UA48189C2 - Спосіб одержання n-заміщених 3-гідроксипіразолів - Google Patents
Спосіб одержання n-заміщених 3-гідроксипіразолів Download PDFInfo
- Publication number
- UA48189C2 UA48189C2 UA98020773A UA98020773A UA48189C2 UA 48189 C2 UA48189 C2 UA 48189C2 UA 98020773 A UA98020773 A UA 98020773A UA 98020773 A UA98020773 A UA 98020773A UA 48189 C2 UA48189 C2 UA 48189C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- formula
- oxidation
- hydroxypyrazoles
- pyrazolidin
- heteroaryl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- XBYRMPXUBGMOJC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydropyrazol-3-one Chemical class OC=1C=CNN=1 XBYRMPXUBGMOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- NDGRWYRVNANFNB-UHFFFAOYSA-N pyrazolidin-3-one Chemical compound O=C1CCNN1 NDGRWYRVNANFNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- -1 N-substituted 3-hydroxypyrazoles Chemical class 0.000 abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- QEWLOWAUHUOAEK-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)pyrazolidin-3-one Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1N1NC(=O)CC1 QEWLOWAUHUOAEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- FDQPOAPDBKEYFF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dichlorophenyl)pyrazolidin-3-one Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1N1NC(=O)CC1 FDQPOAPDBKEYFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YOZLIRXGGCQRQT-UHFFFAOYSA-M [Fe]Cl Chemical compound [Fe]Cl YOZLIRXGGCQRQT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTPAUBJZUBGGEY-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorophenyl)hydrazine Chemical compound NNC1=CC=C(Cl)C=C1Cl ZTPAUBJZUBGGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXFBCFUQKFJLTM-UHFFFAOYSA-L [Fe+].[Fe+].[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [Fe+].[Fe+].[O-]S([O-])(=O)=O UXFBCFUQKFJLTM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000336 copper(I) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- WIVXEZIMDUGYRW-UHFFFAOYSA-L copper(i) sulfate Chemical compound [Cu+].[Cu+].[O-]S([O-])(=O)=O WIVXEZIMDUGYRW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 210000000720 eyelash Anatomy 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Описується спосіб одержання N-заміщених 3-гідроксипіразолів формули І в якій R1 означає необов'язково заміщений алкіл, арил або гетероарил, а R2 і R3 означають водень, ціано, галоген і необов'язково заміщений алкіл, арил або гетероарил, окисленням відповідного піразолідин-3-ону.
Description
Опис винаходу
Даний винахід відноситься до способу одержання М-заміщених З3-гідроксипіразолів формули І () в. в
М ві ві 7 он в якій В! означає необов'язково заміщений алкіл, арил або гетероарил, а 22 ів означають водень, ціано, галоген і необов'язково заміщений алкіл, арил або гетероарил, окисненням піразолідин-3-ону формули ЇЇ в2 ві в: яз
Ї | -- р Ї
М - ві ран М: Ге! д! -я-отик он н
ІЇ І
З літератури відоме одержання М-заміщених З-гідроксипіразолів окисненням відповідних піразолідинонів
Ідив. Журнал "Общая химия", СРСР, переклад на англійську, 31, 1770 (1961); Спет. Неїйегосусі. Сотр. 5, 327 (1969); У. Ргакїк Спет. 313. 115 (1971); У. Ргакї Спет. 318. 253 (1976); У. Мей. Спет. 34,1560 (1991); 3.
Ргакі. Спет. 313, 1118 (1971); ОЕ-А 3415385).
Як окисники при цьому застосовують: - елементарну сірку Журнал "Общая химия", СРСР, переклад на англ., 31,1770 (1961)|, Га - елементарні галогени (Сет, Неїегосусі. Сотр. 5, 527 (1969); 9. Ргакї Спет. 318. 253 (1976); 9. Ргакі. о
Спет. 313. 1118(1971)), - пероксиди І). Мед. Спет. 34, 1560 (1991); ОЕ-А 3415385) та - кисень повітря |У. Ргакії. Спет. 313. 115 (1971); 9. Ргакі. Спет. 313. 1118 (1971).
