JPH0730032B2 - １−アリ−ル−５−アミノ−ビラゾ−ルの製造方法 - Google Patents

１−アリ−ル−５−アミノ−ビラゾ−ルの製造方法

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JPH0730032B2
JPH0730032B2 JP62092121A JP9212187A JPH0730032B2 JP H0730032 B2 JPH0730032 B2 JP H0730032B2 JP 62092121 A JP62092121 A JP 62092121A JP 9212187 A JP9212187 A JP 9212187A JP H0730032 B2 JPH0730032 B2 JP H0730032B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は除草剤活性及び殺虫剤活性（insecticidal ac
tivity）を有する化合物の合成に対する中間生成物のし
て使用し得る公知の１−アリール−５−アミノ−ピラゾ
ールの新規な製造方法に関する。
１−アリール−５−アミノ−ピラゾールは、アリールヒ
ドラジンを2,3−ジブロモプロピオニトリルまたはα−
クロロアクリロニトリルと反応させて得られることがす
でに公知である［ジヤーナル・フユーエル・プラクテイ
シエ・ケミー（J.Prakt.Chem.），321,93（1979）;DE−
OS（ドイツ国特許出願公開明細書）第2,701,316号及びD
D−OS（東ドイツ国特許出願公開明細書）第126,303号参
照］。しかしながら、この方法の欠点は高原価並びに反
応成分として必要な2,3−ジブロモプロピオニトリル及
びα−クロロアクリロニトリルの乏しい利用性である。
更に、反応過程中に反応混合物に得られる高塩含量は殊
にこの方法において極めて悪影響を及ぼす。
更に、１−アリール−５−アミノピラゾールはアリール
ヒドラジンをシアノアセチレンと反応させて得られるこ
とが公知である［タケド・ケンキユシヨ・ホーコク（Ta
kedo Kenkyusho Ho）、1971、30、475［ケミカル・ア
ブストラクト（C.A.）76/85737（1972）］参照］。また
この方法の欠点は高原価及び反応成分として必要なシア
ノアセチレンの入手しにくさである。更に、１−アリー
ル−５−アミノピラゾールはアリールヒドラジンをβ−
ジメチルアミノアクリロニトリルと反応させて得られる
ことが公知である［ヘルベテイカ・ヒミカ・アクタ（He
lv.Chim.Acta）．48、1754及びDD−OS（ドイツ国特許出
願公開明細書）第2,141,700号参照］。
またβ−ジメチルアミノアクリロニトリルの高原価及び
乏しい利用性が欠点である。
また１−アリール−５−アミノピラゾールは、イソキサ
ゾールをアルカリ性媒質中でシアノアセトアルデヒドに
転化し、次に該シアノアセトアルデヒドを酸性媒質中で
アリールヒドラジンと縮合させてシアノアセトアルデヒ
ドのアリールヒドラジンを生成させ、そして最後に、こ
のものをアルカリ性媒質中で環形成させることによって
得られることも公知である［ヘミツシエ・ベリヒテ42、
59（1909）参照］。この方法の欠点は全体の収率が低
く、多段階反応法の一般的な欠点である。
最後に、１−アリール−５−アミノピラゾールは、マロ
ンジアルデヒドジオキシムを亜硝酸及びアリールヒドロ
ジンと反応させて得られることが公知である［リービツ
ヒス・アンナーレン・デア・ヘミイー（Liebigs An
n.）、739、139（1969）及びDD−OS（ドイツ国特許出願
公開明細書）第1,913,845号参照］。この方法の欠点は
反応成分として必要なマロンジアルデヒドジオキシムの
高原価及び乏しい利用性である。
一般式（Ｉ） 式中、Arは随時置換されていてもよいフエニルまたは随
時置換されていてもよいピリジルを表わす、 の公知の１−アリール−５−アミノピラゾールは、第一
工程において式（II） Ar−NH−NH2 （II） 式中、Arは上記の意味を有する、 のアリールヒドラジンを希釈剤の存在下において且つ適
当ならば触媒の存在下において20℃乃至100℃間の温度
で式（III） CH2＝CH−CN （III） のアクリロニトリルと反応させ、式（IV） Ar−NH−NH−CH2−CH2−CN （IV） 式中、Arは上記の意味を有する、 のアリールヒドラジン誘導体を生成させ、適当ならば中
間単離した後、第二工程において、希釈剤の存在下にお
いて、酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水
素または酸素の存在下において且つ塩基の存在下におい
て０℃乃至60℃間の温度で酸化及び環形成させる方法に
よって得られることが見出された。
弱い酸化剤、例えば空気の存在下において式（IV）のア
リールヒドラジン誘導体の酸化及び塩基の存在下におい
て環形成がかくも良好な収率で進行することは極めて驚
くべきことと云うべきであり、その理由はかかる反応は
従来、強い酸化剤、例えば鉄塩の存在下においてのみ公
知であったためである［ヘルベテイカ・ヒミカ・アクタ
（Helv.Chim.Acta）．41、306（1958）参照］。
