CZ288966B6 - Způsob výroby N-substituovaných 3-hydroxypyrazolů - Google Patents
Způsob výroby N-substituovaných 3-hydroxypyrazolů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288966B6 CZ288966B6 CZ199874A CZ7498A CZ288966B6 CZ 288966 B6 CZ288966 B6 CZ 288966B6 CZ 199874 A CZ199874 A CZ 199874A CZ 7498 A CZ7498 A CZ 7498A CZ 288966 B6 CZ288966 B6 CZ 288966B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hydroxypyrazoles
- oxidation
- pyrazolidin
- mmol
- chem
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
N-substituovan 3-hydroxypyrazoly vzorce I, ve kter m znamen R.sup.1.n. n kter² ze substituent alkyl, aryl nebo heteroaryl, R.sup.2.n., R.sup.3.n. vod k, halogen, kyanov skupina nebo n kter² ze substituent alkyl, aryl nebo heteroaryl, se p°ipravuj oxidac odpov daj c ho pyrazolidin-3-onu.\
Description
(57) Anotace:
N-substituované 3-hydroxypyrazoly vzorce I, ve kterém znamená R1 některý ze substituentů alkyl, aryl nebo heteroaryl, R2, R3 vodík, halogen, kyanová skupina nebo některý ze substituentů alkyl, aryl nebo heteroaryl, se připravují oxidací odpovídajícího pyrazolidin-3-onu.
R2 R3
CD <0 O
CO CM
N o
Způsob výroby N-substituovaných 3-hydroxypyrazolů
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká postupu výroby N-substituovaných 3-hydroxypyrazolů vzorce I
ve kterém znamená
R1 některý ze substituentů alkyl, aryl nebo heteroaryl,
R2, R3 vodík, halogen, kyanová skupina nebo některý ze substituentů alkyl, aryl nebo heteroaryl, oxidací pyrazolidin-3-onu vzorce II.
Z literatury je známo, že N-substituované 3-hydroxypyrazoly lze získat oxidací odpovídajících pyrazolidinonů (J. Gen. Chem. USSR, Engl. Trans. 31. 1770 (1961), Chem. Heterocycl. Comp. 5, 527 (1969), J. Prakt. Chem. 313, 115 (1971), J. Prakt. Chem. 318, 253 (1976), J. Med. Chem. 34, 1560 (1991), J. Prakt. Chem. 313, 1118 (1971), DE-A34 15 386).
Jako oxidační činidla se přitom používají
- elementární síra (J. Gen. Chem. USSR, Engl. Trans. 31,1770 (1961)),
- elementární halogeny Chem. Heterocycl. Comp. 5, 527 (1969), J. Prakt. Chem. 318, 253 (1976), J. Prakt. Chem. 313,1118 (1971)),
- peroxidy (J. Med. Chem. 34.1560 (1991), DE-A 34 15 386) a
- vzdušný kyslík (J. Prakt. Chem. 313.115 (1971), J. Prakt. Chem. 313.1118 (1971)).
Z hlediska praktické výroby 3-hydroxypyrazolů má oxidace elementární sírou tu nevýhodu, že při ní vzniká podstatné množství redukčních produktů síry, které vyžadují nákladné přepracování a likvidaci.
-1 CZ 288966 B6
Použití elementárních halogenů se pro technickou syntézu 3-hydroxypyrazolů hodí právě tak málo, protože poskytuje nízké výtěžky. Mimoto použití velkých množství elementárního halogenu jako oxidačního činidla má nevýhody jak s ohledem na životní prostředí, tak s ohledem na nákladnost.
Známé oxidační postupy využívající peroxidů vyžadují na jedné straně nákladné čištění a na druhé straně poskytují při použití drahých reagencií jen neuspokojivé výtěžky, takže s ohledem na technickou syntézu nepřipadají v úvahu.
Pouze použití vzdušného kyslíku jako oxidačního činidla nabízí rozumnou alternativu. Známé postupy tohoto typu mají však tu nevýhodu, že reakce musí v každém případě probíhat v silně kyselém prostředí. Z toho vyplývá vysoká spotřeba zásad při zpracování a z toho vyplývající vznik velkého množství solí, který je z ekologického hlediska nežádoucí. Oxidace vzdušným kyslíkem probíhá podle literatury v přítomnosti dvojnásobného molámího množství solí železa nebo katalytického množství solí mědi. Ve druhém případě je třeba upozornit na to, že soli železa mají katalytický účinek nižší než soli mědi.
