JP5173443B2 - アルキルアニリド製造方法 - Google Patents

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JP5173443B2 JP2007557418A JP2007557418A JP5173443B2 JP 5173443 B2 JP5173443 B2 JP 5173443B2 JP 2007557418 A JP2007557418 A JP 2007557418A JP 2007557418 A JP2007557418 A JP 2007557418A JP 5173443 B2 JP5173443 B2 JP 5173443B2
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Description

本発明は、ヒドロキシアルキル置換カルボキシアニリド類、アルケニルアニリド類およびベンゾオキサジン誘導体を経由する、酸クロリドおよびアミノアセトフェノンからの公知の殺菌剤として有効であるアルキルアニリド類の新規調製方法に関する。
アルキルアニリド類は、所望の酸クロリドを、対応するアルキルアニリン誘導体と反応させて得られることは、既に知られている（参照：ＥＰ−Ａ ０８２４０９９、ＷＯ０３／０１０１４９）。
さらにまた、アルキルアニリド類は、対応するアルケニルアニリド類またはアルキニルアニリド類を水素化して得られることは公知であり、アルケニルアニリド類は、アシルアニリド類を、リン酸化合物を使用するウイティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）様反応により得ることができる（参照：ＷＯ０３／０１０１４９）。
したがって、本発明は、式（Ｉ）：
Figure 0005173443
 ［式中、
Ｒ１は、水素またはフッ素を表し、
Ｒ２は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から９個のフッ素原子、塩素原子および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
Ａは、式（Ａ１）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ３は、水素、シアノ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、それぞれ１から５個のハロゲン原子を有する、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルチオ、アミノカルボニルまたはアミノカルボニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキルを表し、
Ｒ４は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはＣ１−Ｃ４−アルキルチオを表し、
Ｒ５は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、それぞれ１から５個のハロゲン原子を有する、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、またはフェニルを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ２）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
Ｒ８は、ハロゲン、シアノまたはＣ１−Ｃ４−アルキル、またはそれぞれ１から５個のハロゲン原子を有する、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ３）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
Ｒ１１は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ４）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ１２は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、それぞれ１から５個のハロゲン原子を有する、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルチオを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ５）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ１３は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、それぞれ１から５個のハロゲン原子を有する、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルチオまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシを表し、
Ｒ１４は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、それぞれ１から５個のハロゲン原子を有する、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニルまたはＣ１−Ｃ４−アルキルスルホニルを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ６）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ１５は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
Ｒ１６は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルを表し、
Ｑ１は、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）、ＳＯ、ＳＯ２またはＣＨ２を表し、
ｐは、０、１または２を表し、ｐが２を表す場合は、Ｒ１６は、同一または異なる基を表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ７）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ１７は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ８）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ１８は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ９）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
Ｒ２１は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ１０）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ２２およびＲ２３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アミノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
Ｒ２４は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ１１）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ２５は、水素、ハロゲン、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
Ｒ２６は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ１２）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ２７は、水素、ハロゲン、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
Ｒ２８は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ１３）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ２９は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ１４）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ３０は、水素またはＣ１−Ｃ４−アルキルを表し、