本発明による方法は多くの利点を有することに特色があ
る。かくして、１−アリール−５−アミノピラゾールを
高収率及び高純度で製造することができ、出発物質は容
易に入手することができる。更に、反応はワン−ポツト
・プロセス（one−pot process）で行うことが極めて
容易であり且つ経済的である。１−アリール−５−アミ
ノピラゾールの単離は全く困難でなく、しかるに、鉄塩
による酸化の場合における反応混合物の処理は分離困難
な沈殿物によって極めてやつかいである。
好ましくは本発明による方法で得られる１−アリール−
５−アミノピラゾールは式（Ｉ） 式中、Arは同一もしくは相異なる置換基で一置換または
多置換されるフエニルを表わすか、或いは各々の場合に
同一もしくは相異なる置換基で随時一置換または多置換
されていてもよい２−ピリジル、３−ピリジルまたは４
−ピリジルを表わし、可能な置換基は各々の場合に、シ
アノ、ニトロ、ハロゲン、各々の場合にアルキル部分に
炭素原子１〜４個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキ
ル、アルコキシ及びアルコキシカルボニル、そしてま
た、各々の場合に、炭素原子１〜４個及び同一もしくは
相異なるハロゲン原子１〜９個を有する直鎖状または分
枝鎖状ハロゲノアルキル及びハロゲノアルコキシ、並び
に基−Ｓ（Ｏ）ｐ−R1であり、ここに R1はアミノを表わすか、各々の場合に個々のアルキル部
分に炭素原子１〜４個及び、ハロゲノアルキルの場合に
は、同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜９個を有す
る直鎖状または分枝鎖状アルキル、アルキルアミノ、ジ
アルキルアミノまたはハロゲノアルキルを表わし、そし
て ｐは数0,1または２を表わす、の化合物である。
本発明による方法は式（Ｉ）、但し、 Arは同一もしくは相異なる置換基で一、二、三、四また
は五置換されるフエニルを表わすか、或いは各々の場合
に同一もしくは相異なる置換基で随時一、二、三または
四置換されていてもよい２−ピリジルまたは４−ピリジ
ルを表わし、該フエニル及びピリジルにおける可能な置
換基は各々の場合に、シアノ、ニトロ、フツ素、塩素、
臭素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−及びイソプロピ
ル、ｎ−、イソ−、ｓ−及びｔ−ブチル、メトキシ、エ
トキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ト
リフルオロメチル、トリクロロメチル、ジクロロフルオ
ロメチル、ジフルオロクロロメチル、クロロメチル、ジ
クロロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロエチ
ル、テトラフルオロエチル、トリフルオロクロロエチ
ル、トリフルオロエチル、ジフルオロジクロロエチル、
トリフルオロジクロロエチル、ペンタクロロエチル、ト
リフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジクロロフ
ルオロメトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、クロロメ
トキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ペン
タフルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、トリフ
ルオロクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ、ジフル
オロジクロロエトキシ、トリフルオロジクロロエトキ
シ、ペンタクロロエトキシ並びに基−Ｓ（Ｏ）ｐ−R1で
あり、ここに R1はアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、フルオロジクロロメチル、ジフ
ルオロクロロメチル、テトラフルオロエチル、トリフル
オロクロロエチル、トリフルオロメチル、メチルまたは
エチルを表わし、そして ｐは数0,1または２を表わす、 の化合物に関する。
例えば出発物質として2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニルヒドラジン及びアクリロニトリルを用
い、酸化剤として酸素を用い、そして塩基として水酸化
ナトリウムを用いる場合、本発明による方法の工程は次
の反応式によって示すことができる： 本発明による方法を行う際に出発物質として必要なアリ
ールヒドラジンは一般に式（II）によって定義される。
この式（II）において、Arは好ましくは式（Ｉ）の目的
生成物の記述に関連して、この置換基に対して好ましい
ものとしてすでに述べた基を表わす。
式（II）のアリールヒドラジンは公知のものであるか
［例えば米国特許第4,127,575号；同第3,609,158号;DD
−OS（ドイツ国特許出願公開明細書）第2,558,399号；
及びジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ（J.
