１、いフェニルま
たは随時置換されていてもよいピリジルを表わす、 の公知の１−アリール−５−アミノピラゾールは式（Ｉ
Ｉ） Ａｒ　　ＮＨＮＨ２Ｘ　ＨＣＩ　　　　（ＩＩ　）式中
、Ａｒは上記の意味を有する、 のアリールヒドラジン塩酸塩を溶媒の存在下において式
（ＩＩＩ） ＮａＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ　　　　（ＩＩＩ＞のホルミル
アセト二１ヘリルナトリウム塩と反応させ、かくして生
成する式（ＩＶ） Ａｒ　　ＮＨＮ＝ＣＨＣＨ２ＣＮ　　　（ＩＶ）式中、
Ａｒは上記の意味を有する、 のヒドラゾンを、適当ならば中間Ｑ１ｍｔ、た後、適当
ならば触媒の存在下において、０℃乃至１２０℃間の温
度で環形成させる方法によって得られることが見出され
た。
所望の１−アリール−５−アミノピラゾールが本発明に
おける方法によって高収率及び高純度て得られることは
極めて驚くべきことと云うべきであり、その理由は、従
来、該塩酸塩及びホルムアセトニトリルのすトリウム塩
は遊離ホルミルアセトニトリルを生成し、このものは特
に塩基性媒質中でかなり不安定であり、そして自己縮合
しやず゛いことが予想されていたためである［エフ・ラ
ウビン（Ｐ、　Ｒａｕｂｉｎ）　、シイ−・トウパンス
（Ｇ。
Ｔ　ｏｕｐａｎｃｅ　）　、プル・ソック・ヒム・フラ
ンス（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ、　Ｆｒａｎｃ
ｅ）　１９７５．１８８参照コ。
本発明による方法は多くの利点を有することに特色があ
る。かくして、１−アリール−５−アミノピラゾールを
高収率及び高純度で製造することができ、出発物質は容
易に入手することができる。
反応はワン−ポット・プロセス（ｏｎｅ−ｐｏｔ　ｐｒ
ｏｃ−ｅｓｓ　）で行うことが極めて容易であり且つ経
済的であり、１−アリール−５−アミノピラゾールの単
離は全く困難でない。
好ましくは本発明による方法で得られる１−アリール−
５−アミノピラゾールは式（Ｉ）式中、Ａｒは同一もし
くは相異なる置換基て一置換才たは多置換されるフェニ
ルを表わずか、或いは各々の場合に同一もしくは相異な
る置換基で随時−置換または多置換されていてもよい２
−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルを表わし
、該フェニル及びピリジルにおける可能な置換基は各々
の場合に、シアノ、二１・口、ハロゲン、各々の場合に
アルキル部分に炭素原子１〜４個を有する直鎖状または
分枝鎖状アルキル、アルコキシ及びアルコキシカルボニ
ル、そしてまた、各々の場合に、炭素原子１〜４個及び
同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜９個を有する直
鎖状または分枝鎖状ハロゲノアルキル及びハロゲノアル
コキシ、並びに基−８（０）ｐ−Ｒ’であり、ここにＲ
１はアミノを表わずか、各々の場合に個々のアルキル部
分に炭素原子１〜４個及び、ハロゲノアルキルの場合に
は、同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜９個を有す
る直鎖状または分枝鎖状アルキル、アルキルアミノ、ジ
アルキルアミノまたはハロゲノアルキルを表わし、そし
て ｐは数Ｏ１■または２を表わす、 の化合物である。
本発明による方法は式（Ｉ）、但し、 Ａｒは同一もしくは相異なる置換基で−、二、三、四ま
たは五置換されるフェニルを表わすか、或いは各々の場
合に同一もしくは相異なる置換基で随時−１二、三また
は四置換されていてもよい２−ピリジルまたは４−ピリ
ジルを表わし、該フェニル及びピリジルにおける可能な
置換基は各々の場合に、シアノ、二Ｉ・口、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−及びイソプロ
ピル、ｎ−、イソ−１Ｓ−及びｔ−ブチル、メトキシ、
エトキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジクロロフル
オロメチル、ジフルオロクロロメチル、クロロメチル、
ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロエ
チル、テトラフルオロエチル、トリフルオロクロロエチ
ル、トリフルオロエチル、ジフルオロジクロロエチル、
トリフルオロジクロロエチル、ペンタクロロエチル、ト
リフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジクロロフ
ルオロメ１〜キシ、ジフルオロクロロメトキシ、クロロ
メトキシ、ジクロロン１〜キシ、ジフルオロメ１〜キシ
、ペンタフルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、
１ヘリフルオロクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ
、ジフルオロジクロロエトキシ、トリフルオロジクロロ
エトキシ、ペンタクロロエトキシ並びに基−３（０）ｐ