Стосовно одержання З-гідроксипіразолів в промисловому масштабі слід відзначити той недолік способу Ге»! окиснення елементарною сіркою, що при цьому утворюються значні кількості продуктів відновлення сірки, що зумовлюють матеріало- та трудомістку переробку і проблему відходів. со
Застосування елементарних галогенів також неприйнятне для синтезу З3-гідроксипіразолів в промисловому «- масштабі, тому що вихід продуктів залишає бажати багато кращого. Крім того, застосування більшої кількості елементарного галогену як со окисника є недоліком ще й з тієї причини, що пов'язане як з проблемами екологічного характеру, так і зі «Її значними матеріально-технічними витратами.
Відомі способи окиснення пероксидами передбачають, по-перше, проведення дорогого процесу очистки, а по-друге, якщо врахувати застосування дорогих реагентів, не забезпечують відповідний таким витратам вихід « продуктів, внаслідок чого реалізація цих способів синтезу в промисловому масштабі неможлива.
Тільки застосування кисню повітря як окисника являє собою розумну альтернативу. Однак і для відомих - с способів, де використовують кисень повітря, характерний той недолік, що процес в усіх випадках повинен й здійснюватися у дуже кислому середовищі. Цей чинник зумовлює значний видаток основ при переробці і як "» результат - утворення значної кількості солі, що небажано з міркувань екології. Окиснення за допомогою кисню повітря здійснюють згідно з опублікованими джерелами в присутності подвоєних молярних кількостей солей 75 заліза або каталітичних кількостей солей міді, причому в останньому випадку вказується на те, що солі заліза «г» в каталітичних умовах поступаються солям міді.
Виходячи з викладеного вище, в основу винаходу було покладено завдання розробити економічний, технічно со надійний і простий у здійсненні спосіб одержання З-гідроксипіразолів. - Відповідно до цього завдання був створений спосіб одержання М-заміщених З-гідроксипіразолів формули І о 50 є с В 7 в и - доли Ге)! о в якій В! означає необов'язково заміщений алкіл, арил або гетероарил, а вії Кз означають водень, ціано, галоген і необов'язково заміщений алкіл, арил або гетероарил, окисненням піразолідин-3-ону формули ІЇ іме) ві ВЗ () й Ж
М ві ти Ге)
Н в що відрізняється тим, що окиснення проводять в присутності солей металів киснем повітря як окисником.
При окисненні піразолідинонів формули ІІ працюють таким чином: практично нейтральний розчин сполучення
ІЇ спочатку змішують з каталітичними кількістями солі металу, після чого через цю суміш пропускають повітря.
Як солі металів придатні передусім солі у дво- або тривалентному ступені окиснення (наприклад, хлорид заліза (І), хлорид заліза (І), сульфат заліза (І) і сульфат заліза (П)), солі міді в одно- або двовалентному ступені окиснення (наприклад, хлорид міді (І), хлорид міді (І), сульфат міді (І) ії сульфат міді (П)), а також відповідні солі металів головної групи або перехідних металів. Солі металів застосовують здебільшого в кількості від О.01мол.бо до 20мол.бо, переважно від 0.Бмол.бо до 1Омол.оо і передусім від мол. до бмол.бо, відповідно в перерахунку на сполучення ІЇ. Це окиснення проводять звичайно при температурах в діапазоні від О"С до температури кипіння розчинника, що застосовується, переважно в межах від20"С до 10070. 70 Придатними для використання із зазначеною метою розчинниками нарівні з водою є аліфатичні вуглеводні, такі, як пентан, гексан, циклогексан і петролійний ефір, ароматичні вуглеводні, такі, як толуол, орто-, мета - і параксилол, галогеновані вуглеводні, такі, як метиленхлорид, хлороформ і хлорбензол, спирти, такі, як метанол, етанол, н-пропанол, ізопропанол, н-бутанол і трет-бутанол, ефіри карбонових кислот, такої, як етиловий ефір оцтової кислоти, а також М-метилпіролідон і диметилформамід, особливо більш прийнятні з /5 названих диметилформамід і М-метилпіролідон. Можливе також застосування сумішей зазначених розчинників.
Переробку реакційних сумішей здійснюють за відомою технологією, наприклад, змішуванням з водою, розподілом фаз і при необхідності хроматографічною очисткою сирих продуктів. Проміжні і кінцеві продукти одержують при цьому частково у вигляді безбарвних або ледь забарвлених в коричнюватий колір в'язких масел, з яких при пониженому тиску і при помірно підвищеній температурі вилучають леткі компоненти або які піддають очищенню. Якщо ж проміжні і кінцеві продукти одержують у вигляді твердих речовин, то їх очищення можна проводити також шляхом перекристалізування або дигерування.