Předložený vynález si vytkl za cíl nalezení hospodárného, technicky jistého a jednoduchého postupu výroby 3-hydroxypyrazolů.
V souladu s tím byl nalezen postup výroby N-substituovaných 3-hydroxypyrazolů vzorce I
R2 R3
ve kterém znamená
R1 některý ze substituentů alkyl, aryl nebo heteroaryl,
R2, R3 vodík, halogen, kyanová skupina nebo některý ze substituentů alkyl, aryl nebo heteroaryl, oxidací pyrazolidin-3-onu vzorce II
R2 R3
H (II) který se vyznačuje tím, že oxidace se provádí vzdušným kyslíkem jako oxidačním činidlem za přítomnosti solí kovů.
Při oxidaci pyrazolidinonu II se postupuje obecně tak, že neutrální roztok II se smísí s katalytickým množstvím soli kovu a tato směs se pak prohání vzduchem.
-2CZ 288966 B6
Jako soli kovů se hodí zejména soli železa 2. nebo 3. oxidačního stupně (např. chlorid železnatý, chlorid železitý, síran železnatý nebo síran železitý) a odpovídající soli polokovů nebo kovů z hlavní skupiny.
Soli kovů se obvykle používají v množstvích od 0,01 mol-% až 20 % mol., lépe 0,5 % mol. až 10 % mol. ještě lépe 1 % mol. až 5 % mol., vztaženo k IV.
Tato oxidace probíhá obvykle při teplotách od 0 °C až k teplotě varu použitého rozpouštědla, přednostně od 20 °C do 100 °C.
Mezi vhodná rozpouštědla patří mimo vody alifatické uhlovodíky jako pentan, hexan, cyklohexan a petroléter, aromatické uhlovodíky jako toluén, o-, m- a p-xylén, halogenizované uhlovodíky jako metylénchlorid, chloroform a chlórbenzen, alkoholy jako metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol a terc-butanol, estery karboxylových kyselin jako etylester kyseliny octové, a N-metylpyrrolidon a dimetylformamid. Zvláště vhodné jsou dimetylformamid a N-metylpyrrolidon.
Je možno použít i směsi uvedených rozpouštědel.
Reakční směsi se zpracovávají obvyklým postupem, např. smísením s vodou, oddělením fází a případně chromatografíckým čistěním surových produktů. Meziprodukty a výsledné produkty se vyskytují zčásti v podobě bezbarvých nebo nahnědlých hustých olejů, které je možno za sníženého tlaku a za mírně zvýšené teploty zbavit prchavých složek nebo čistit. Pokud se meziprodukty a výsledné produkty vyskytují v pevné formě, lze je čistit rekrystalizací nebo digerací.
3-hydroxypyrazoly získané postupem podle předmětu vynálezu se hodí jako meziprodukty pro výrobu barviv nebo farmaceutických látek a látek pro ochranu rostlin.
Příklady pro srovnání:
1. Oxidace pyrazolidinonů pomocí FeCl3 (J. prakt. Chem. 313,1118 (1991))
Ke směsi 14 g (0,071 mol) l-(4-chlorfenyl)-pyrazolidin-3-onu a 100 ml IN HCl byl při pokojové teplotě přikapáván roztok 23 g (0,142 mol) FeCl3 ve 40 ml vody. Po míchání přes noc bylo po částech přidáno 24 g NaOH, teplota byla zvýšena na 90 °C a roztok za hora oddělen odsátím. Sraženina byla propláchnuta vařící vodou.
Po okyselení filtrátu na pH 5 - 6 a navazující extrakci pomocí CHC13 se z organické fáze získá malé množství tmavé usazeniny, ve které se produkt nedá prokázat.
Ani z vodné fáze a z pevné látky získané filtrací nebylo možno izolovat produkt, jehož čistota by dovolovala kvalitativní nebo kvantitativní vyhodnocení.