Ｒ３１は、ハロゲンまたはＣ１−Ｃ４−アルキルを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ１５）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ３２は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ１６）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ３３は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ１７）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ３４は、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、それぞれ１から５個のハロゲン原子を有する、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルチオまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ１８）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ３５は、水素、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノスルホニル、Ｃ１−Ｃ６−アルキルカルボニル、または、それぞれ、場合により置換されていてもよいフェニルスルホニルまたはベンゾイルを表し、
Ｒ３６は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
Ｒ３７は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
Ｒ３８は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
Ａは、式（Ａ１９）：
Figure 0005173443
 （式中、
Ｒ３９は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルを表す）の基を表す］のアルキルアニリド類の調製方法を提供し、
ａ）第１工程において、式（ＩＩ）：
Figure 0005173443
 （式中、Ａは、前記で定義した通りであり、およびＨａｌ１は、フッ素、塩素または臭素を表す）のカルボニルハライド類を、式（ＩＩＩ）：
Figure 0005173443
 （式中、Ｒ１は、前記で定義した通りである）のアセトフェノン誘導体またはこの塩と、適切であれば酸結合剤の存在下に、および適切であれば希釈剤の存在下に反応させ、および
ｂ）第２工程において、得られる式（ＩＶ）：
Figure 0005173443
 （式中、ＡおよびＲ１は、前記で定義した通りである）のアセチルアニリド類を、式（Ｖ）：
Figure 0005173443
 （式中、Ｒ２は、前記した通りであり、およびＨａｌ２は、塩素、臭素またはヨウ素を表す）のグリニャール試薬と希釈剤の存在下で反応させ、および
ｃ）第４工程に類似の最終工程において、得られる式（ＶＩ）：
Figure 0005173443
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは、前記で定義した通りである）のヒドロキシアルキルカルボキシアニリド類を触媒および希釈剤の存在下で水素化するか、
またはまず代替の第３工程において、酸および希釈剤の存在下で反応させ、および
ｄ）第４工程において、得られる式（ＶＩＩａ）のベンゾオキサジン類および式（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）のアルケニルアニリド類：
Figure 0005173443
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは、前記で定義した通りである）を触媒、適切であれば酸の存在下および希釈剤の存在下に水素化することを特徴とする、方法を提供する。
驚くべきことに、式（Ｉ）のアルキルアニリド類は、本発明の条件下では、高収率、高純度、高選択性で調製することができる。抽出過程で使用された塩基を除去することは、（ＩＶ）の難溶性のために困難であるが、有利な方法で回避することができる。つまり、調製方法の好ましい変法では、第１工程の反応が塩基を使用することなく実施された場合、そこで発生したハロゲン化水素は、加熱下に反応が実施されると気相に遊離される。
特に、本発明の調製方法の第２工程における溶媒の正しい選択は、先行技術の調製方法に比べて、かなりの高収率の結果をもたらす。この調製方法の第２工程の好ましい変法では、固体の未溶解の（ＩＶ）を、トルエンなどの非極性溶媒に加え、およびグリニャール試薬／エーテル溶液が同時に添加される。このようにして、難溶性の（ＩＶ）を、反応には好ましくない、必要とされる大量の極性溶媒に溶解しなければならないのを、これは恐らく先行技術では必要であるのだが、避けることができる。驚いたことに、このような大量の極性溶媒の使用の回避が収率の大きな増加に関係しており、古典的条件の下では（ＩＶ）がほとんど変換されないで反応が止まるのである。
一旦、第３工程が実施されると、未反応の（ＩＶ）は、生成物をヘプタンと攪拌し、（ＩＶ）の選択的沈澱により容易に回収することができる。
驚くべきことに、第３工程（脱水反応）は、反応時間が短いと一般式（ＶＩＩａ）のオキサジンを好ましく与えるが、一方、反応時間が比較的長く、他の脱水剤を使用すると、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）のアルケニルアニリド類を好ましく形成することが観察されている。これら化合物は、今度は、穏やかな条件下で水素化され得る。
一方、式（ＶＩ）のヒドロキシアルキルカルボキシアニリド類は、水を分離除去することなく直接還元することもまた可能である。
例えば、１，３−ジメチル−５−フルオロ−４−ピラゾールカルボニルクロリドおよび２−アミノアセトフェノンを出発原料として使用する、本発明の調製方法を下記の反応スキームで説明することができる。
Figure 0005173443
式（ＩＩ）は、本発明の調製方法を実施するための出発原料として使用されるカルボニルハライド類の一般的な定義を提供する。Ｈａｌ１は、好ましくはフッ素または塩素を表す。置換基Ａは、前記したＡ１からＡ１９の意義を有する。
Ａは、好ましくは、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１６、Ａ１７またはＡ１８の基の１つを表す。
Ａは、特に好ましくは、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ９、Ａ１１、Ａ１６Ａ１７、Ａ１８の基の１つを表す。
Ａは、非常に特に好ましくは、Ａ１の基を表す。
Ａは、非常に特に好ましくは、Ａ２の基を表す。
Ａは、非常に特に好ましくは、Ａ３の基を表す。
Ａは、非常に特に好ましくは、Ａ４の基を表す。
Ａは、非常に特に好ましくは、Ａ５の基を表す。
Ａは、非常に特に好ましくは、Ａ６の基を表す。
Ａは、非常に特に好ましくは、Ａ９の基を表す。
Ａは、非常に特に好ましくは、Ａ１１の基を表す。
Ａは、非常に特に好ましくは、Ａ１６の基を表す。
Ａは、非常に特に好ましくは、Ａ１７の基を表す。
Ａは、非常に特に好ましくは、Ａ１８の基を表す。
Ａ１からＡ１９の基において、前記の置換基は、下記の好ましい意義を有する。
Ｒ３は、好ましくは、水素、シアノ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、シクロプロピル、それぞれ１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有する、Ｃ１−Ｃ２−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２−ハロアルコキシ、トリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、アミノカルボニル、アミノカルボニルメチルまたはアミノカルボニルエチルを表す。
Ｒ３は、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、イソプロピル、モノフルオロメチル、モノフルオロエチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、トリクロロメチル、ジクロロメチル、シクロプロピル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、メチルチオ、エチルチオ、トリフルオロメチルチオまたはジフルオロメチルチオを表す。
Ｒ３は、非常に特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、イソプロピル、モノフルオロメチル、モノフルオロエチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ３は、特別に好ましくは、メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルまたは１−フルオロエチルを表す。
Ｒ４は、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオまたはエチルチオを表す。
Ｒ４は、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはメチルを表す。
Ｒ４は、非常に特に好ましくは、水素、フッ素、塩素またはメチルを表す。
Ｒ５は、好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルを表す。
Ｒ５は、特に好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルまたはフェニルを表す。
Ｒ５は、非常に特に好ましくは、水素、メチル、トリフルオロメチルまたはフェニルを表す。
Ｒ５は、特別に好ましくは、メチルを表す。
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、非常に特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、特別に好ましくは、水素を表す。