Одержувані за допомогою способу за винаходом З-гідроксипіразоли можуть застосовуватися як проміжні продукти для виробництва барвників або для одержання діючих речовин у фармакології або для засобів захисту рослин. с
Порівняльні приклади 1. Окиснення піразолідинонів РеСіз ЮШошигп. Ргакї Спет. 313, 1118 (1991)). і)
До суміші з 14г (0.071моля) 1 - (4-хлорфеніл)-піразолідин-3-ону і 10Омл Мн. НСІ при кімнатній температурі додавали по краплях розчин з 23г (0.142моля) РесСіз в 40мл Н2О. Після перемішування протягом ночі порціями додавали 24г Маон, нагрівали до 907 і відфільтровували в гарячому стані. Осад промивали киплячою водою. Ге! зо Після підкислення фільтрату до рН 5-6 і наступної екстракції за допомогою СНСЇ з з органічної фази одержали невелику кількість залишку темного кольору, аналіз якого показав повну відсутність продукту. со
З твердої речовини, одержаної з водної фази, як і з твердої речовини, одержаної шляхом фільтрації, не «- вдавалося виділити продукт, ступінь чистоти якого був би достатнім для його кількісної або якісної характеристики. со 2. Окиснення піразолідинонів СиСіІ» ЮШоцигп. Ргакі. Спст. 213, і 115 (1971)) «Е 2.1. В суміш з 19.6бг (0.Тмоля) 1 - (4-хлорфеніл)-піразолідин-З-ону, 200 мл Мн. НСІ і 0.05г СиСіІ» х2НьЬО (0.293ммоля) при 507С протягом 8г подавали кисень. Після цього продовжували перемішування протягом ночі і утворену тверду речовину коричневого кольору відфільтровували. Таким шляхом отримали і 7.7г суміші з піразолінону і піразолідинону у співвідношенні 4: 1. «
Розрахунковий вихід: 7390. шщ с 2.2. В результаті аналогічного досліду, в якому кисень подавали в суміш протягом 24г при 507С, отримали 17.8г суміші, спектроскопічні і фізичні характеристики якої були ідентичні таким, що отримані в прикладі 2.1. ;» Проведене під час реакції дослідження шляхом тонкошарової хроматографії показало, що кількість побічних продуктів за часом постійно зростала. З цієї причини подальший хід реакції не аналізували.
Приклади по здійсненню способу згідно з винаходом їх 1. Синтез 1-заміщених пиразолідин-3-онів 1.1. 1 - (Дд-хлорфеніл) пиразолідин-3-он со В суміш з 15.9г (234ммоля) метилату натрію, 11Омл етанолу, 11Омл толуолу і 25.7г (180ммолей) - 4-хлорфенілгідразину при 40-457"С по краплях додають 90г (0.9моля) етилакрилату, після чого перемішують 5р протягом 1г при 40"С. Після цього реакційну суміш упарюють до обсягу 100мл і залишок розчиняють у воді. Далі со декілька разів промивають толуолом і об'єднані органічні фази екстрагують 596-ним Маон. Об'єднані водні фази
Ге) встановлюють на рН 6.5 і охолоджують до 10"С. Одержаний твердий продукт відфільтровують, промивають водою і висушують під вакуумом.
Вихід: 26.4г (7595 від теорії); їдл: 117-1207С (розклад). 1.2. 1 -2.4-дихлорфеніл) пиразолідин-3-он
В суміш з 37.3Зг (211ммолей) 2.4-дихлорфенілгідразину, 18.6бг (27Зммоля) метилату натрію, 150мл етанолу і
Ф) 150мл толуолу по краплях додають 105.Ог (1.05моля) етилакрилату, після чого перемішують протягом г. Після ка цього реакційну суміш упарюють до обсягу 100мл і залишок розчиняють у воді. Органічну фазу відділяють і екстрагують 59о-ним МаонН. Об'єднані водні фази встановлюють на рН 6.5 і утворений твердий продукт бо Відфільтровують, промивають водою і висушують під вакуумом.
Вихід: 39.1г (8190 від теорії); (бл: 197-19972 (розклад). 1.3. 1 -«(б-хлор-2-піридил)піразолідин-3-он
В суміш з 12.4г (182ммоля) метилату натрію, ТООмл етанолу і ї0мл толуолу при температурі 15-207С додають по краплях розчин з 20.1г (140ммолей) б-хлор-2-піридилгідразину |синтез: Спет. Вег. 103, 1960 65 (1970)). Після двогодинного перемішування при 25"С реакційну суміш упарюють, залишок розчиняють в воді і екстрагують метил-трет-бутиловим ефіром. Водну фазу встановлюють на рН 6.5 і охолоджують до 570.