−Ｒ１であり、ここに Ｒ１はアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、フルオロジクロロメチル、ジ
フルオロクロロメチル、テトラフルオロエチル、トリフ
ルオロクロロ＝１１− エチル、トリフルオロメチル、メチルまたはエチルを表
わし、そしてｐは数Ｏ５１または２を表わす、 の化合物に関する。
例えば出発物質として２．６−ジクロロ−４＝トリフル
オロメチルフエニルヒドラジニウムクロライド及びナト
リウムホルミルアセトニトリルを用い、溶媒としてエタ
ノールを用い、そして触媒として水酸化すトリウムを用
いる場合、本発明による方法の工程は次の反応式によっ
て示すことができる： し？３ 本発明による方法を行う際に出発物質として必要なアリ
ールヒドラジン塩酸塩は一般に式（ＩＩ）によって定義
される。この式（Ｉ）において、Ａｒは好ましくは式（
Ｉ）の目的生成物の記述に関連して、この置換基に対し
て好ましいものとしてすでに述べた基を表わす。
式（Ｉ［）のアリールヒドラジン塩酸塩は公知のもので
あるか、或いは公知の方法と同様にして製造することが
できる［例えばホーベン−ウニイル（Ｈｏｕｂｅｎ　−
Ｗｅｙｌ）、「有機化学の方法Ｊ　（”Ｍｅｔｈ−ｏｄ
ｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”）、
第Ｘ／２巻、２０３頁（Ｉ９６７）、ティース・フェア
ラーク・シュタットガルト（Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａ
ｇ　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）及びＤＥ−Ｏ８（ドイツ国特
許出願公開明細書）第３，４０２，３０８号参照］。
これらのものは例えば対応する置換されたアリールハラ
イドを溶媒例えばピリジン中にてヒドラジン永和物と共
に還流下で加熱し、処理し、そしてエタノールに採り入
れた後、生成物を濃塩酸で沈澱させる方法によって得る
ことができる。
式（Ｉｌｌ）のポルミルアセトニトリルナトリウム塩は
公知のものである［ＤＥ−Ｏ８（ドイツ国特詐出願公開
明細書）第２，７５３，３２２号参照］。
このものは例えばアセトニトリル及び−酸化炭素を希釈
剤、例えばトルエンの存在下において且つ塩基−例えば
ナトリウムメチレートの存在下において反応させる方法
によって得ることができる。
本発明による方法は希釈剤の存在下において行われる。
本方法に対する使用可能な好ましい溶媒はアルコール類
、例えばメタノール、エタノール、ｎ〜及びインプロパ
ツール、ｎ−及びイソブタノール、双極性の非プロトン
性溶媒、例えば殊にエーテル類、例えばテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、グリコールジメチルエーテル及びジ
エチレングリろ−ルジメチルエーテル、並びにスルホキ
シド類、例えばジメチルスルホキシドである。
適当ならば、本発明による方法は触媒の存在下において
行われる。触媒には、殊にアルカリ金属水酸化物、例え
ば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、並びにアルカ
リ金属アルコレート、例えばナトリウムメチレートまた
はカリウムメチレー１−及びナトリウムメチレートまた
はカリウムエチレートが含まれる。本発明による方法は
好ましくは触媒の存在下において行われる。
本発明による方法を行う際に反応温度は実質的な範囲内
で変えることができる。一般に反応は０℃乃至１２０℃
間、好ましくは２０℃乃至８０℃間の温度で行われる。
本発明による方法は一般に常圧下で行われるか、しかし
、また反応を昇圧下または減圧下で、例えば０．１乃至
１０バール間で行うこともできる。
本発明による方法を行う際に、式（Ｉ１）のアリールヒ
ドラジン塩酸塩１モル当り式（ｍ）のホルミルアセトニ
トリルナトリウム塩１〜３モル、好ましくは１〜１．５
モル、殊に１モル及び、適当ならば、触媒０．１〜１モ
ル、奸才しくは０．３モルを用いる。
反応は反応相手を対応する溶媒中で還流下に加熱する方
法によって行われる。
しかしながら、また反応は、反応相手を対応する溶媒中
にて還流下で４〜６時間加熱し、その後、混合物を対応
する塩基の存在下において２０乃至４０℃間の温度で６
〜１２時間撹拌するか、或いは対応するヒドラゾンを中
間単離し、次に対応する水性塩基の存在下において、そ
して適当ならば、乳化剤例えばエムルジファイアー（Ｅ
ｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）Ａ（オレイン酸及びエチレンオキ
シド６モルのポリエーテル−エステル）の存在下におい
て、または水−混和性溶媒及び対応する水性塩基の存在
下において２０乃至６０℃間の温度で６〜１２時間撹拌
する方法によって行うこともできる。
式（Ｉ）の１−アリール−５−アミノピラゾールは普通
の方法において、例えば反応混合物を真空下で濃縮し、
残渣を水に非混和性溶媒で抽出し、有機相を水で洗浄し
、乾燥し、そして溶媒を留去する方法によって即離され
る。
本発明における方法によって製造し得る式（Ｉ）の１−