2. Oxidace pyrazolidinonů pomocí CuCl2 (J. prakt. Chem. 213,115 (1971))
2.1. Do směsi 19,6 g (0,1 mol) l-(4-chlorfenyl)-pyrazolidin-3-onu, 200 ml IN HCl a 0,05 g CuCl2 x 2H2O (0,293 mmol) byl při teplotě 50 °C po dobu 8 hodin zaváděn kyslík. Poté byla směs přes noc míchána a vzniklá hnědá pevná látka oddělena odsátím. Bylo získáno 17,7 g směsi pyrazolinu a pyrazolidinu v poměru 4:1. Vypočtený výtěžek: 73 %.
-3/
2.2. Analogický pokus, při kterém byl zaváděn kyslík po dobu 24 hodin při teplotě 50 °C, poskytl 17,8 g směsi, výsledky jejíž spektroskopické a fyzikální analýzy byly shodné 5 s výsledky pokusu 2.1. Výsledky tenkovrstvých chromatografických analýz prováděných v průběhu reakce ukázaly, že množství vedlejších produktů s časem stále narůstalo. Další prodlužování reakční doby nebylo proto zkoumáno.
Příklady postupů podle předmětu vynálezu:
1. Syntéza 1-substituovaných pyrazolidin-3-onů
1.1. l-(4-chlorfenyl)-pyrazolidin-3-on
Ke směsi 15,9 g (234 mmol) nátriumetylátu, 110 ml etanolu, 110 ml toluénu a 25,7 g (180 mmol) 4-chlorfenylhydrazinu se přikapává při 40 až 45 °C 90 g (0,9 mol) etylakrylátu 20 a poté 1 hodinu míchá při 40 °C. Reakční směs se odpaří na 100 ml a zbytek se rozmíchá ve vodě. Poté se vícekrát propláchne toluénem. Organická fáze se extrahuje 5% roztokem NaOH. Nastaví se pH vodné fáze na 6,5 a ochladí se na 10 °C. Vzniklá pevná látka se oddělí odsátím propláchne vodou a vysuší ve vakuu.
Výtěžek: 26,4 g (75 % teor. hodnoty)
Teplota tání: 117 až 120 °C
1.2. l-(2,4-dichlorfenyl)-pyrazolidin-3-on
Ke směsi 37,3 g (211 mmol) 2,4-dichlorfenylhydrazinu, 18,6 g (273 mmol) nátriumetylátu, 150 ml etanolu, 110 ml toluénu se přikapává 105,0 g (1,05 mol) etylakrylátu a poté 1 hodinu míchá. Reakční směs se odpaří na 100 ml a zbytek se rozmíchá ve vodě. Poté se vícekrát propláchne toluénem. Organická fáze se oddělí a extrahuje 5% roztokem NaOH. nastaví se 35 pH vodné fáze na 6,5. Vzniklá pevná látka se oddělí odsátím, propláchne vodou a vysuší ve vakuu.
Výtěžek: 39,1 g (81 % teor. hodnoty)
Teplota tání: 197 až 199 °C
1.3. l-(6-chlor-2-pyrídyl)-pyrazolidin-3-on
Ke směsi 12,4 g (182 mmol) nátriumetylátu, 100 ml etanolu a 100 ml toluénu se přikapává 45 při teplotě 15 až 20 °C roztok 20,1 g (140 mol) 6-chlór-2-pyridylhydrazinu (Syntéza:
Chem. Ber. 103, 1960 (1970)). Po dvouhodinovém míchání při 25 °C se reakční směs odpaří, zbytek se rozmíchá ve vodě a extrahuje MTBE. Nastaví se pH vodné fáze na 6,5 a ochladí se na 5 °C. Vzniklá sraženina se odfiltruje a vysuší ve vakuu.
Výtěžek: 21,6 g (78 % teor. hodnoty)
Bod tání: 116 až 118 °C
-4CZ 288966 B6
2. Oxidace pyrazolidinonů pomocí FeCl3
2.1. l-(4-chlorfenyl)-2H-pyrazolin-3-on
Rozpustí se 29,5 g (150 mmol) l-(4-chlorfenyl)-pyrazolidinu ve 100 ml dimetylformamidu s 2,4 g (15 mmol) FeCl3. Za stálého přivádění vzduchu se směs zahřeje na 80 °C, udržuje na této teplotě 1 hodinu a bez ohřívání promíchává dalších 12 hodin.