Ｒ８は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、それぞれ１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有する、Ｃ１−Ｃ２−ハロアルキルまたはＣ１−Ｃ２−ハロアルコキシを表す。
Ｒ８は、特に好ましくは、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジフルオロクロロメトキシまたはトリクロロメトキシを表す。
Ｒ８は、非常に特に好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシを表す。
Ｒ８は、特別に好ましくは、メチルを表す。
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、非常に特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、特別に好ましくは、水素を表す。
Ｒ１１は、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ１１は、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチルまたはトリフルオロメチルを表す。
Ｒ１１は、非常に特に好ましくは、メチルを表す。
Ｒ１２は、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、それぞれ１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有する、Ｃ１−Ｃ２−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２−ハロアルコキシまたはＣ１−Ｃ２−ハロアルキルチオを表す。
Ｒ１２は、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、シアノ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、ジフルオロクロロメチルチオまたはトリクロロメチルチオを表す。
Ｒ１２は、非常に特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ１２は、特別に好ましくは、ヨウ素、メチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルを表す。
Ｒ１３は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、それぞれ１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有する、Ｃ１−Ｃ２−ハロアルキルまたはＣ１−Ｃ２−ハロアルコキシを表す。
Ｒ１３は、特に好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、シアノ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、トリクロロメチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジフルオロクロロメトキシまたはトリクロロメトキシを表す。
Ｒ１３は、非常に特に好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ１４は、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、それぞれ１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有する、Ｃ１−Ｃ２−ハロアルキルもしくはＣ１−Ｃ２−ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ２−アルキルスルフィニルまたはＣ１−Ｃ２−アルキルスルホニルを表す。
Ｒ１４は、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、トリクロロメチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、メチルスルフィニルまたはメチルスルホニルを表す。
Ｒ１４は、非常に特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリクロロメチル、メチルスルフィニルまたはメチルスルホニルを表す。
Ｒ１４は、特別に好ましくは、水素を表す。
Ｒ１５は、好ましくは、メチル、エチル、または１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ１５は、特に好ましくは、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ１６は、好ましくは、メチルまたはエチルを表す。
Ｒ１６は、特に好ましくは、メチルを表す。
Ｑ１は、好ましくは、Ｓ（硫黄）、ＳＯ２またはＣＨ２を表す。
Ｑ１は、特に好ましくは、Ｓ（硫黄）またはＣＨ２を表す。
Ｑ１は、非常に特に好ましくは、Ｓ（硫黄）を表す。
ｐは、好ましくは、０または１を表す。
ｐは、特に好ましくは、０を表す。
Ｒ１７は、好ましくは、メチル、エチル、または１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ１７は、特に好ましくは、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ１７は、非常に特に好ましくは、メチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ１８は、好ましくは、メチル、エチル、または１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ１８は、特に好ましくは、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ１８は、非常に特に好ましくは、メチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立して、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、アミノ、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立して、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立して、非常に特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ１９およびＲ２０は、特別に好ましくは、それぞれ水素を表す。
Ｒ２１は、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ２１は、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ２１は、非常に特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ２１は、特別に好ましくは、メチルを表す。
Ｒ２２およびＲ２３は、互いに独立して、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、アミノ、ニトロ、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ２２およびＲ２３は、互いに独立して、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ニトロ、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ２２およびＲ２３は、互いに独立して、非常に特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ２２およびＲ２３は、特別に好ましくは、それぞれ水素を表す。
Ｒ２４は、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ２４は、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ２４は、非常に特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、またはトリクロロメチルを表す。
Ｒ２４は、特別に好ましくは、メチルを表す。
Ｒ２５は、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ、シアノ、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ２５は、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、シアノ、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ２５は、非常に特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ２５は、特別に好ましくは、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルまたはトリフルオロメチルを表す。
