JPH0730032B2 - 1−アリ−ル−5−アミノ−ビラゾ−ルの製造方法 - Google Patents
1−アリ−ル−5−アミノ−ビラゾ−ルの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は除草剤活性及び殺虫剤活性(insecticidal ac
tivity)を有する化合物の合成に対する中間生成物のし
て使用し得る公知の1−アリール−5−アミノ−ピラゾ
ールの新規な製造方法に関する。
tivity)を有する化合物の合成に対する中間生成物のし
て使用し得る公知の1−アリール−5−アミノ−ピラゾ
ールの新規な製造方法に関する。
1−アリール−5−アミノ−ピラゾールは、アリールヒ
ドラジンを2,3−ジブロモプロピオニトリルまたはα−
クロロアクリロニトリルと反応させて得られることがす
でに公知である[ジヤーナル・フユーエル・プラクテイ
シエ・ケミー(J.Prakt.Chem.),321,93(1979);DE−
OS(ドイツ国特許出願公開明細書)第2,701,316号及びD
D−OS(東ドイツ国特許出願公開明細書)第126,303号参
照]。しかしながら、この方法の欠点は高原価並びに反
応成分として必要な2,3−ジブロモプロピオニトリル及
びα−クロロアクリロニトリルの乏しい利用性である。
更に、反応過程中に反応混合物に得られる高塩含量は殊
にこの方法において極めて悪影響を及ぼす。
ドラジンを2,3−ジブロモプロピオニトリルまたはα−
クロロアクリロニトリルと反応させて得られることがす
でに公知である[ジヤーナル・フユーエル・プラクテイ
シエ・ケミー(J.Prakt.Chem.),321,93(1979);DE−
OS(ドイツ国特許出願公開明細書)第2,701,316号及びD
D−OS(東ドイツ国特許出願公開明細書)第126,303号参
照]。しかしながら、この方法の欠点は高原価並びに反
応成分として必要な2,3−ジブロモプロピオニトリル及
びα−クロロアクリロニトリルの乏しい利用性である。
更に、反応過程中に反応混合物に得られる高塩含量は殊
にこの方法において極めて悪影響を及ぼす。
更に、1−アリール−5−アミノピラゾールはアリール
ヒドラジンをシアノアセチレンと反応させて得られるこ
とが公知である[タケド・ケンキユシヨ・ホーコク(Ta
kedo Kenkyusho Ho)、1971、30、475[ケミカル・ア
ブストラクト(C.A.)76/85737(1972)]参照]。また
この方法の欠点は高原価及び反応成分として必要なシア
ノアセチレンの入手しにくさである。更に、1−アリー
ル−5−アミノピラゾールはアリールヒドラジンをβ−
ジメチルアミノアクリロニトリルと反応させて得られる
ことが公知である[ヘルベテイカ・ヒミカ・アクタ(He
lv.Chim.Acta).48、1754及びDD−OS(ドイツ国特許出
願公開明細書)第2,141,700号参照]。
ヒドラジンをシアノアセチレンと反応させて得られるこ
とが公知である[タケド・ケンキユシヨ・ホーコク(Ta
kedo Kenkyusho Ho)、1971、30、475[ケミカル・ア
ブストラクト(C.A.)76/85737(1972)]参照]。また
この方法の欠点は高原価及び反応成分として必要なシア
ノアセチレンの入手しにくさである。更に、1−アリー
ル−5−アミノピラゾールはアリールヒドラジンをβ−
ジメチルアミノアクリロニトリルと反応させて得られる
ことが公知である[ヘルベテイカ・ヒミカ・アクタ(He
lv.Chim.Acta).48、1754及びDD−OS(ドイツ国特許出
願公開明細書)第2,141,700号参照]。
またβ−ジメチルアミノアクリロニトリルの高原価及び
乏しい利用性が欠点である。
乏しい利用性が欠点である。
また1−アリール−5−アミノピラゾールは、イソキサ
ゾールをアルカリ性媒質中でシアノアセトアルデヒドに
転化し、次に該シアノアセトアルデヒドを酸性媒質中で
アリールヒドラジンと縮合させてシアノアセトアルデヒ
ドのアリールヒドラジンを生成させ、そして最後に、こ
のものをアルカリ性媒質中で環形成させることによって
得られることも公知である[ヘミツシエ・ベリヒテ42、
59(1909)参照]。この方法の欠点は全体の収率が低
く、多段階反応法の一般的な欠点である。
ゾールをアルカリ性媒質中でシアノアセトアルデヒドに
転化し、次に該シアノアセトアルデヒドを酸性媒質中で
アリールヒドラジンと縮合させてシアノアセトアルデヒ
ドのアリールヒドラジンを生成させ、そして最後に、こ
のものをアルカリ性媒質中で環形成させることによって
得られることも公知である[ヘミツシエ・ベリヒテ42、
59(1909)参照]。この方法の欠点は全体の収率が低
く、多段階反応法の一般的な欠点である。
最後に、1−アリール−5−アミノピラゾールは、マロ
ンジアルデヒドジオキシムを亜硝酸及びアリールヒドロ
ジンと反応させて得られることが公知である[リービツ
ヒス・アンナーレン・デア・ヘミイー(Liebigs An
n.)、739、139(1969)及びDD−OS(ドイツ国特許出願
公開明細書)第1,913,845号参照]。この方法の欠点は
反応成分として必要なマロンジアルデヒドジオキシムの