Chem.Soc.）Ｃ1971,167参照］、或いはこれらのものは
簡単な公知の方法によって［例えばホーベン−ウエイル
（Houben−Weyl）、「有機化学の方法」（“Methods o
f Organic Chemistry"）第X/2巻、203頁（1967）、テ
イーメ・フエアラーク・シムタツトガルト（Thieme Ve
rlag Stuttgart）参照］、例えば対応するアミンを酸
例えば硫酸の存在下において亜硫酸ナトリウムと反応さ
せ、次に生成物を同様に酸、例えば塩酸の存在下におい
て−20℃乃至＋80℃間の温度で塩化スズ（II）と反応さ
せることによって製造することができる。
式（III）のアクリロニトリルは一般に有機化学におい
て公知の化合物である。
本発明による方法は希釈剤の存在下において行われる。
希釈剤には、殊に脂肪族または芳香族の随時ハロゲン化
されていてもよい炭化水素、例えばベンジン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテ
ル、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルムまたは四塩化炭素、エーテル、例えばジエチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレ
ングリコールジメチルもしくはジエチルエーテル、ケト
ン、例えばアセトンまたはブタノン、ニトリル、例えば
アセトニトリルまたはプロピオニトリル、アミド、例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘ
キサメチルリン酸トリアミド、エステル、例えば酢酸エ
チル、或いはスルホキシド、例えばジメチルスルホキシ
ドが含まれる。溶媒として殊に好ましくはエタノールま
たはメタノールを用いる。
本発明による方法を行う際に反応温度は実質的な範囲内
で変えることができる。第一段階における反応は一般に
20℃乃至100℃間、好ましくは40℃乃至80℃間の温度で
行われる。第二段階においては、一般に反応は０℃乃至
60℃間、好ましくは10℃乃至50℃間の温度で行われる。
適当ならば、本発明による方法の第一段階を触媒の存在
下において行うことができ、そして触媒の存在下におい
て行うことが好ましい。触媒には好ましくはエチレンジ
アミンテトラ酢酸の二ナトリウム塩［テイトリプレツク
ス（Titriplex）III］、アラニンまたは水酸化ベンジル
トリメチルアンモニウム［トライトン（Triton）Ｂ］が
含まれる。
本発明による方法の第二段階は酸化剤の存在を必要とす
る。次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素または大気中の
酸素が殊に適当である。
本発明による方法の第二段階は塩基の存在下において行
われる。塩基には好ましくはアルカリ金属水酸化物、例
えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、並びにアル
カリ金属アルコレート、例えばナトリウムメチレート及
びカリウムメチレートが含まれる。
本発明による方法は一般に常圧下で行われるが、しか
し、また反応を昇圧下または減圧下で、例えば0.1乃至1
0バール間で行うこともできる。
本発明による方法を行う際に、一般に第一段階におい
て、式（II）のアリールヒドラジン１モル当りアクリロ
ニトリル１〜５モル、好ましくは１〜３モルを用い、そ
して第二段階において、一般に酸化剤１〜４モル、好ま
しくは１〜３モル及び一般に塩基0.1〜1.0モル、好まし
くは0.4〜0.5モルを用いる。
本反応は、反応相手を対応する希釈剤中で且つ適当なら
ば触媒の存在下において24〜48時間加熱し、適当ならば
中間単離後、次に生成物を対応する酸化剤、対応する塩