Ｒ２６は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ２６は、特に好ましくは、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ２６は、非常に特に好ましくは、フッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ２６は、特別に好ましくは、メチル、トリフルオロメチルまたはジフルオロメチルを表す。
Ｒ２７は、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ、シアノ、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ２７は、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、シアノ、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ２７は、非常に特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ２７は、特別に好ましくは、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルまたはトリフルオロメチルを表す。
Ｒ２８は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ２８は、特に好ましくは、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ２８は、非常に特に好ましくは、フッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ２８は、特別に好ましくは、メチル、トリフルオロメチルまたはジフルオロメチルを表す。
Ｒ２９は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ２９は、特に好ましくは、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ２９は、非常に特に好ましくは、フッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ３０は、好ましくは、水素、メチルまたはエチルを表す。
Ｒ３０は、特に好ましくは、メチルを表す。
Ｒ３１は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、メチルまたはエチルを表す。
Ｒ３１は、特に好ましくは、フッ素、塩素またはメチルを表す。
Ｒ３２は、好ましくは、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ３２は、特に好ましくは、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ３２は、非常に特に好ましくは、メチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ３２は、特別に好ましくは、メチルまたはトリフルオロメチルを表す。
Ｒ３３は、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ３３は、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチルまたはトリフルオロメチルを表す。
Ｒ３４は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、それぞれ１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有する、Ｃ１−Ｃ２−ハロアルキルまたはＣ１−Ｃ２−ハロアルコキシを表す。
Ｒ３４は、特に好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ３４は、非常に特に好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ３５は、好ましくは、水素、メチル、エチル、１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ２−アルキル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、メチルスルホニルまたはジメチルアミノスルホニルを表す。
Ｒ３５は、特に好ましくは、水素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、ヒドロキシメチルまたはヒドロキシエチルを表す。
Ｒ３５は、非常に特に好ましくは、メチルまたはメトキシメチルを表す。
Ｒ３６は、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ３６は、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ３６は、非常に特に好ましくは、水素またはメチルを表す。
Ｒ３７は、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、メチル、エチル、イソプロピルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ３７は、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチルまたはトリクロロメチルを表す。
Ｒ３７は、非常に特に好ましくは、水素、メチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルを表す。
Ｒ３８は、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチルまたは１から５個のフッ素、塩素および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ２−ハロアルキルを表す。
Ｒ３８は、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチルまたはトリフルオロメチルを表す。
Ｒ３８は、非常に特に好ましくは、水素を表す。
Ｒ３９は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルを表す。
Ｒ３９は、特に好ましくは、メチルまたはエチルを表す。
前記の一般的な、または好ましい基についての定義または例示は、それぞれの範囲および所望する好ましい範囲の間で組み合わせることができる。これらは、最終生成物並びに前駆体および中間体の両方に適用される。
式（ＩＩ）のカルボン酸誘導体は公知であり、および／または公知の方法で調製することができる（参照：ＷＯ９３／１１１１７、ＥＰ−Ａ ０５４５０９９、ＥＰ−Ａ ０５８９３０１、およびＥＰ−Ａ ０５８９３１３）。
式（ＩＩＩ）は、本発明の調製方法を実施するためのさらなる出発原料として使用されるアセトフェノン誘導体の一般的な定義を提供する。この式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は、好ましくは、水素を表し、Ｒ１はさらに好ましくは、フッ素を表す。
式（ＩＩＩ）のアセトフェノン誘導体は、公知である（参照：ＷＯ０３／０１０１４９）。
式（ＩＶ）は、本発明の調製方法を実施するとき中間体として生成するアセチルアニリド類の一般的な定義を提供する。この式（ＩＶ）において、ＡおよびＲ１は、前記したように、「好ましい」、「特に好ましい」、「非常に特に好ましい」および「特別に好ましい」の意義を有する。
式（ＩＶ）のアセトアニリド類のいくつかは、公知である（参照：ＷＯ０３／０１０１４９）。式（ＩＶ−ａ）：
Figure 0005173443
 （式中、ＡおよびＲ１は、前記した通りである）のアセチルアニリド類は、ＡがＡ１を表し、およびＲ４がフッ素を表す場合の化合物を除き、新規である。
式（Ｖ）は、本発明の調製方法を実施するためのさらなる出発原料として使用されるグリニャール試薬の一般的な定義を提供する。この式（Ｖ）において、Ｈａｌ２は、好ましくは、塩素を表し、およびＲ２は下記の好ましい意義を有する。
Ｒ２は、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルを表し、またはフッ素、塩素および臭素からなる群からの同一または異なる置換基でモノ置換または多置換されている、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルの各基を表す。
Ｒ２は、特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、トリクロロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、クロロフルオロメチル、フルオロジクロロメチル、ジフルオロクロロメチル、ペンタフルオロエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、１−クロロブチル、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルまたはヘプタフルオロイソプロピルを表す。
Ｒ２は、非常に特に好ましくは、水素、塩素、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルを表す。
式（ＶＩ）は、本発明の調製法を実施するとき中間体として生じるヒドロキシアルキルカルボキシアニリド類の一般的な定義を提供する。この式（ＶＩ）において、Ａ、Ｒ１およびＲ２は、前記したように、「好ましい」、「特に好ましい」、「非常に特に好ましい」および「特別に好ましい」の意義を有する。
