KR100407096B1 - N-치환３-히드록시피라졸의제조방법 - Google Patents
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Abstract
대응하는 피라졸리딘-3-온의 산화에 의한 화학식 I의 N-치환 3-히드록시피라졸류를 제조하는 방법을 제공한다.
〈화학식 I〉
상기 식에서,
R1은 임의의 치환 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
R2, R3은 수소, 시아노, 할로겐 또는 비치환 또는 치환 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
Description
본 발명은 화학식 II의 피라졸리딘-3-온을 산화시킴으로써 화학식 I의 N-치환 3-히드록시피라졸을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1은 비치환 또는 치환 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
R2, R3은 수소, 시아노, 할로겐 또는 비치환 또는 치환 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
N-치환 3-히드록시피라졸류를 대응하는 피라졸리디논류의 산화에 의해 얻는것은 문헌에 공지되어 있다 (예를 들면, 문헌 [J. Gen. Chem. USSR, Engl. Trans.31, 1770 (1961); Chem. Heterocycl. Comp.5, 527 (1969); J. Prakt. Chem.313, 115 (1971); J. Prakt. Chem.318, 253 (1976); J. Med. Chem.34, 1560 (1991); J. Prakt. Chem.313, 1118 (1971)] 및 독일 특허 공개 제34 15 385호 참조).
사용된 산화제는 다음과 같다.
1) 황 원소 (문헌 [J. Gen. Chem. USSR, Engl. Trans.31, 1770 (1961)]을 참조),
2) 할로겐 원소 (문헌 [Chem. Heterocycl. Comp.5, 527 (1969); J. Prakt. Chem.318, 253 (1976); J. Prakt. Chem.313, 1118 (1971)]을 참조),
3) 과산화물 (문헌 [J. Med. Chem.34, 1560 (1991)] 및 독일 특허 공개 제34 15 385호를 참조), 및
4) 대기 산소 (문헌 [J. Prakt. Chem.313, 115 (1971)] 및 [J. Prakt. Chem.313, 1118 (1971)]을 참조).
3-히드록시피라졸류의 공업 제조용으로 황 원소를 사용한 산화에서는, 상당량의 황 환원 생성물이 형성되고, 그러한 것들이 반응이나 처리를 복잡하게 하는 단점을 가지고 있다.
마찬가지로, 할로겐 원소의 사용도 목적하는 수율을 얻기 어려워 3-히드록시피라졸류의 공업적 합성에는 적당치 않다. 또한, 산화제로서 다량의 할로겐 원소를 사용하는 것은 환경 측면뿐 아니라 경비면에서도 결점이 있다.
과산화물을 사용한 공지된 산화 방법은 한편으로는 정제가 어려우며, 또 다른 한편으로는 고가 시약인 것에 반해 불만족스러운 수율이 얻어지므로, 이들을 공업적인 합성에 이용하는 것은 적당치 않다.
산화제로서 대기 산소를 사용하는 것만이 현명한 대안이다. 그러나, 이 유형의 공지된 방법은 반응을 강산 중에서 수행해야 하는 단점을 가지고 있다. 반응 중, 상당한 염기의 소비를 초래하여 생태학적 견지에서 볼 때 바람직하지 않는 많은 염을 형성한다. 문헌에 따르면, 대기 산소를 이용한 산화는 철염류의 2배 몰량 또는 구리염류의 촉매량 존재하에서 수행되며, 후자의 경우 촉매 환경하에서는 철염류가 구리염류에 비해 하위임을 언급하고 있다. .
본 발명의 목적은 3-히드록시피라졸류를 제조하기 위한 경제적 및 공업적으로 안전하고 간단한 공정을 제공하는 것이다.
상기 목적은 금속염 존재하에 산화제로서 대기 산소를 사용하여 화학식 II의 피라졸리딘-3-온을 산화시킴으로써 화학식 I의 N-치환 3-히드록시피라졸을 제조하는 방법으로 달성되었다.