高原価及び乏しい利用性である。
ンジアルデヒドジオキシムを亜硝酸及びアリールヒドロ
ジンと反応させて得られることが公知である[リービツ
ヒス・アンナーレン・デア・ヘミイー(Liebigs An
n.)、739、139(1969)及びDD−OS(ドイツ国特許出願
公開明細書)第1,913,845号参照]。この方法の欠点は
反応成分として必要なマロンジアルデヒドジオキシムの
高原価及び乏しい利用性である。
一般式(I) 式中、Arは随時置換されていてもよいフエニルまたは随
時置換されていてもよいピリジルを表わす、 の公知の1−アリール−5−アミノピラゾールは、第一
工程において式(II) Ar−NH−NH2 (II) 式中、Arは上記の意味を有する、 のアリールヒドラジンを希釈剤の存在下において且つ適
当ならば触媒の存在下において20℃乃至100℃間の温度
で式(III) CH2=CH−CN (III) のアクリロニトリルと反応させ、式(IV) Ar−NH−NH−CH2−CH2−CN (IV) 式中、Arは上記の意味を有する、 のアリールヒドラジン誘導体を生成させ、適当ならば中
間単離した後、第二工程において、希釈剤の存在下にお
いて、酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水
素または酸素の存在下において且つ塩基の存在下におい
て0℃乃至60℃間の温度で酸化及び環形成させる方法に
よって得られることが見出された。
時置換されていてもよいピリジルを表わす、 の公知の1−アリール−5−アミノピラゾールは、第一
工程において式(II) Ar−NH−NH2 (II) 式中、Arは上記の意味を有する、 のアリールヒドラジンを希釈剤の存在下において且つ適
当ならば触媒の存在下において20℃乃至100℃間の温度
で式(III) CH2=CH−CN (III) のアクリロニトリルと反応させ、式(IV) Ar−NH−NH−CH2−CH2−CN (IV) 式中、Arは上記の意味を有する、 のアリールヒドラジン誘導体を生成させ、適当ならば中
間単離した後、第二工程において、希釈剤の存在下にお
いて、酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水
素または酸素の存在下において且つ塩基の存在下におい
て0℃乃至60℃間の温度で酸化及び環形成させる方法に
よって得られることが見出された。
弱い酸化剤、例えば空気の存在下において式(IV)のア
リールヒドラジン誘導体の酸化及び塩基の存在下におい
て環形成がかくも良好な収率で進行することは極めて驚
くべきことと云うべきであり、その理由はかかる反応は
従来、強い酸化剤、例えば鉄塩の存在下においてのみ公
知であったためである[ヘルベテイカ・ヒミカ・アクタ
(Helv.Chim.Acta).41、306(1958)参照]。
リールヒドラジン誘導体の酸化及び塩基の存在下におい
て環形成がかくも良好な収率で進行することは極めて驚
くべきことと云うべきであり、その理由はかかる反応は
従来、強い酸化剤、例えば鉄塩の存在下においてのみ公
知であったためである[ヘルベテイカ・ヒミカ・アクタ
(Helv.Chim.Acta).41、306(1958)参照]。
本発明による方法は多くの利点を有することに特色があ
る。かくして、1−アリール−5−アミノピラゾールを
高収率及び高純度で製造することができ、出発物質は容
易に入手することができる。更に、反応はワン−ポツト
・プロセス(one−pot process)で行うことが極めて
容易であり且つ経済的である。1−アリール−5−アミ
ノピラゾールの単離は全く困難でなく、しかるに、鉄塩
による酸化の場合における反応混合物の処理は分離困難
な沈殿物によって極めてやつかいである。
る。かくして、1−アリール−5−アミノピラゾールを
高収率及び高純度で製造することができ、出発物質は容
易に入手することができる。更に、反応はワン−ポツト
・プロセス(one−pot process)で行うことが極めて
容易であり且つ経済的である。1−アリール−5−アミ
ノピラゾールの単離は全く困難でなく、しかるに、鉄塩
による酸化の場合における反応混合物の処理は分離困難
な沈殿物によって極めてやつかいである。
好ましくは本発明による方法で得られる1−アリール−
5−アミノピラゾールは式(I) 式中、Arは同一もしくは相異なる置換基で一置換または
多置換されるフエニルを表わすか、或いは各々の場合に
同一もしくは相異なる置換基で随時一置換または多置換
されていてもよい2−ピリジル、3−ピリジルまたは4
−ピリジルを表わし、可能な置換基は各々の場合に、シ
アノ、ニトロ、ハロゲン、各々の場合にアルキル部分に
炭素原子1〜4個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキ
ル、アルコキシ及びアルコキシカルボニル、そしてま
た、各々の場合に、炭素原子1〜4個及び同一もしくは
相異なるハロゲン原子1〜9個を有する直鎖状または分
枝鎖状ハロゲノアルキル及びハロゲノアルコキシ、並び
に基−S(O)p−R1であり、ここに R1はアミノを表わすか、各々の場合に個々のアルキル部