Утворений осад відфільтровують і висушують під вакуумом при 402С.
Вихід: 21.6г (7895 від теорії); їдл: 116-1187С (розклад). 2. Окиснення піразолідинонів РесСіз 2.1. 1 -«4-хлорфеніл)-2Н-піразолін-3-он 29.5г (15О0ммолей) 1 - (4-хлорфеніл) піразолідин-3-ону розчиняють в 100мл диметилформаміду і змішують з 2.4г (АІ5ммолей) Ресіз. При одночасній подачі повітря суміш нагрівають до 80"С, підтримують температуру на цьому рівні протягом г, після чого продовжують без нагрівання перемішувати ще протягом 12г. Після цього реакційну суміш зливають в 1 л води, утворений осад відфільтровують, промивають водою і висушують під /о вакуумом.
Вихід: 27.Ог (9295 від теорії); (дл:181-18270. 2.2. 1 - (2.4-дихлорфеніл)-2Н-піразолін-3- он 39.Ог (169ммолей) 1 - (2.4-дихлорфеніл) піразолідин-З-ону і 1.4г (8.бммолей) РеСіз розчиняють в 220мл
М-метилпіролідону, нагрівають до 80" і протягом 18г через реакційну суміш пропускають повітря. Після цього /5 зливають на крижану воду. Утворений твердий продукт відфільтровують, промивають водою і висушують під вакуумом при 40".
Вихід: 33.5г (8790 від теорії); (дл: 236-237". 2.3. 1 - (6-хлор-2-піридил)-2Н-піразолін-3- он 10.1г (5'ммоль) 1 - (б-хлор-2-піридил) піразолідин-З-ону і 0.41г (2.5ммоля) РесСі з розчиняють в 50мл диметилформаміду. При одночасній подачі повітря перемішують спочатку протягом г при 25"С, а потім протягом Зг при 50"С. Після цього реакційну суміш зливають на З0Омл крижаної води, відфільтровують утворений осад, промивають його водою і висушують під вакуумом при 40"с.
Вихід: 9.бг (96965 від теорії); (дл: 196-19976.
З. Окиснення піразолідинонів СиСІ сч 3.1. 1 -««4-хлорфеніл)-2Н-піразолін-3-он
Через розчин з 9.8г (ббммолей) 1 - (4-хлорфеніл) піразолідин-З-ону і 0.25г (2.5ммоля) СиСІ в БОмл і) диметилформаміду при 257"С протягом 2г пропускають повітря. Потім реакційну суміш зливають в воду і перемішують протягом 1г. Утворений осад відфільтровують, промивають водою і висушують під вакуумом при 50"С. Продукт за своєю температурою плавлення і згідно з "Н-ЯМР-спектром є ідентичним такому, що описаний Ге»! у прикладі 2.1.
Вихід: 8690 від теорії. со 3.2. 1 - (2.4-дихлорфеніл)-2Н-піразолін-3-он «ч- 23.1г (10б0ммолей) 1 - (2.4-дихлорфеніл) піразолідин-З-ону і 0.5г (бммолей) СиСіІ розчиняють в 230Омл диметилформаміду, нагрівають до 807С і протягом Уг через реакційну суміш пропускають повітря. Після со перемішування протягом 15г без нагрівання і без подальшої подачі повітря нагрівають протягом 2г, відновивши «Її подачу повітря, до 807С і протягом 2г продовжують нагрівання до 100". Після цього реакційну суміш упарюють і залишок перемішують протягом Зг з 5б0О0мл Н.О. Твердий продукт відфільтровують, промивають н-гексаном і водою і висушують під вакуумом при 607С. Одержаний продукт за своєю температурою плавлення і згідно «
Кк! ТН-ЯМР-спектром є ідентичним такому, що описаний в прикладі 2.2. Вихід: 8595 від теорії. - с
Claims (2)
1. Спосіб одержання М-заміщених З-гідроксипіразолів формули І в2 в ї л-вЦТ со віти ою 1 - в якій В! означає необов'язково заміщений алкіл, арил або гетероарил, а 22 ів означають водень, ціано, Го) 20 галоген і необов'язково заміщений алкіл, арил або гетероарил, окисненням піразолідин-3-ону формули ІЇ с ві і в н т ГФ) який відрізняється тим, що реакцію здійснюють з використанням кисню повітря як окисника в практично ГФ рН-нейтральному середовищі в присутності 0,01-20 мол.9о солей металів в перерахунку на сполуку І.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як сіль металу застосовують сіль заліза. во З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як сіль металу застосовують сіль міді. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2002, М 8, 15.08.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19525680 | 1995-07-14 | ||