〈화학식 I〉
상기 식에서,
R1은 비치환 또는 치환 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
R2, R3은 수소, 시아노, 할로겐 또는 비치환 또는 치환 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
화학식 II의 피라졸리디논류의 산화에서는, 우선 촉매량의 금속염과 화학식 II의 본질적으로 중성인 용액을 혼합하고, 이어서 이 혼합액에 공기를 통과시키는 것이 일반적인 방법이다.
구체적으로는 적당한 금속염에는 산화 상태 II 또는 III의 철염류 (예를 들면, 염화 철 (II), 염화 철 (III), 황산 철 (II), 황산 철 (III)), 산화 상태 I 또는 II의 구리 염류 (예를 들면, 염화 구리 (I), 염화 구리 (II), 황산 구리 (I), 황산 구리 (II)) 및 주요기 또는 전이 금속류의 대응하는 염이다.
일반적으로는, 화학식 Ⅱ를 기준으로 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.5 몰% 내지 10 몰%, 특히 바람직하게는 1 몰% 내지 5 몰%의 금속 염류가 사용된다.
상기 산화는 대개 0 ℃ 내지 사용된 용매의 비등점, 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃에서 수행된다.
적당한 용매에는 물 및 지방족 탄화 수소류 (예를 들면, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르), 방향족 탄화 수소류 (예를 들면, 톨루엔, o-, m-, p-크실렌), 할로겐화 탄화 수소류 (예를 들면, 염화 메틸렌, 클로로포름 및 클로로벤젠), 알콜류 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올 및tert-부탄올), 카르복실산 에스테르류 (예를 들면, 에틸 아세테이트)가 있으며, 또한 N-메틸피롤리돈 및 디메틸포름아미드이며, 특히 바람직하게는 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 있다.
또한, 상기 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다.
반응 혼합물을 공지된 방법, 예를 들면 물과 혼합하거나, 상 분리시키고, 필요하다면 크로마토그래피에 의해 조생성물을 정제하는 방법으로 처리할 수 있다. 때때로 중간 및 최종 생성물들은 감압 및 적당한 승온하에서 휘발 성분을 정제하거나 유리시켜 무색 또는 연한 갈색의 점성유 형태로 얻는다. 만일 중간 및 최종 생성물이 고체로 얻어지면, 재결정이나 온침에 의한 정제를 수행할 수도 있다.
본 발명의 방법에 따라 얻을 수 있는 3-히드록시피라졸류는 제약 또는 작물 보호 분야에서 염료 또는 활성 성분 제조용 중간 물질로서 적당하다.
〈비교 실시예〉
1. FeCl3를 사용한 피라졸리디논류의 산화 (문헌 [J. Prakt. Ch. 313, 1118 (1991)]을 참조).
H2O 40 ml 중의 FeCl323 g (0.142 mol) 용액을 1-(4-클로로페닐)피라졸리딘-3-온 14 g (0.071 mol)과 1N의 HCl 100 ml의 혼합액에 상온에서 적가하였다. 밤새 교반한 후, NaOH 24g을 부분적으로 가하고, 혼합액을 90 ℃로 가열하고, 뜨거울 동안 흡입하여 여과하였다 침전물을 끓는물로 세척하였다.
여과액을 pH 5-6으로 산성화 시킨 후, CHCl3로 추출하고, 소량의 흑색 잔류물을 유기층으로부터 얻었다. 이 잔류물 중에는 생성물을 검출할 수 없었다.
또한, 수성층 및 여과로 얻은 고체로부터 정량적 또는 정성적 특성화에 충분한 순도를 갖는 특정 생성물의 분리가 불가능하였다.
2. CuCl2를 사용한 피라졸리디논류의 산화 (문헌 [J. Prakt. Ch. 213, 115 (1971)]을 참조).
2.1. 1-(4-클로로페닐)피라졸리딘-3-온 19.6 g (0.1 mol), 1N의 HCl 200ml 및 CuCl2·2H2O 0.05 g (0.293 mmol)의 혼합액에 산소를 50 ℃에서 8시간 동안 통과시켰다. 이어서 혼합물을 밤새 교반하고, 형성된 갈색 고체를 흡입하여 여과하였다. 피라졸리논 및 피라졸리디논의 비가 4:1인 혼합물 17.7 g을 수득하였다.