分に炭素原子1〜4個及び、ハロゲノアルキルの場合に
は、同一もしくは相異なるハロゲン原子1〜9個を有す
る直鎖状または分枝鎖状アルキル、アルキルアミノ、ジ
アルキルアミノまたはハロゲノアルキルを表わし、そし
て pは数0,1または2を表わす、の化合物である。
5−アミノピラゾールは式(I) 式中、Arは同一もしくは相異なる置換基で一置換または
多置換されるフエニルを表わすか、或いは各々の場合に
同一もしくは相異なる置換基で随時一置換または多置換
されていてもよい2−ピリジル、3−ピリジルまたは4
−ピリジルを表わし、可能な置換基は各々の場合に、シ
アノ、ニトロ、ハロゲン、各々の場合にアルキル部分に
炭素原子1〜4個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキ
ル、アルコキシ及びアルコキシカルボニル、そしてま
た、各々の場合に、炭素原子1〜4個及び同一もしくは
相異なるハロゲン原子1〜9個を有する直鎖状または分
枝鎖状ハロゲノアルキル及びハロゲノアルコキシ、並び
に基−S(O)p−R1であり、ここに R1はアミノを表わすか、各々の場合に個々のアルキル部
分に炭素原子1〜4個及び、ハロゲノアルキルの場合に
は、同一もしくは相異なるハロゲン原子1〜9個を有す
る直鎖状または分枝鎖状アルキル、アルキルアミノ、ジ
アルキルアミノまたはハロゲノアルキルを表わし、そし
て pは数0,1または2を表わす、の化合物である。
本発明による方法は式(I)、但し、 Arは同一もしくは相異なる置換基で一、二、三、四また
は五置換されるフエニルを表わすか、或いは各々の場合
に同一もしくは相異なる置換基で随時一、二、三または
四置換されていてもよい2−ピリジルまたは4−ピリジ
ルを表わし、該フエニル及びピリジルにおける可能な置
換基は各々の場合に、シアノ、ニトロ、フツ素、塩素、
臭素、ヨウ素、メチル、エチル、n−及びイソプロピ
ル、n−、イソ−、s−及びt−ブチル、メトキシ、エ
トキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ト
リフルオロメチル、トリクロロメチル、ジクロロフルオ
ロメチル、ジフルオロクロロメチル、クロロメチル、ジ
クロロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロエチ
ル、テトラフルオロエチル、トリフルオロクロロエチ
ル、トリフルオロエチル、ジフルオロジクロロエチル、
トリフルオロジクロロエチル、ペンタクロロエチル、ト
リフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジクロロフ
ルオロメトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、クロロメ
トキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ペン
タフルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、トリフ
ルオロクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ、ジフル
オロジクロロエトキシ、トリフルオロジクロロエトキ
シ、ペンタクロロエトキシ並びに基−S(O)p−R1で
あり、ここに R1はアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、フルオロジクロロメチル、ジフ
ルオロクロロメチル、テトラフルオロエチル、トリフル
オロクロロエチル、トリフルオロメチル、メチルまたは
エチルを表わし、そして pは数0,1または2を表わす、 の化合物に関する。
は五置換されるフエニルを表わすか、或いは各々の場合
に同一もしくは相異なる置換基で随時一、二、三または
四置換されていてもよい2−ピリジルまたは4−ピリジ
ルを表わし、該フエニル及びピリジルにおける可能な置
換基は各々の場合に、シアノ、ニトロ、フツ素、塩素、
臭素、ヨウ素、メチル、エチル、n−及びイソプロピ
ル、n−、イソ−、s−及びt−ブチル、メトキシ、エ
トキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ト
リフルオロメチル、トリクロロメチル、ジクロロフルオ
ロメチル、ジフルオロクロロメチル、クロロメチル、ジ
クロロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロエチ
ル、テトラフルオロエチル、トリフルオロクロロエチ
ル、トリフルオロエチル、ジフルオロジクロロエチル、
トリフルオロジクロロエチル、ペンタクロロエチル、ト
リフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジクロロフ
ルオロメトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、クロロメ
トキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ペン
タフルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、トリフ
ルオロクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ、ジフル
オロジクロロエトキシ、トリフルオロジクロロエトキ
シ、ペンタクロロエトキシ並びに基−S(O)p−R1で
あり、ここに R1はアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、フルオロジクロロメチル、ジフ
ルオロクロロメチル、テトラフルオロエチル、トリフル
オロクロロエチル、トリフルオロメチル、メチルまたは
エチルを表わし、そして pは数0,1または2を表わす、 の化合物に関する。
例えば出発物質として2,6−ジクロロ−4−トリフルオ
ロメチルフエニルヒドラジン及びアクリロニトリルを用
い、酸化剤として酸素を用い、そして塩基として水酸化
ナトリウムを用いる場合、本発明による方法の工程は次
の反応式によって示すことができる: 本発明による方法を行う際に出発物質として必要なアリ
ールヒドラジンは一般に式(II)によって定義される。
この式(II)において、Arは好ましくは式(I)の目的
生成物の記述に関連して、この置換基に対して好ましい
ものとしてすでに述べた基を表わす。
ロメチルフエニルヒドラジン及びアクリロニトリルを用
い、酸化剤として酸素を用い、そして塩基として水酸化
ナトリウムを用いる場合、本発明による方法の工程は次
の反応式によって示すことができる: 本発明による方法を行う際に出発物質として必要なアリ
ールヒドラジンは一般に式(II)によって定義される。
この式(II)において、Arは好ましくは式(I)の目的
生成物の記述に関連して、この置換基に対して好ましい
ものとしてすでに述べた基を表わす。
式(II)のアリールヒドラジンは公知のものであるか
[例えば米国特許第4,127,575号;同第3,609,158号;DD
−OS(ドイツ国特許出願公開明細書)第2,558,399号;
及びジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ(J.
Chem.Soc.)C1971,167参照]、或いはこれらのものは
簡単な公知の方法によって[例えばホーベン−ウエイル
(Houben−Weyl)、「有機化学の方法」(“Methods o
f Organic Chemistry")第X/2巻、203頁(1967)、テ
イーメ・フエアラーク・シムタツトガルト(Thieme Ve
rlag Stuttgart)参照]、例えば対応するアミンを酸
例えば硫酸の存在下において亜硫酸ナトリウムと反応さ
せ、次に生成物を同様に酸、例えば塩酸の存在下におい
て−20℃乃至+80℃間の温度で塩化スズ(II)と反応さ
せることによって製造することができる。
[例えば米国特許第4,127,575号;同第3,609,158号;DD
−OS(ドイツ国特許出願公開明細書)第2,558,399号;
及びジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ(J.
Chem.Soc.)C1971,167参照]、或いはこれらのものは
簡単な公知の方法によって[例えばホーベン−ウエイル
(Houben−Weyl)、「有機化学の方法」(“Methods o
f Organic Chemistry")第X/2巻、203頁(1967)、テ
イーメ・フエアラーク・シムタツトガルト(Thieme Ve
rlag Stuttgart)参照]、例えば対応するアミンを酸
例えば硫酸の存在下において亜硫酸ナトリウムと反応さ
せ、次に生成物を同様に酸、例えば塩酸の存在下におい
て−20℃乃至+80℃間の温度で塩化スズ(II)と反応さ
せることによって製造することができる。
式(III)のアクリロニトリルは一般に有機化学におい
て公知の化合物である。
て公知の化合物である。
本発明による方法は希釈剤の存在下において行われる。
希釈剤には、殊に脂肪族または芳香族の随時ハロゲン化
されていてもよい炭化水素、例えばベンジン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテ
ル、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルムまたは四塩化炭素、エーテル、例えばジエチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレ
ングリコールジメチルもしくはジエチルエーテル、ケト
ン、例えばアセトンまたはブタノン、ニトリル、例えば
アセトニトリルまたはプロピオニトリル、アミド、例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−
メチルホルムアニリド、N−メチルピロリドンまたはヘ
キサメチルリン酸トリアミド、エステル、例えば酢酸エ
チル、或いはスルホキシド、例えばジメチルスルホキシ
ドが含まれる。溶媒として殊に好ましくはエタノールま
たはメタノールを用いる。
希釈剤には、殊に脂肪族または芳香族の随時ハロゲン化