式（ＶＩ）のヒドロキシアルキルカルボキシアニリド類のいくつかは公知であり、および／または公知の方法で得ることができる（参照：ＷＯ０３／０１０１４９）。式（ＶＩ−ａ）：
Figure 0005173443
 （式中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は、前記した通りである）のヒドロキシアルキルカルボキシアニリド類は、ＡがＡ１を表し、およびＲ４がフッ素を表す場合の化合物を除き、新規である。
式（ＶＩＩａ）は、本発明の調製方法を実施するとき中間体としてさらに生成するベンゾオキサジン類の一般的な定義を提供する。この式（ＶＩＩａ）において、Ａ、Ｒ１およびＲ２は、前記したように、「好ましい」、「特に好ましい」、「非常に特に好ましい」および「特別に好ましい」の意義を有する。
式（ＶＩＩａ）のベンゾオキサジン類は、新規である。これらはまた、本出願の一部を形成し、本発明の調製方法の工程１から３によって得られる。
式（ＶＩＩｂ）および式（ＶＩＩｃ）は、本発明の調製方法を実施するときさらに中間体としてさらに生成するアルケニルアニリド類の一般的な定義を提供する。これらの式（ＶＩＩｂ）および式（ＶＩＩｃ）において、Ａ、Ｒ１およびＲ２は、前記したように、「好ましい」、「特に好ましい」、「非常に特に好ましい」および「特別に好ましい」の意義を有する。
式（ＶＩＩｂ）および式（ＶＩＩｃ）のアルケニルアニリド類の幾つかは、公知である（参照：ＥＰ−Ａ ０８２４０９９）。
本発明の調製方法の第１工程は、酸結合剤（塩基）の存在下、あるいは酸結合剤（塩基）なしで、実施することができ、形成した塩酸は加熱して除去される。
塩基が使用される場合は、全ての通常の無機または有機の塩基が本発明の調製方法の第１工程を実施するのに適している。これらの好ましい塩基としては、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の、水素化物、水酸化物、アミド、アルコキシド、アセタート、カルボナートまたはビカルボナートが挙げられ、例えば、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミロキシド、カリウムｔｅｒｔ−アミロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムまたは炭酸アンモニウムが挙げられ、およびまた、第３級アミン類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、エチルメチルピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）またはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などが挙げられる。特に好ましく用いられるのは、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはピリジンである。
本発明の調製方法の第１工程を実施するのに適している希釈剤は、全ての通常の不活性有機溶媒である。使用される好ましい溶媒としては、場合によりハロゲン化されている脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素が挙げられ、例えば石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはデカリン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、ジクロロエタンまたはトリクロロエタン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンまたはアニソールなど；ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−もしくはｉ−ブチロニトリルまたはベンゾニトリルなど；アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメチルホスホリックトリアミドなど；エステル類、例えば酢酸メチルまたは酢酸エチルなど；スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシドなど；またはスルホン類、例えばスルホランなど；カルボン酸類、例えばギ酸または酢酸などが含まれる。特に好ましくは、反応はアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエンまたはテトラヒドロフラン中で実施される。
本発明の調製方法の第１工程を実施する場合、反応温度は比較的広範囲で変えることができる。この調製方法は、一般的に−１０℃から１５０℃の温度で実施される。
本発明の調製方法の第１工程を実施する場合、一般的に、式（ＩＩＩ）のアセトフェノン誘導体のモル当たり、０．８から１．５モル、好ましくは当量の式（ＩＩ）のカルボニルハライドが使用される。
出発原料の反応性に依存して、反応時間は３０時間までであるが、完全な変換が達成された場合は、反応は早く終了させてもよい。
本発明の調製方法の第２工程は、脂肪族または芳香族の炭化水素類、例えば石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、キシレン、トルエン、ベンゼンまたはエーテル類など、例えばテトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテルまたはこれら溶媒の混合物中で、適切な場合はテトラヒドロフランを希釈剤として添加したトルエン中で実施される。
本発明の調製方法の第２工程を実施する場合、反応温度は比較的広範囲で変えることができる。この製造方法は、一般的に−３０℃から５０℃、好ましくは−１０℃から２５℃の温度で実施される。
本発明の調製方法の第２工程を実施する場合、一般的に、式（ＩＶ）のアセチルアニリドのモル当たり、１．５から３モル、好ましくは２から２．５モルの式（Ｖ）のグリニャ−ル試薬が使用される。グリニャ−ル試薬の一部は、塩基、例えば金属水素化物と置き換えられてもよいが、この場合、少なくとも１モルのグリニャ−ル試薬が必要である。
本発明の調製方法の第２工程は、一般的に、好ましい溶媒として最初に充填されるトルエンを用いて実施される。２つの出発原料［式（ＩＶ）のアセチルアニリドおよび式（Ｖ）のグリニャ−ル試薬］は、次いで溶媒に添加される。このようにして、８０％を超える変換が達成されるが、一方、通常のこのような反応（出発原料を溶解し、次いでグリニャ−ル試薬が添加されるテトラヒドロフランを用いる）の実施ではわずか３０％の変換率である。反応を比較的低い温度で実施することにより、望ましくない副反応、例えばグリニャ−ル試薬のアルキル基が複素環部分のハロゲンとの交換反応が減少する。
本発明の調製方法の第３工程における脱水反応は、酸性触媒を用いて実施される。条件によっては、ベンゾオキサジンおよび異性体のピラゾリルアルケニルアニリド類は、種々の組成で得られる。しかしながら、本発明の調製方法は、また、第３工程を実施することなく、第２工程の生成物を直接第４工程（水素化）の条件に付すことによっても実施することができる。
本発明の調製方法の第３工程を実施するために適した希釈剤としては、全ての通常の不活性有機溶媒である。使用される好ましい溶媒としては、場合によりハロゲン化されていてもよい脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素、例えば石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはデカリン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、ジクロロエタンまたはトリクロロエタン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，１−ジエトキシメタン、またはアニソールなど；アルコール類、例えばメタノール、エタノールなど；ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−もしくはｉ−ブチロニトリルまたはベンゾニトリルなど；アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルホルムアニリドまたはＮ−メチルピロリドンなど；エステル類、例えば酢酸メチルまたは酢酸エチルなど；スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシドなど；またはスルホン類、例えばスルホランなど；ケトン類、例えばアセトンまたはメチルイソブチルケトンなど：カルボン酸類、例えばギ酸または酢酸など；またはこれらの混合物が挙げられる。特に好ましくは、反応はトルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノールまたはこれらの混合物中で実施される。
水分捕捉剤、例えばオルトエステル類やモレキュラーシーブなどの添加、あるいは形成した水の共沸的蒸留による除去もまた有利である。
本発明の調製方法の第３工程を実施するために適した酸類としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸または酸クロリド類（例えば、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２、ＣＯＣｌ２）が挙げられる。