이론 수율 : 73%
2.2. 산소를 50 ℃에서 24시간 동안 통과시키는 것외, 동일한 방법으로 2.1하에서 얻어진 것과 동일한 분광학적 및 물리적 데이터를 갖는 혼합물 17.8 g을 얻었다. 반응 중에 수행한 박막 크로마토그래피는 부산물의 양이 반응 시간에 따라 안정적으로 증가함을 보였다. 따라서, 추가의 반응시간 연장은 시험하지 않았다.
본 발명에 따른 방법의 실시예는 하기와 같다.
1. 1-치환 피라졸리딘-3-온의 합성
1.1. 1-(4-클로로페닐)피라졸리딘-3-온
에틸 아크릴레이트 90 g (0.9 mol)을 나트륨 에톡시드 15.9 g (234 mmol),에탄올 110 ml, 톨루엔 110 ml 및 4-클로로페닐히드라진 25.7 g (180 mmol)의 혼합물에 40-45 ℃에서 적가하고, 이어서 혼합물을 40 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물이 100 ml로 되도록 증발시키고, 잔류물을 물에 녹였다. 생성된 혼합물을 톨루엔으로 수회 세척하고, 합친 유기층을 5% 농도 NaOH로 추출하였다. 합친 수성층을 pH 6.5로 조정하고, 10 ℃로 냉각하였다. 형성된 고체를 흡입하여 여과하고, 물로 세척한 뒤, 감압하에서 건조시켰다.
수율 : 26.4 g (이론치의 75%)
융점 : 117-120 ℃ (분해)
1.2. 1-(2,4-디클로로페닐)피라졸리딘-3-온
에틸 아크릴레이트 105.0 g (1.05 mol)을 2,4-디클로로페닐히드라진 37.3 g (211 mmol), 나트륨 에톡시드 18.6 g (273 mmol), 에탄올 150 ml 및 톨루엔 150 ml의 혼합액에 적가하고, 이어서 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물이 100 ml로 되도록 증발시키고, 잔류물을 물에 녹였다. 유기층을 분리하고, 5% 농도 NaOH로 추출하였다. 합친 수성층을 pH 6.5로 조정하고, 형성된 고체를 흡입으로 여과하고, 물로 세척한 뒤, 감압하에서 건조시켰다.
수율 : 39.1 g (이론치의 81%)
융점 : 197-199 ℃ (분해)
1.3. 1-(6-클로로-2-피리딜)피라졸리딘-3-온
6-클로로-2-피리딜-히드라진 (합성법: 문헌 [Chem. Ber.103, (1970) 1960]참조) 20.1 g (140 mmol) 용액을 나트륨 에톡시드 12.4 g (182 mmol), 에탄올 100ml 및 톨루엔 100 ml 혼합액에 15-20 ℃에서 적가하였다. 25 ℃에서 2시간 교반한 후에, 반응 혼합물을 증발시키고, 잔류물을 물에 녹이고, MTBE로 추출하였다. 수성층을 pH 6.5로 조정하고, 5℃로 냉각하였다. 형성된 침전물을 여과하여, 40 ℃ 감압하에서 건조시켰다.
수율 : 21.6 g (이론치의 78%)
융점 : 116-118 ℃ (분해)
2. FeCl
3
를 사용한 피라졸리디논의 산화
2.1. 1-(4-클로로페닐)-2H-피라졸린-3-온
1-(4-클로로페닐)피라졸리딘-3-온 29.5 g (150 mmol)을 디메틸포름아미드 100 ml 중에 용해시키고, FeCl32.4 g (15 mmol)와 혼합하였다. 공기 중으로 통과시키면서, 혼합물을 80 ℃로 가열하였고, 이 온도를 1 시간 동안 유지한 뒤, 이어서 혼합물을 추가의 12 시간 동안 가열하지 않고 교반하였다.