されていてもよい炭化水素、例えばベンジン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテ
ル、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルムまたは四塩化炭素、エーテル、例えばジエチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレ
ングリコールジメチルもしくはジエチルエーテル、ケト
ン、例えばアセトンまたはブタノン、ニトリル、例えば
アセトニトリルまたはプロピオニトリル、アミド、例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−
メチルホルムアニリド、N−メチルピロリドンまたはヘ
キサメチルリン酸トリアミド、エステル、例えば酢酸エ
チル、或いはスルホキシド、例えばジメチルスルホキシ
ドが含まれる。溶媒として殊に好ましくはエタノールま
たはメタノールを用いる。
本発明による方法を行う際に反応温度は実質的な範囲内
で変えることができる。第一段階における反応は一般に
20℃乃至100℃間、好ましくは40℃乃至80℃間の温度で
行われる。第二段階においては、一般に反応は0℃乃至
60℃間、好ましくは10℃乃至50℃間の温度で行われる。
で変えることができる。第一段階における反応は一般に
20℃乃至100℃間、好ましくは40℃乃至80℃間の温度で
行われる。第二段階においては、一般に反応は0℃乃至
60℃間、好ましくは10℃乃至50℃間の温度で行われる。
適当ならば、本発明による方法の第一段階を触媒の存在
下において行うことができ、そして触媒の存在下におい
て行うことが好ましい。触媒には好ましくはエチレンジ
アミンテトラ酢酸の二ナトリウム塩[テイトリプレツク
ス(Titriplex)III]、アラニンまたは水酸化ベンジル
トリメチルアンモニウム[トライトン(Triton)B]が
含まれる。
下において行うことができ、そして触媒の存在下におい
て行うことが好ましい。触媒には好ましくはエチレンジ
アミンテトラ酢酸の二ナトリウム塩[テイトリプレツク
ス(Titriplex)III]、アラニンまたは水酸化ベンジル
トリメチルアンモニウム[トライトン(Triton)B]が
含まれる。
本発明による方法の第二段階は酸化剤の存在を必要とす
る。次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素または大気中の
酸素が殊に適当である。
る。次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素または大気中の
酸素が殊に適当である。
本発明による方法の第二段階は塩基の存在下において行
われる。塩基には好ましくはアルカリ金属水酸化物、例
えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、並びにアル
カリ金属アルコレート、例えばナトリウムメチレート及
びカリウムメチレートが含まれる。
われる。塩基には好ましくはアルカリ金属水酸化物、例
えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、並びにアル
カリ金属アルコレート、例えばナトリウムメチレート及
びカリウムメチレートが含まれる。
本発明による方法は一般に常圧下で行われるが、しか
し、また反応を昇圧下または減圧下で、例えば0.1乃至1
0バール間で行うこともできる。
し、また反応を昇圧下または減圧下で、例えば0.1乃至1
0バール間で行うこともできる。
本発明による方法を行う際に、一般に第一段階におい
て、式(II)のアリールヒドラジン1モル当りアクリロ
ニトリル1〜5モル、好ましくは1〜3モルを用い、そ
して第二段階において、一般に酸化剤1〜4モル、好ま
しくは1〜3モル及び一般に塩基0.1〜1.0モル、好まし
くは0.4〜0.5モルを用いる。
て、式(II)のアリールヒドラジン1モル当りアクリロ
ニトリル1〜5モル、好ましくは1〜3モルを用い、そ
して第二段階において、一般に酸化剤1〜4モル、好ま
しくは1〜3モル及び一般に塩基0.1〜1.0モル、好まし
くは0.4〜0.5モルを用いる。
本反応は、反応相手を対応する希釈剤中で且つ適当なら
ば触媒の存在下において24〜48時間加熱し、適当ならば
中間単離後、次に生成物を対応する酸化剤、対応する塩
基及び対応する希釈剤の存在下において20℃乃至40℃間
の温度で6〜12時間反応させる。
ば触媒の存在下において24〜48時間加熱し、適当ならば
中間単離後、次に生成物を対応する酸化剤、対応する塩
基及び対応する希釈剤の存在下において20℃乃至40℃間
の温度で6〜12時間反応させる。
式(I)の1−アリール−5−アミノピラゾールは普通
の方法において、例えば反応混合物を中和し、濃縮し、
残渣を水に不溶性有機溶媒で抽出し、抽出液を水で洗浄
し、乾燥し、有機溶媒を留去することによって単離され
る。
の方法において、例えば反応混合物を中和し、濃縮し、
残渣を水に不溶性有機溶媒で抽出し、抽出液を水で洗浄
し、乾燥し、有機溶媒を留去することによって単離され