反応は、好ましくは、６０から１４０℃または溶媒の沸点で、１から４８時間の反応時間実施されるが、反応時間が短いとベンゾオキサジンの形成に有利であり、反応時間が長いとピラゾリルアルケニルアニリド類の形成に有利である。オルソエステル類は、例えば、当モル量、添加されるが、一方、酸類は０．１から２０重量％、好ましくは１から１０重量％の触媒量が添加されてもよい。
本発明の調製方法の第４工程は、触媒の存在下で実施される。適切な触媒としては、水素化反応に通常使用されている全ての触媒が挙げられる。例示としては、ラネーニッケル、パラジウム、水酸化パラジウム、ロジウムまたは白金などの、適切な場合には担体、例えば活性炭などに担持されたものが挙げられる。
本発明の調製方法の第４工程を実施するために適した希釈剤としては、全ての不活性有機溶媒が挙げられる。これらの好ましい溶媒としては、脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素、例えば石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはデカリンなど；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンまたはアニソールなど；またはアルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブタノール、エタンジオール、プロパン−１，２−ジオール、エトキシエタノール、メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；また触媒量の酸類、例えば酢酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸など；エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチルなどが挙げられる。
本発明の調製方法は、一般に、少しの加圧下に実施される。しかしながら、使用する触媒および温度に依存して、加圧下または減圧下で、一般的には０．１バールから５０バールの間、好ましくは１バールから１０バールの間で実施することもまた可能である。
反応温度は、０から１５０℃の間、好ましくは２０から１００℃の間の範囲である。
反応時間は、決定的ではないがバッチサイズに依存して、１時間から４０時間の比較的に広い範囲、好ましくは６時間から２４時間の範囲から選択することができる。
本発明の調製方法によって調製される式（Ｉ）のアルキルアニリド類は、殺菌剤として有用である（参照：ＷＯ０３／０１０１４９）。
式（Ｉ）のアルキルアニリド類の本発明の調製方法は、下記実施例中に記載されるが、これらは前記した記載をさらに説明するものである。しかしながら、これらの実施例は限定するものとして解釈されるべきではない。
工程１：Ｎ−（２−アセチルフェニル）−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド
酸クロリドから
Figure 0005173443
０℃で攪拌しながら、１，３−ジメチル−５−フルオロ−４−ピラゾールカルボニルクロリド（５８．７９ｇ、３３３．３ｍｍｏｌ）の１７０ｍｌのトルエン溶液を、２−アミノアセトフェノン（４５ｇ、３３３．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５７０ｍｌ）に滴下して加える。溶液は濁り、その後室温まで加温する。次いで、７時間煮沸還流するとＨＣｌガスが泡と共に発生する。混合物を冷却し、１２時間後析出した結晶を吸引濾過する。次に、結晶を３００ｍｌの重炭酸ナトリウム溶液中で激しく攪拌し、吸引濾過し、水洗する。乾燥して、目的とする化合物Ｎ−（２−アセチルフェニル）−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドの８２．６ｇ（理論値の９０％）を得る。
酸フルオリドから
２−アミノアセトフェノン（４０５ｍｇ、３ｍｍｏｌ）および１，３−ジメチル−５−フルオロ−４−ピラゾールカルボニルフルオリド（５０１ｍｇ、３ｍｍｏｌ）のトルエン（７ｍｌ）溶液を、２０時間沸騰させ、１６時間後にピラゾール酸フルオリドの量のさらに１１％を添加する。遊離したフッ化水素は、水酸化ナトリウムの希釈水溶液を通過させる。混合物を冷却し、析出した結晶を、１２時間後、吸引濾過する。次に、結晶をトルエンで洗浄する。乾燥後、目的とする化合物Ｎ−（２−アセチルフェニル）−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドの５９８ｍｇ（理論値の６５％）を８９％（ＧＣ）の純度で得る。
工程２：５−フルオロ−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル）フェニル］−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド
Figure 0005173443
アルゴン下、−１０℃で攪拌しながら、Ｎ−（２−アセチルフェニル）−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド（固体として１０ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）およびイソブチルマグネシウムクロリド（ＴＨＦ中２Ｍ溶液、４１．７ｍｌ；８３．５５ｍｍｏｌ）を、同時に、および連続的に４００ｍｌのトルエンに１５０分間をかけて添加する。混合物を室温にまで加温し、２００ｍｌのアンモニウムクロリド溶液を加え、混合物を各１００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出し、有機層は硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧濃縮する。これにより、５−フルオロ−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル）フェニル］−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド（１４．２ｇ、純度（ＧＣ／ＭＣ）７２．８％；理論値の８５％）を得る。これは１４％の出発原料を依然として含有している。
工程３：２−（５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−４−イソブチル−４−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン
Figure 0005173443
工程２からの前記生成物を１５０ｍｌのトルエン中で０．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸と共に水分離器上で２時間煮沸させる。混合物を重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機相を減圧濃縮する。ヘプタンと共に攪拌しながら、前工程から依然として存在しているＮ−（２−アセチルフェニル）−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドを沈澱させ、濾過して除く。クロマトグラフィにより７．２ｇ（純度８５．１％；理論値の６３％）の２−（５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−４−イソブチル−４−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジンを得る。
トリメチルオルトホルメートを用いる変法
Figure 0005173443
１４ｇ（８０％純度、３３．６ｍｍｏｌ）の５−フルオロ−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル）フェニル］−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドおよび４．２８ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）のオルトギ酸トリメチルを４２０ｍｌのトルエンに溶解し、濃硫酸５滴を添加する。溶液を１時間煮沸し、硫酸ナトリウムで処理し、濾過し、濾液を減圧濃縮する。残渣を３００ｍｌのヘプタンで処理する。これにより、出発原料に依然として存在するＮ−（２−アセチルフェニル）−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドが析出する。濾液はロータリーエバポレータを使用して濃縮し、１０．７ｇの黄色油を得る。ＧＣ／ＭＳ試験で、以下の組成：２４％のＡ、２５％のＢ、２９％のＣおよび７％のメタノール付加物を示す。
長時間反応の変法
Figure 0005173443
５−フルオロ−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル）フェニル］−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド（７０ｇ、純度９９％、２０８ｍｍｏｌ）を、１．４Ｌのトルエン中でｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ）と共に、水分離器上で４０時間、煮沸する。混合物を５０ｍｌの重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機相を減圧濃縮する。これにより、６４．３ｇの油が得られ、これはＧＣ／ＭＳによれば、１８％の５−フルオロ−１，３−ジメチル−Ｎ−［２−（３−メチル−１−メチレンブチル）フェニル］−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドおよびそれぞれ１８％および５８％のＮ−｛２−［（１ＺおよびＥ）−１，３−ジメチルブテ−１−エン−１−イル］フェニル｝−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド、