基及び対応する希釈剤の存在下において20℃乃至40℃間
の温度で６〜12時間反応させる。
式（Ｉ）の１−アリール−５−アミノピラゾールは普通
の方法において、例えば反応混合物を中和し、濃縮し、
残渣を水に不溶性有機溶媒で抽出し、抽出液を水で洗浄
し、乾燥し、有機溶媒を留去することによって単離され
る。
本発明における方法によって製造し得る式（Ｉ）の１−
アリール−５−アミノピラゾールは生物学的に活性な化
合物を合成する際、例えば良好な除草剤特性を有する置
換された５−アミノ−１−フエニル−ピラゾール［DD−
OS（ドイツ国特許出願公開明細書）第3,402,308号参
照］を合成する際の公知の出発物質である。対応する量
で用いた場合、また本発明における方法によって製造し
得る１−アリール−５−アミノピラゾール自体も除草剤
作用を有する［DD−OS（ドイツ国特許出願公開明細書）
第3,402,308号参照］。
かくして、例えば式 の５−プロピオンアミド−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−ピラゾールは、５−ア
ミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フエニル）−ピラゾールを塩化メチレン及びピリジンの
存在下においてプロピオニルクロライドと反応させる方
法によって製造することができる。この合成は次の反応
式によって示すことができる： 本発明による方法を以下の実施例によって説明する。
実施例１ （ワン−ポツト・プロセスとして第一及び第二工程） 2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニルヒド
ラジン248g（１モル）、アクリロニトリル60g（1.140モ
ル）及びエチレンジアミンテトラ酢酸の二ナトリウム塩
（テイトリプレツクスIII）1gをメタノール350ml中にて
還流下で24時間加熱した。次に水酸化ナトリウム20gを
加え、反応混合物に空気を20℃で10時間通した。その
後、反応混合物を濃塩酸でpH値７にし、そして濃縮し、
残渣をトルエン250mlに採り入れ、この混合物を水各500
mlで２回洗浄した。有機相を濃縮し、そして蒸留した。
融点90〜94℃の１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−５−アミノピラゾール281g（理論
量の95％）が得られた。
出発化合物の製造 3,4,5−トリクロロ−トリフルオロメチルベンゼン6.2g
（0.025モル）及びヒドラジン水和物6.25g（0.125モ
ル）をピリジン12ml中にて115〜120℃の還流下で48時間
加熱した。処理するために、溶媒を留去し、残渣を水に
採り入れ、この混合物を塩化メチレン各約30mlで３回抽
出した。合液した有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、真空下で濃縮し、次に残渣を蒸留した。
ガスクロマトグラフイーによって測定した際に純度90％
を有する融点56〜57℃の2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニルヒドラジン5.1g（理論量の83％）が
得られた。
実施例２ （第二段階） 次亜塩素酸ナトリウム溶液38g（20％水酸化ナトリウム
溶液220g中に塩素約18gを通して製造したもの）をエタ
ノール80ml中のＮ−（2,3,6−トリクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフエニル）−Ｎ′−２−シアノ−エチルヒ
ドラジン13.5g（0.04モル）に10℃で滴下した。この混
合物を20℃で16時間攪拌し、固体の水酸化ナトリウム0.