る。
本発明における方法によって製造し得る式(I)の1−
アリール−5−アミノピラゾールは生物学的に活性な化
合物を合成する際、例えば良好な除草剤特性を有する置
換された5−アミノ−1−フエニル−ピラゾール[DD−
OS(ドイツ国特許出願公開明細書)第3,402,308号参
照]を合成する際の公知の出発物質である。対応する量
で用いた場合、また本発明における方法によって製造し
得る1−アリール−5−アミノピラゾール自体も除草剤
作用を有する[DD−OS(ドイツ国特許出願公開明細書)
第3,402,308号参照]。
アリール−5−アミノピラゾールは生物学的に活性な化
合物を合成する際、例えば良好な除草剤特性を有する置
換された5−アミノ−1−フエニル−ピラゾール[DD−
OS(ドイツ国特許出願公開明細書)第3,402,308号参
照]を合成する際の公知の出発物質である。対応する量
で用いた場合、また本発明における方法によって製造し
得る1−アリール−5−アミノピラゾール自体も除草剤
作用を有する[DD−OS(ドイツ国特許出願公開明細書)
第3,402,308号参照]。
かくして、例えば式 の5−プロピオンアミド−1−(2,6−ジクロロ−4−
トリフルオロメチルフエニル)−ピラゾールは、5−ア
ミノ−1−(2,6−ジクロロ−4−トリフルオロメチル
フエニル)−ピラゾールを塩化メチレン及びピリジンの
存在下においてプロピオニルクロライドと反応させる方
法によって製造することができる。この合成は次の反応
式によって示すことができる: 本発明による方法を以下の実施例によって説明する。
トリフルオロメチルフエニル)−ピラゾールは、5−ア
ミノ−1−(2,6−ジクロロ−4−トリフルオロメチル
フエニル)−ピラゾールを塩化メチレン及びピリジンの
存在下においてプロピオニルクロライドと反応させる方
法によって製造することができる。この合成は次の反応
式によって示すことができる: 本発明による方法を以下の実施例によって説明する。
実施例1 (ワン−ポツト・プロセスとして第一及び第二工程) 2,6−ジクロロ−4−トリフルオロメチルフエニルヒド
ラジン248g(1モル)、アクリロニトリル60g(1.140モ
ル)及びエチレンジアミンテトラ酢酸の二ナトリウム塩
(テイトリプレツクスIII)1gをメタノール350ml中にて
還流下で24時間加熱した。次に水酸化ナトリウム20gを
加え、反応混合物に空気を20℃で10時間通した。その
後、反応混合物を濃塩酸でpH値7にし、そして濃縮し、
残渣をトルエン250mlに採り入れ、この混合物を水各500
mlで2回洗浄した。有機相を濃縮し、そして蒸留した。
ラジン248g(1モル)、アクリロニトリル60g(1.140モ
ル)及びエチレンジアミンテトラ酢酸の二ナトリウム塩
(テイトリプレツクスIII)1gをメタノール350ml中にて
還流下で24時間加熱した。次に水酸化ナトリウム20gを
加え、反応混合物に空気を20℃で10時間通した。その
後、反応混合物を濃塩酸でpH値7にし、そして濃縮し、
残渣をトルエン250mlに採り入れ、この混合物を水各500
mlで2回洗浄した。有機相を濃縮し、そして蒸留した。
融点90〜94℃の1−(2,6−ジクロロ−4−トリフルオ
ロメチルフエニル)−5−アミノピラゾール281g(理論
量の95%)が得られた。
ロメチルフエニル)−5−アミノピラゾール281g(理論
量の95%)が得られた。
出発化合物の製造 3,4,5−トリクロロ−トリフルオロメチルベンゼン6.2g
(0.025モル)及びヒドラジン水和物6.25g(0.125モ
ル)をピリジン12ml中にて115〜120℃の還流下で48時間
加熱した。処理するために、溶媒を留去し、残渣を水に
採り入れ、この混合物を塩化メチレン各約30mlで3回抽
出した。合液した有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、真空下で濃縮し、次に残渣を蒸留した。
(0.025モル)及びヒドラジン水和物6.25g(0.125モ
ル)をピリジン12ml中にて115〜120℃の還流下で48時間
加熱した。処理するために、溶媒を留去し、残渣を水に
採り入れ、この混合物を塩化メチレン各約30mlで3回抽
出した。合液した有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、真空下で濃縮し、次に残渣を蒸留した。
ガスクロマトグラフイーによって測定した際に純度90%
を有する融点56〜57℃の2,6−ジクロロ−4−トリフル
オロメチルフエニルヒドラジン5.1g(理論量の83%)が
得られた。
を有する融点56〜57℃の2,6−ジクロロ−4−トリフル
オロメチルフエニルヒドラジン5.1g(理論量の83%)が
得られた。
実施例2 (第二段階) 次亜塩素酸ナトリウム溶液38g(20%水酸化ナトリウム
溶液220g中に塩素約18gを通して製造したもの)をエタ
ノール80ml中のN−(2,3,6−トリクロロ−4−トリフ
ルオロメチルフエニル)−N′−2−シアノ−エチルヒ
ドラジン13.5g(0.04モル)に10℃で滴下した。この混
合物を20℃で16時間攪拌し、固体の水酸化ナトリウム0.