Ｎ−｛２−［１，３−ジメチルブテ−１−エン−１−イル］フェニル｝−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ＝１．０５（ｄ，６Ｈ，２ＣＨ３），１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；３．７２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．３２（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ），７．０５（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｍ，１Ｈ）；７．７６（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），８．３１（ｄ，１Ｈ）から成る。
工程４：Ｎ−［２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル］−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド
Figure 0005173443
ベンゾオキサジンの水素化
３０ｍｌの氷酢酸中、１ｇの２−（５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−４−イソブチル−４−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジンを、２５０ｍｇのＰｄ／Ｃ（水中５０％）を使用し、オートクレーブ中、室温、２バールの水素圧で、５時間水素化する。混合物はセライトを使い吸引濾過し、濾過ケーキを酢酸エチルで洗浄し、濾液を減圧濃縮する。このようにして得られる残渣を酢酸エチルに取上げ、水洗し、乾燥し、ロータリーエバポレータで濃縮する。次いで、残渣をヘプタンに取上げ、再び減圧濃縮し、得られる透明な油を減圧乾燥する。この油は結晶し始める（１．０５ｇ）。
ＧＣ／ＭＳ：８２．６％のＮ−［２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル］−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド。
ベンゾオキサジンおよびピラゾリルアルケニルアニリドの混合物の水素化
室温および２０バールの水素圧で、２４％のＡ、２５％のＢおよび２９％のＣの混合物１０ｇを、３５０ｍｇの１０％Ｐｄ／Ｃを使用して１５０ｍｌの氷酢酸中で５分間、予備水素化する。この混合物を、また２０バールで５分間予備水素化された１．３８ｇのＰｄ／Ｃ（１０％）の懸濁液に加える。次いで、合わせた混合物を室温、水素圧５バールで５時間水素化する。混合物はセライトを用いて吸引濾過し、濾過ケーキを酢酸エチルで洗浄し、濾液を減圧濃縮する。このようにして得られる残渣を酢酸エチルに取り上げ、飽和重炭酸溶液で洗浄し、乾燥して、ロータリーエバポレータで濃縮する。これにより、結晶性の油（９．３９ｇ）を得る。
ＧＣ／ＭＳ：７５．６％のＮ−［２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル］−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド
Ｎ−｛２−［（１ＺおよびＥ）−１，３−ジメチルブテ−１−エン−１−イル］フェニル｝−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドの水素化
１ｇ（８２％純度、２．６ｍｍｏｌ）のＮ−｛２−［（１ＺおよびＥ）−１，３−ジメチルブテ−１−エン−１−イル］フェニル｝−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドを３０ｍｌのメタノールに溶解し、１００ｍｇの１０％Ｐｄ／Ｃを添加する。混合物をオートクレーブ中、５０バールの水素圧、４０℃で１９時間水素化する。触媒はセライトを用いて濾過して除き、溶液を減圧濃縮する。これにより、結晶性の油（０．９ｇ）を得る。
含量（ＧＣ−ＭＳ）：８８．９％（理論値の９７％）のＮ−［２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル］−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド
Ｎ−｛２−［（１ＺおよびＥ）−１，３−ジメチルブテ−１−エン−１−イル］フェニル｝−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドの水素化
１２ｇ（９２．２％純度、３５ｍｍｏｌ）のＮ−｛２−［（１ＺおよびＥ）−１，３−ジメチルブテ−１−エン−１−イル］フェニル｝−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド（異性体比１８：６５；８％のエキソ化合物を含む）を、６００ｍｇの１０％Ｐｄ／Ｃと共に１２０ｍｌのメタノールに溶解し、５ｍｌの濃硫酸および５ｍｌの水の混合物２．３ｇ（１５．２ｍｍｏｌの酸を含む）を添加し、混合物を５バールの水素圧、２１℃で２４時間水素化する。触媒はセライトを用いて吸引濾過して除き、濾過ケーキを酢酸エチルで洗浄する。濾液を濃縮し、残渣を酢酸エチルに取り上げ、飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、有機相を分離し、濃縮する。これにより、１１．１ｇのベージュ色の結晶を得る。
含量（ＧＣ／ＭＳ）：９３．９％（理論値の９３．６％）のＮ−［２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル］−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド
５−フルオロ−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル）フェニル］−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドの水素化
５ｍｌの濃硫酸と５ｍｌの水との混合物０．６ｇを、４０ｍｌのテトラヒドロフランに添加する。２ｇ（９９％純度、５．９５ｍｍｏｌ）の５−フルオロ−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル）フェニル］−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドおよび炭素に担持された５０ｍｇの水酸化パラジウム（パラジウム含量２０％）を添加し、混合物を５バールの水素圧、９０℃で総じて１６時間、水素化する。触媒はセライトを用いて吸引濾過して除き、濾過ケーキを酢酸エチルで洗浄する。濾液を濃縮し、残渣を酢酸エチルに取り上げ、飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、有機相を分離し、濃縮する。これにより、１．８ｇの白色結晶を得る。
含量（ＧＣＭＳ）：９８．２％（理論値の９３．６％）のＮ−［２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル］−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド
５−フルオロ−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル）フェニル］−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドの水素化
４０ｇ（９９．２％純度、１１９ｍｍｏｌ）の５−フルオロ−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル）フェニル］−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドを４００ｍｌの２−メチルテトラヒドロフラン中、３．６３ｇの６４％強度（ｗ／ｗ）の硫酸および１ｇの１０％Ｐｄ／Ｃを使用し、５バールの水素圧、８０℃で１６時間、水素化する。
混合物はセライトを用いて吸引濾過し、濾過ケーキを１００ｍｌの２−メチルテトラヒドロフランで洗浄し、濾液を２０ｍｌの飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、有機相を減圧濃縮する。残渣を３０ｍｌのトルエンに６０℃で溶解し、攪拌しながら０℃に冷却し、吸引濾過し、２０ｍｌの氷冷トルエンで洗浄する。これにより、３３．２ｇ（理論値の８７％）のベージュ色のＮ−［２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル］−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドの結晶を得る。融点１１１から１１３℃、純度９８．８％（標準物質に対するＧＣ）。

Claims (1)

  1. 式（ＶＩＩ−ａ）：
    Figure 0005173443
    [式中、
    Ｒ１は、水素またはフッ素を表し、