アリール−５−アミノピラゾールは生物学的に活性な化
合物を合成する際、例えば良好な除草剤特性を有する置
換された５−アミノ−１−フェニル−ピラゾール［ＤＥ
−Ｏ８（ドイツ国特許出願公開明細書）第３．４０２，
３０８号参照］を合成する際の公知の出発物質である。
対応する量で用いた場合、また本発明における方法によ
って製造し得る１−アリール−５−アミノピラゾール自
体も除草剤作用を有する［ＤＥ−Ｏ８（ドイツ国特許出
願公開明細書）第３，４０２，３０８号参照］。
かくして、例えば式 ％式％ ロー４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールは
、５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）−ピラゾールを塩化メチレン及び
ピリジンの存在下においてプロピオニルクロライドと反
応させる方法によって製造することができる。この合成
は顧〕アの反応式によって示すことができる： 本発明による方法を以下の実施例によって説明する。
実施例　１ ２．６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル−
ヒドラジニウムクロライド５　、６ｇ　（０，０２モル
）及びナトリウムホルミルアセトニトリル２．０ｇ（０
，０２２モル）をエタノール３０ｍＱ中にて還流下で６
時間加熱した。次に水６０ｍ１中の４０％水酸化ナトリ
ウム溶液０．８ｇを滴下し、続いて混合物を４０℃で約
１２時間撹拌した。エタノールを真空下で除去し、残渣
を塩化メチレンに採り入れ、この混合物を水で洗浄し硫
酸→−トリウム上で乾燥し、溶媒を真空下で除去した。
融点９０〜９４℃の１−（２，６−ジクロロ−４−■・
リフルオロメチルフェニル）−５−アミノピラゾール５
．０ｇ（理論量の８４．５％）が得られた。
出用し合物の製造 ３．４．５−１−リクロロートリフルオロメチルベンゼ
ン６．２１？（０，０２５モル）及びヒドラジン水和物
６．２５１？（０，１２５モル）をピリジン１２社中に
て１１５〜１２０℃の還流下で４８時間加熱した。処理
するために、溶媒を留去し、残渣を水に採り入れ、この
混合物を塩化メチレン各約３０−で３回抽出した。合液
した有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空下で濃
縮し、次に残渣を蒸留した。
ガスクロマトグラフィーによって測定した際に純准９０
％を有する融点５６〜５７℃の２．６−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニルヒドラジン５．１ｇ（理論
量の８３％）が得られた。
（別法） （２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル
）−ヒドラジニウムクロライド５６ｙ（０，２モル）及
びナトリウムホルミルアセトニトリル２１．８１？（０
，２２モル）をエタノール３００ｍ１中にて還流下で６
時間加熱した。次に反応混合物をｒ過し、ｒ液を濃縮し
た。このｒ液を４０％水酸化ナトリウム溶液８ｇ及びエ
ムルジファイアーＡ（オレイン酸及びエチレンオキシド
６モルのポリエーテル−エステル）２．３滴と共に水６
００ｍＩ中にて４０℃で１４時間撹拌した。反応混合物
を水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。有機相を乾燥し
、濃縮し、残渣を蒸留した。融点９０〜９４℃の１．−
（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル
）−５−アミノピラゾール４８．３ｇ（理論量の８３．
２％）が得られた。
実施例　２ ２．３．６−１−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニルヒドラジニウムクロライド６．３２ｇ（０，０２
モル）及びすＩ・リウムホルミルアセトニトリル２．２
８ｇ（０，０２５モル）をエタノール３０社中にて還流
下で１４時間加熱した。
次に水４０社及び４５％水酸化ナトリウム溶液０．７４
ｇを並びにエムルジファイアーＡ１滴を加え、混合物を
４０℃に更に２０時間加熱した。
エタノールを除去し、水相を塩化メチレンで抽出した。
有機相を乾燥し、濃縮し、残渣を蒸留した。
融点１０５〜１０８℃の１．−　（２，３，６−ドリク
ロロー４−トリフルオロメチルフェニル）−５−アミノ
ピラゾール５．２ｇ（理論量の７９％）が得られた。
除草剤的括ず１１合物ゆ対ｉを製造実施例塩化メチレン
１００ｍ１中の５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾール１４．
８ｙ（０，０５モル）に、室温で撹拌しながら、順次、
純度９８％のプロピオニルクロライド５ｍｌ！（５，３
ｇ１０．０５モル）、次に無水ピリジン’３ｍｌ　（５
、０ｙ１０．０６３モル）を加えた。これによって温度
が４０℃に」１昇した。添加終了後、撹拌を室温で１６
時間続け、塩化メチレン５０ｍ１を加え、混合物を各々
水１００社、飽和重炭酸ナトリウム溶液１０〇−及び塩