5gを加え、この混合物を6時間撹拌した。このものを濃
縮し、残渣を塩化メチレンに採り入れ、混合物を水で2
回洗浄し、濃縮し、残渣を蒸留した。1−(2,3,6−ト
リクロロ−4−トリフルオロメチルフエニル)−5−ア
ミノピラゾール10g(理論量の76%)が得られた。1 H−NMR(CDCl3):δ=7.85(1H);7.55、5.7(2H);
3.6(2H)。
溶液220g中に塩素約18gを通して製造したもの)をエタ
ノール80ml中のN−(2,3,6−トリクロロ−4−トリフ
ルオロメチルフエニル)−N′−2−シアノ−エチルヒ
ドラジン13.5g(0.04モル)に10℃で滴下した。この混
合物を20℃で16時間攪拌し、固体の水酸化ナトリウム0.
5gを加え、この混合物を6時間撹拌した。このものを濃
縮し、残渣を塩化メチレンに採り入れ、混合物を水で2
回洗浄し、濃縮し、残渣を蒸留した。1−(2,3,6−ト
リクロロ−4−トリフルオロメチルフエニル)−5−ア
ミノピラゾール10g(理論量の76%)が得られた。1 H−NMR(CDCl3):δ=7.85(1H);7.55、5.7(2H);
3.6(2H)。
除草剤的活性化合物に対する製造実施例 塩化メチレン100ml中の5−アミノ−1−(2,6−ジクロ
ロ−4−トリフルオロメチルフエニル)−ピラゾール1
4.8g(0.05モル)に、室温で撹拌しながら、順次、純度
98%のプロピオニルクロライド5ml(5.3g/0.05モル)、
次に無水ピリジン5ml(5.0g/0.063モル)を加えた。こ
れによって温度が40℃に上昇した。転化終了後、撹拌を
室温で16時間続け、塩化メチレン50mlを加え、混合物を
各々水100ml、飽和重炭酸ナトリウム溶液100ml及び塩化
ナトリウム溶液100mlで2回づつ洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、溶媒を真空下で除去した。固体残渣を
少量のヘキサンで洗浄し、そして乾燥した。
ロ−4−トリフルオロメチルフエニル)−ピラゾール1
4.8g(0.05モル)に、室温で撹拌しながら、順次、純度
98%のプロピオニルクロライド5ml(5.3g/0.05モル)、
次に無水ピリジン5ml(5.0g/0.063モル)を加えた。こ
れによって温度が40℃に上昇した。転化終了後、撹拌を
室温で16時間続け、塩化メチレン50mlを加え、混合物を
各々水100ml、飽和重炭酸ナトリウム溶液100ml及び塩化
ナトリウム溶液100mlで2回づつ洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、溶媒を真空下で除去した。固体残渣を
少量のヘキサンで洗浄し、そして乾燥した。
融点125℃の5−プロピオンアミド−1−(2,6−ジクロ
ロ−4−トリフルオロメチルフエニル)−ピラゾール1
2.2g(理論量の69.3%)が得られた。
ロ−4−トリフルオロメチルフエニル)−ピラゾール1
2.2g(理論量の69.3%)が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07D 231/06 D
Claims (10)
- 【請求項1】式(II) Ar−NH−NH2 (II) 式中、Arは各々の場合に随時置換されていてもよいフエ
ニルまたはピリジルを表わす、 のアリールヒドラジンを、第一段階において、希釈剤の
存在下において且つ適当ならば、触媒の存在下におい
て、20℃乃至100℃間の温度で、最初に式(III) CH2=CH−CN (III) のアクリロニトリルと反応させて式(IV) Ar−NH−NH−CH2−CH2−CN (IV) 式中、Arは上記の意味を有する、 のアリールヒドラジン誘導体を生成させ、そして適当な
らば、中間体を単離した後、第二段階において、該誘導
体を希釈剤の存在下において且つ酸化剤の存在下におい
て、そして塩基の存在下において0℃乃至60℃間の温度
で酸化及び環形成させることを特徴とする式(I) 式中、Arは上記の意味を有する、 の1−アリール−5−アミノ−ピラゾールの製造方法。 - 【請求項2】触媒としてエチレンジアミンテトラ酢酸の
二ナトリウム塩(テイトリプレツクスIII)、アラニン
または水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(トライ
トンB)を用いる特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項3】酸化剤として次亜塩素酸ナリウム、過酸化
水素または大気中の酸素を用いる特許請求の範囲第1項
記載の方法。 - 【請求項4】塩基としてアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ金属アルコレートを用いる特許請求の範囲第1項
記載の方法。 - 【請求項5】第一段階を40℃乃至80℃間の温度で行う特
許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項6】第二段階を10℃乃至50℃の温度で行う特許
請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項7】第一段階において、式(II)のアリールヒ
ドラジン1モル当りアクリロニトリル1〜5モルを用
い、そして第二段階において、酸化剤1〜4モル及び塩
基0.1〜1.0モルを用いる特許請求の範囲第1〜6項のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項8】反応をワン−ポツト・プロセスとして行う
特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項9】式(IV)のアリールヒドラジン誘導体を単
離する特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項10】式(I) 式中、Arは同一もしくは相異なる置換基で一置換または
多置換されるフエニルを表わすか、或いは各々の場合に
同一もしくは相異なる置換基で随時一置換または多置換
されていてもよい2−ピリジル、3−ピリジルまたは4
−ピリジルを表わし、該フエニル及びピリジルにおける
可能な置換基は各々の場合に、シアノ、ニトロ、ハロゲ
ン、各々の場合にアルキル部分に炭素原子1〜4個を有
する直鎖状または分枝鎖状アルキル、アルコキシ及びア
ルコキシカルボニル、そしてまた、各々の場合に、炭素
原子1〜4個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子1
〜9個を有する直鎖状または分枝鎖状ハロゲノアルキル
及びハロゲノアルコキシ、並びに基−S(O)p−R1で
あり、ここにR1はアミノを表わすか、各々の場合に個々
のアルキル部分に炭素原子1〜4個及び、ハロゲノアル
キルの場合には、同一もしくは相異なるハロゲン原子1