    Ｒ２は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から９個のフッ素原子、塩素原子および／または臭素原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
    Ａは、式（Ａ１）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ３は、水素、シアノ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、それぞれ１から５個のハロゲン原子を有する、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルチオ、アミノカルボニルまたはアミノカルボニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキルを表し、
    Ｒ４は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはＣ１−Ｃ４−アルキルチオを表し、
    Ｒ５は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、それぞれ１から５個のハロゲン原子を有する、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、またはフェニルを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ２）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
    Ｒ８は、ハロゲン、シアノまたはＣ１−Ｃ４−アルキル、またはそれぞれ１から５個のハロゲン原子を有する、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ３）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
    Ｒ１１は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ４）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ１２は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、それぞれ１から５個のハロゲン原子を有する、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルチオを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ５）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ１３は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、それぞれ１から５個のハロゲン原子を有する、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルチオまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシを表し、
    Ｒ１４は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、それぞれ１から５個のハロゲン原子を有する、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニルまたはＣ１−Ｃ４−アルキルスルホニルを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ６）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ１５は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
    Ｒ１６は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルを表し、
    Ｑ１は、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）、ＳＯ、ＳＯ２またはＣＨ２を表し、
    ｐは、０、１または２を表し、ｐが２を表す場合は、Ｒ１６は、同一または異なる基を表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ７）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ１７は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ８）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ１８は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ９）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ１９およびＲ２０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
    Ｒ２１は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ１０）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ２２およびＲ２３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アミノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
    Ｒ２４は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ１１）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ２５は、水素、ハロゲン、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
    Ｒ２６は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ１２）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ２７は、水素、ハロゲン、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
    Ｒ２８は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ１３）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ２９は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ１４）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ３０は、水素またはＣ１−Ｃ４−アルキルを表し、
    Ｒ３１は、ハロゲンまたはＣ１−Ｃ４−アルキルを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ１５）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ３２は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ１６）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ３３は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ１７）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ３４は、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、それぞれ１から５個のハロゲン原子を有する、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルチオまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ１８）：
    Figure 0005173443
    （式中、
    Ｒ３５は、水素、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノスルホニル、Ｃ１−Ｃ６−アルキルカルボニルまたは、それぞれ場合により置換されていてもよいフェニルスルホニルまたはベンゾイルを表し、
    Ｒ３６は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
    Ｒ３７は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表し、
    Ｒ３８は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルを表す）の基を表し、または
    Ａは、式（Ａ１９）：
    Figure 0005173443
    （式中、Ｒ３９は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルを表す）の基を表す］
    のベンゾオキサジン類。
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