化ナトリウム溶液１００ｍｆ！で２回づつ洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、溶媒を真空下で除去した。固
体残渣を少量のヘキサンで洗浄し、そして乾燥しな。
融点１２５℃の５−プロピオンアミド−１−（２，６−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾ
ール］、２．２ｙ（理論醗の６９゜３％）が得られた。
特許出願人　バイエル・アクヂエンゲゼルシャフト

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（II） Ａｒ−ＮＨ−ＮＨ＿２×ＨＣｌ（II） 式中、Ａｒは随時置換されていてもよいフェニルまたは
    随時置換されていてもよいピリジルを表わす、 のアリールヒドラジン塩酸塩を溶媒の存在下において式
    （III） ＮａＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ（III） のホルミルアセトニトリルナトリウム塩と反応させ、か
    くして生成する式（IV） Ａｒ−ＮＨ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＿２−ＣＮ（IV）式中、Ａ
    ｒは上記の意味を有する、 のヒドラゾンを、適当ならば触媒の存在下において、０
    ℃乃至１２０℃間の温度で環形成させることを特徴とす
    る式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 の１−アリール−５−アミノピラゾールの製造方法。 ２、溶媒としてアルコール類、エーテル類またはスルホ
    キシド類を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、触媒としてアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金
    属アルコレートを用いる特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ４、反応を２０℃乃至８０℃間の温度で行う特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ５、式（II）のアリールヒドラジン塩酸塩１モル当り式
    （III）のホルミルアセトニトリルナトリウム塩１〜３
    モル及び、適当ならば、触媒０．１〜１モルを用いる特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、式（II）のアリールヒドラジン塩酸塩１モル当り式
    （III）のホルミルアセトニトリルナトリウム塩１〜１
    ．５モル及び、適当ならば、触媒０．３モルを用いる特
    許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、反応をワン−ポット・プロセスとして行う特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ８、式（IV）のヒドラゾンを単離する特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ９、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ａｒは同一もしくは相異なる置換基で一置換また
    は多置換されるフェニルを表わすか、或いは各々の場合
    に同一もしくは相異なる置換基で随時一置換または多置
    換されていてもよい２−ピリジル、３−ピリジルまたは
    ４−ピリジルを表わし、該フェニル及びピリジルにおけ
    る可能な置換基は各々の場合に、シアノ、ニトロ、ハロ
    ゲン、各々の場合にアルキル部分に炭素原子１〜４個を
    有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、アルコキシ及び
    アルコキシカルボニル、そしてまた、各々の場合に、炭
    素原子１〜４個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子
    １〜９個を有する直鎖状または分枝鎖状ハロゲノアルキ
    ル及びハロゲノアルコキシ、並びに基−Ｓ（Ｏ）＿ｐ−
    Ｒ＾１であり、ここにＲ＾１はアミノを表わすか、各々
    の場合に個々のアルキル部分に炭素原子１〜４個及び、
    ハロゲノアルキルの場合には、同一もしくは相異なるハ
    ロゲン原子１〜９個を有する直鎖状または分枝鎖状アル
    キル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはハロゲ
    ノアルキルを表わし、そして ｐは数０、１または２を表わす、 の１−アリール−５−アミノ−ピラゾールを得る特許請
    求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
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