5gを加え、この混合物を６時間撹拌した。このものを濃
縮し、残渣を塩化メチレンに採り入れ、混合物を水で２
回洗浄し、濃縮し、残渣を蒸留した。１−（2,3,6−ト
リクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−５−ア
ミノピラゾール10g（理論量の76％）が得られた。1 H−NMR（CDCl3）：δ＝7.85（1H）;7.55、5.7（2H）;
3.6（2H）。
除草剤的活性化合物に対する製造実施例 塩化メチレン100ml中の５−アミノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−ピラゾール1
4.8g（0.05モル）に、室温で撹拌しながら、順次、純度
98％のプロピオニルクロライド5ml（5.3g/0.05モル）、
次に無水ピリジン5ml（5.0g/0.063モル）を加えた。こ
れによって温度が40℃に上昇した。転化終了後、撹拌を
室温で16時間続け、塩化メチレン50mlを加え、混合物を
各々水100ml、飽和重炭酸ナトリウム溶液100ml及び塩化
ナトリウム溶液100mlで２回づつ洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、溶媒を真空下で除去した。固体残渣を
少量のヘキサンで洗浄し、そして乾燥した。
融点125℃の５−プロピオンアミド−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−ピラゾール1
2.2g（理論量の69.3％）が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 231/06 Ｄ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（II） Ar−NH−NH2 （II） 式中、Arは各々の場合に随時置換されていてもよいフエ
    ニルまたはピリジルを表わす、 のアリールヒドラジンを、第一段階において、希釈剤の
    存在下において且つ適当ならば、触媒の存在下におい
    て、20℃乃至100℃間の温度で、最初に式（III） CH2＝CH−CN （III） のアクリロニトリルと反応させて式（IV） Ar−NH−NH−CH2−CH2−CN （IV） 式中、Arは上記の意味を有する、 のアリールヒドラジン誘導体を生成させ、そして適当な
    らば、中間体を単離した後、第二段階において、該誘導
    体を希釈剤の存在下において且つ酸化剤の存在下におい
    て、そして塩基の存在下において０℃乃至60℃間の温度
    で酸化及び環形成させることを特徴とする式（Ｉ） 式中、Arは上記の意味を有する、 の１−アリール−５−アミノ−ピラゾールの製造方法。
  2. 【請求項２】触媒としてエチレンジアミンテトラ酢酸の
    二ナトリウム塩（テイトリプレツクスIII）、アラニン
    または水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（トライ
    トンＢ）を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】酸化剤として次亜塩素酸ナリウム、過酸化
    水素または大気中の酸素を用いる特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  4. 【請求項４】塩基としてアルカリ金属水酸化物またはア
    ルカリ金属アルコレートを用いる特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  5. 【請求項５】第一段階を40℃乃至80℃間の温度で行う特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】第二段階を10℃乃至50℃の温度で行う特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】第一段階において、式（II）のアリールヒ
    ドラジン１モル当りアクリロニトリル１〜５モルを用
    い、そして第二段階において、酸化剤１〜４モル及び塩
    基0.1〜1.0モルを用いる特許請求の範囲第１〜６項のい
    ずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】反応をワン−ポツト・プロセスとして行う
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】式（IV）のアリールヒドラジン誘導体を単
    離する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】式（Ｉ） 式中、Arは同一もしくは相異なる置換基で一置換または
    多置換されるフエニルを表わすか、或いは各々の場合に
    同一もしくは相異なる置換基で随時一置換または多置換
    されていてもよい２−ピリジル、３−ピリジルまたは４
    −ピリジルを表わし、該フエニル及びピリジルにおける
    可能な置換基は各々の場合に、シアノ、ニトロ、ハロゲ
    ン、各々の場合にアルキル部分に炭素原子１〜４個を有
    する直鎖状または分枝鎖状アルキル、アルコキシ及びア
    ルコキシカルボニル、そしてまた、各々の場合に、炭素
    原子１〜４個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１
    〜９個を有する直鎖状または分枝鎖状ハロゲノアルキル
    及びハロゲノアルコキシ、並びに基−Ｓ（Ｏ）ｐ−R1で
    あり、ここにR1はアミノを表わすか、各々の場合に個々
    のアルキル部分に炭素原子１〜４個及び、ハロゲノアル
    キルの場合には、同一もしくは相異なるハロゲン原子１
    〜９個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル、アルキ
    ルアミノ、ジアルキルアミノまたはハロゲノアルキルを
    表わし、そして ｐは数0,1または２を表わす、 の１−アリール−５−アミノ−ピラゾールを得る特許請
    求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。
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