| PCT/EP1996/002891 WO1997003969A1 (de) | 1995-07-14 | 1996-07-02 | Verfahren zur herstellung von n-substituierten 3-hydroxypyrazolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA48189C2 true UA48189C2 (uk) | 2002-08-15 |
Family
ID=7766816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA98020773A UA48189C2 (uk) | 1995-07-14 | 1996-02-07 | Спосіб одержання n-заміщених 3-гідроксипіразолів |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5922886A (uk) |
| EP (1) | EP0839138B1 (uk) |
| JP (1) | JP3981153B2 (uk) |
| KR (1) | KR100407096B1 (uk) |
| CN (1) | CN1070185C (uk) |
| AR (1) | AR002829A1 (uk) |
| AT (1) | ATE267812T1 (uk) |
| AU (1) | AU704553B2 (uk) |
| BR (1) | BR9609533A (uk) |
| CA (1) | CA2223634C (uk) |
| CZ (1) | CZ288966B6 (uk) |
| DE (1) | DE59611017D1 (uk) |
| DK (1) | DK0839138T3 (uk) |
| EA (1) | EA000351B1 (uk) |
| ES (1) | ES2222481T3 (uk) |
| HU (1) | HU228564B1 (uk) |
| IL (2) | IL122607A0 (uk) |
| MX (1) | MX9800412A (uk) |
| NZ (1) | NZ313165A (uk) |
| PL (1) | PL185614B1 (uk) |
| PT (1) | PT839138E (uk) |
| SK (1) | SK281659B6 (uk) |
| TW (1) | TW416950B (uk) |
| UA (1) | UA48189C2 (uk) |
| WO (1) | WO1997003969A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA965922B (uk) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19652516A1 (de) * | 1996-12-17 | 1998-06-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 3-hydroxypyrazolen |
| US6103536A (en) | 1997-05-02 | 2000-08-15 | Silver Lake Research Corporation | Internally referenced competitive assays |
| KR100470435B1 (ko) * | 2004-11-04 | 2005-02-07 | 새턴정보통신(주) | 누전차단기용 조작노브의 자동 리턴 장치 |
| EP2815647A1 (en) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | Basf Se | Novel strobilurin-type compounds for combating phytopathogenic fungi |
| CN103588708B (zh) * | 2013-11-12 | 2016-01-06 | 京博农化科技股份有限公司 | 一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法 |
| JP6372560B2 (ja) * | 2014-02-28 | 2018-08-15 | 住友化学株式会社 | ピラゾール化合物の製造方法 |
| CN104592117A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成方法 |
| EP3299366B1 (en) | 2015-05-18 | 2020-09-09 | Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co., Ltd. | Substituted pyrazole compounds containing pyrimidine and preparation method and use thereof as pesticides |
| CN105061322B (zh) * | 2015-07-27 | 2018-07-24 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | N-取代的3-羟基吡唑化合物的制备方法 |
| CN106008348B (zh) * | 2016-06-07 | 2019-03-05 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种合成吡唑醚菌酯中间体的方法 |
| CN105968048B (zh) * | 2016-06-07 | 2019-04-19 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种合成吡唑醚菌酯中间体1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇的方法 |
| CN106117142A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇的制备方法 |
| US10538493B2 (en) | 2016-11-17 | 2020-01-21 | Basf Se | Process for the purification of 1-(4-chlorophenyl)pyrazol-3-ol |
| CN107935931A (zh) * | 2017-12-23 | 2018-04-20 | 杨向党 | 1‑（4‑氯苯基）吡唑烷‑3‑酮不提纯直接制取1‑（4‑氯苯基）‑3‑吡唑醇 |
| CN110105287B (zh) * | 2019-05-23 | 2022-04-26 | 江苏禾本生化有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成工艺 |
| WO2021078979A1 (en) | 2019-10-24 | 2021-04-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Process for the preparation of (z,2e)-5-[1-(4-chlorophenyl)pyrazol-3-yl]oxy-2-methoxyimino-n,3-dimethyl-pent-3-enamide derivatives |
-
1996
- 1996-02-07 UA UA98020773A patent/UA48189C2/uk unknown
- 1996-07-02 PT PT96924848T patent/PT839138E/pt unknown
- 1996-07-02 AT AT96924848T patent/ATE267812T1/de active