〜9個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノまたはハロゲノアルキルを
表わし、そして pは数0,1または2を表わす、 の1−アリール−5−アミノ−ピラゾールを得る特許請
求の範囲第1〜9項のいずれかに記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3612939.9 | 1986-04-17 | ||
DE19863612939 DE3612939A1 (de) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-amino-pyrazolen |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62255483A JPS62255483A (ja) | 1987-11-07 |
JPH0730032B2 true JPH0730032B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=6298881
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62092121A Expired - Lifetime JPH0730032B2 (ja) | 1986-04-17 | 1987-04-16 | 1−アリ−ル−5−アミノ−ビラゾ−ルの製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0245646B1 (ja) |
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KR (1) | KR950002157B1 (ja) |
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DE (2) | DE3612939A1 (ja) |
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EP0952145B1 (en) * | 1998-04-20 | 2005-10-05 | BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch | Process for preparing pesticidal intermediates |
CN1158249C (zh) | 1998-04-20 | 2004-07-21 | 阿方蒂农业有限公司 | 制备杀虫剂中间体的方法 |
JP2007506741A (ja) * | 2003-09-23 | 2007-03-22 | メルク エンド カムパニー インコーポレーテッド | 向代謝性グルタミン酸受容体のピラゾール系調節剤 |
BRPI1006408A2 (pt) | 2009-03-16 | 2016-02-10 | Basf Se | processo para a preparação de derivados de pirazol de fórmula (i) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1065850B (ja) * | 1959-09-24 | |||
DE2701316A1 (de) * | 1977-01-14 | 1978-07-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 5-aminopyrazolen |
DE3423101A1 (de) * | 1984-06-22 | 1986-01-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 5-amino-4-heterocyclyl-1-phenylpyrazole |
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- 1986-04-17 DE DE19863612939 patent/DE3612939A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-04-03 US US07/034,300 patent/US4824960A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-06 EP EP87105058A patent/EP0245646B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-06 DE DE8787105058T patent/DE3772838D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-15 CA CA000534722A patent/CA1313375C/en not_active Expired - Fee Related
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- 1987-04-15 KR KR1019870003591A patent/KR950002157B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-04-16 IL IL82218A patent/IL82218A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-04-16 JP JP62092121A patent/JPH0730032B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-17 HU HU871712A patent/HU204792B/hu not_active IP Right Cessation
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HU204792B (en) | 1992-02-28 |
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DE3612939A1 (de) | 1987-10-22 |
CA1313375C (en) | 1993-02-02 |
BR8701849A (pt) | 1988-01-26 |
IL82218A0 (en) | 1987-10-30 |
US4824960A (en) | 1989-04-25 |
IL82218A (en) | 1991-07-18 |
EP0245646A1 (de) | 1987-11-19 |
JPS62255483A (ja) | 1987-11-07 |
DE3772838D1 (de) | 1991-10-17 |
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