반응 혼합물을 물 1L에 붓고, 형성된 침전물을 여과하고, 물로 세척한 뒤, 감압하에서 건조시켰다.
수율 : 27.0 g (이론치의 92%)
융점 : 181-182 ℃ (분해)
2.2. 1-(2,4-디클로로페닐)-2H-피라졸린-3-온
1-(2,4-디클로로페닐)피라졸리딘-3-온 39.0 g (169 mmol) 및 FeCl31.4 g (8.6 mmol)을 N-메틸피롤리돈 220 ml에 용해시키고, 80 ℃로 가열하고, 반응 혼합물에 공기를 18시간 동안 통과시켰다. 이어서, 혼합물을 얼음물에 부었다. 형성된 고체를 흡입으로 여과하고, 물로 세척한 뒤, 40 ℃ 감압하에서 건조시켰다.
수율 : 33.5 g (이론치의 87%)
융점 : 236-237 ℃
2.3. 1-(6-클로로-2-피리딜)-2H-피라졸린-3-온
1-(6-클로로-2-피리딜)피라졸리딘-3-온 10.1 g (51 mmol) 및 FeCl30.41 g (2.5 mmol)을 디메틸포름아미드 50 ml에 용해시켰다. 공기를 통과시키면서, 혼합물을 우선 25 ℃에서 1 시간 동안 교반한 뒤, 50 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음물 300 ml에 붓고, 형성된 침전물을 여과하고, 물로 세척한 뒤, 40 ℃ 감압하에서 건조시켰다.
수율 : 9.6 g (이론치의 96%)
융점 : 196-199 ℃
3. CuCl을 사용한 피라졸리디논의 산화
3.1. 1-(4-클로로페닐)-2H-피라졸린-3-온
디메틸포름아미드 50 ml 중의 1-(4-클로로페닐)피라졸리딘-3-온 9.8 g (50 mmol) 및 CuCl 0.25 g (2.5 mmol) 용액에 공기를 25 ℃에서 2시간 동안 통과시켰다. 반응 혼합물을 물에 붓고, 1시간 동안 교반하였다. 형성된 침전물을 여과하고, 물로 세척한 뒤, 50 ℃ 감압하에서 건조시켰다. 융점 및1H NMR 스펙트럼에 의하면, 생성물이 2.1.에 기재한 것과 동일하였다. 수율 : 이론치의 86%.
3.2. 1-(2,4-디클로로페닐)-2H-피라졸린-3-온
1-(2,4-디클로로페닐)피라졸리딘-3-온 23.1 g (100 mmol) 및 CuCl 0.5 g (5 mmol)을 디메틸포름아미드 230 ml에 용해시키고, 80 ℃로 가열한 뒤, 반응 혼합물에 공기를 9시간 동안 통과시켰다. 가열이나 공기 통과없이, 15시간 동안 교반한 후에, 혼합물에 공기를 80 ℃에서 2시간 및 100 ℃에서 2시간 동안 통과시키면서 가열하였다. 반응 혼합물을 증발시키고, 잔류물을 H2O 500 ml와 함께 3시간 동안 교반하였다. 고체를 흡입하여 여과하고, n-헥산 및 물로 세척한 뒤, 60 ℃ 감압하에서 건조시켰다. 융점 및1H NMR 스펙트럼에 의하면, 생성물이 2.2.에 기재한 것과 동일하였다. 수율 : 이론치의 85%.
Claims (3)
- pH가 중성인 매질 중에서 화학식 II를 기준으로 0.01 내지 20 mol%의 금속염 존재하에 산화제로서 대기 산소를 사용하여 화학식 II의 피라졸리딘-3-온을 산화시킴으로써 화학식 I의 N-치환 3-히드록시피라졸을 제조하는 방법.〈화학식 I〉〈화학식 II〉상기 식에서,R1은 비치환 또는 치환 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고,R2, R3은 수소, 시아노, 할로겐 또는 비치환 또는 치환 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
- 제1항에 있어서, 사용된 금속염이 철염인 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 금속염이 구리염인 방법.
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