- 1996-07-02 KR KR10-1998-0700243A patent/KR100407096B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 EA EA199800123A patent/EA000351B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 HU HU9901339A patent/HU228564B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 CA CA002223634A patent/CA2223634C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-02 US US08/981,637 patent/US5922886A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 EP EP96924848A patent/EP0839138B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 IL IL12260796A patent/IL122607A0/xx active IP Right Grant
- 1996-07-02 NZ NZ313165A patent/NZ313165A/xx unknown
- 1996-07-02 CZ CZ199874A patent/CZ288966B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 ES ES96924848T patent/ES2222481T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 CN CN96195539A patent/CN1070185C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 SK SK25-98A patent/SK281659B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 JP JP50622397A patent/JP3981153B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-02 AU AU65173/96A patent/AU704553B2/en not_active Ceased
- 1996-07-02 MX MX9800412A patent/MX9800412A/es unknown
- 1996-07-02 PL PL96324497A patent/PL185614B1/pl unknown
- 1996-07-02 DK DK96924848T patent/DK0839138T3/da active
- 1996-07-02 WO PCT/EP1996/002891 patent/WO1997003969A1/de active IP Right Grant
- 1996-07-02 DE DE59611017T patent/DE59611017D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 BR BR9609533A patent/BR9609533A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-07-11 TW TW085108382A patent/TW416950B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-07-12 AR ARP960103571A patent/AR002829A1/es active IP Right Grant
- 1996-07-12 ZA ZA9605922A patent/ZA965922B/xx unknown
-
1997
- 1997-12-15 IL IL122607A patent/IL122607A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA48189C2 (uk) | Спосіб одержання n-заміщених 3-гідроксипіразолів | |
| US5763618A (en) | Manufacturing method of sulfides | |
| EP0678519B1 (en) | Intermediates for the preparation of pyrazoloazole photographic couplers, processes of making and using them | |
| FI72719B (fi) | Syntesfoerfarande foer piroxikam samt mellanprodukt. | |
| MXPA98000412A (en) | Preparation of 3-hidroxipirazoles n-substitui | |
| EA001630B1 (ru) | Способ получения n-замещенных 3-гидроксипиразолов | |
| DD289526A5 (de) | Neue chemische prozesse | |
| UA72021C2 (en) | A method for producing 4-(heteroaryl-methyl)-halogen-1(2h)-phthalazinones | |
| Ogu et al. | Novel reaction of allylic alcohols with a hexafluoropropene-diethylamine adduct (PPDA) to form α-fluoro-α-(trifluoromethyl)-γ, δ-unsaturated amides | |
| US4675446A (en) | Process for the preparation of tertiary phosphine oxides | |
| DE3212766A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines glycinderivats | |
| DE1643463C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von l-(p-Chlorbenzoyl>2-methyl-3-indolylessigsäuren | |
| RU2103275C1 (ru) | Производные 17-галоген-4-азаандростена | |
| Bhushan et al. | A Convenient Synthesis of Cyclcheptane-1, 3-Dione | |
| JP3274555B2 (ja) | １Ｈ−ピロロ−〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール誘導体の製造方法 | |
| US5055587A (en) | Process for preparing 1H-pyrazolo-[5,1-c]-1,2,4-triazole compounds | |
| US3121716A (en) | Pyrazinamide and derivatives thereof | |
| US5001262A (en) | Method for synthesizing an aromatic hydrazine compound | |
| JPH0768198B2 (ja) | ３−イミノニトリル類の製造方法 | |
| JPH072718B2 (ja) | Ｎ−（４−クロロピラゾリル）アミドオキシム化合物とその製造方法 | |
| PL88634B1 (uk) | ||
| AT266146B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzodiazepin-Derivaten | |
| Gunda | Mannich Reactions of Cephalosporin Sulphoxides and Sulphones with Imonium Salts. An Improved Synthesis of 2-Methylene-cephalosporins | |
| CN110563723A (zh) | 一种6-溴-3-(哌啶-4-基)咪唑并[1,2-a]吡啶的制备方法 | |
| US6410760B1 (en) | Process to prepare androst-4-en-17-carboxylic acid |