Reakční směs se naleje do 1 1 vody, vzniklá sraženina se odfiltruje, vypláchne vodou a vysuší ve vakuu.
Výtěžek: 27,0 g (92 % teor. hodnoty)
Teplota tání: 181 až 182 °C
2.2. l-(2,4-dichlorfenyl)-2H-pyrazolin-3-on
Rozpustí se 39,0 g (169 mmol) l-(2,4-dichlorfenyl)pyrazolidin-3-onu a 1,4 g (8,6 mmol) FeCl3 v 220 ml N-metylpyrrolidonu, zahřeje na 80 °C, a po dobu 18 hodin se do reakční směsi přivádí vzduch.
Poté se přilije ledová voda. Vzniklá sraženina se oddělí odsátím, vypláchne vodou a vysuší ve vakuu při 40 °C.
Výtěžek: 33,5 g (98 % teor. hodnoty)
Teplota tání: 236 až 237 °C
2.3. 1 -(6-chlor-2-pyridyl)-2H-pyrazolin-3-on
Rozpustí se 10,1 g (51 mmol) l-(6-chlor-2-pyridyl)-pyrazolidin-3-onu a 0,41 g (2,5 mmol) FeCl3 v 50 ml dimetylformamidu. Za stálého přivádění vzduchu se směs nejdříve zahřívá po dobu 1 h na 25 °C, poté se míchá 3 hodiny při 50 °C.
Směs se vylije do 300 ml ledové vody. Vzniklá sraženina se odfiltruje, vypláchne vodou a vysuší ve vakuu při 40 °C.
Výtěžek: 9,6 g (96 % teor. hodnoty)
Teplota tání: 196 až 199 °C
3. Oxidace pyrazolidinonů pomocí CuCl
3.1. 1 -(4-chlorfenyl)-2H-pyrazolin-3-on
Po dobu 2 hodin se nechává probublávat vzduch směsí 9,8 g (50 mmol) l-(4-chlorfenyl)pyrazolidin-3-onu a 0,25 g (2,5 mmol) CuCl v 50 ml dimetylformamidu. Reakční směs se nalije do vody a 1 hodinu míchá. Vzniklá sraženina se odfiltruje, vypláchne vodou a vysuší ve vakuu při teplotě 50 °C. Produkt je podle teploty tání a ’H NMR spektra identický s produktem podle 2.1.
Výtěžek: 86 % teor. hodnoty
-5CZ 288966 B6
3.2 l-(2,4-dichlorfenyl)-2H-pyrazolin-3-on
Rozpustí se 23,1 g (100 mmol) l-(2,4-dichlorfenyl)-pyrazolidin-3-onu a 0,5 g (5 mmol) CuCl v 230 ml dimetylformamidu, zahřeje na 80 °C, a po dobu 18 hodin se do reakční směsi přivádí vzduch. Po 15 hodinách bez zahřívání a bez přívodu vzduchu se směs zahřeje při přivádění vzduchu na 2 hodiny na 80 °C a na další 2 hodiny na 100 °C. Reakční směs se odpaří a zbytek se po 3 hodiny míchá s 500 ml H2O. Pevná látka se oddělí odsátím, vypláchne n-hexanem a vodou a vysuší ve vakuu při 60 °C. Produkt je podle teploty tání a *H NMR spektra identický s produktem podle 2.2.
Claims (3)
1. Způsob výroby N-substituovaných 3-hydroxypyrazolů vzorce I ve kterém znamená
R1 některý ze substituentů alkyl, aryl nebo heteroaryl,
R2, R3 vodík, halogen, kyanová skupina nebo některý ze substituentů alkyl, aryl nebo heteroaryl, oxidací pyrazolidin-3-onu vzorce II vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti 0,01 až 20% mol., vztaženo ke sloučenině vzorce II, solí kovů vzdušným kyslíkem jako oxidačním činidlem v trvale pH-neutrálním médiu.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se jako soli kovu použije sůl železa.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se jako soli kovu použije sůl mědi.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19525680 | 1995-07-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ7498A3 CZ7498A3 (cs) | 1998-09-16 |
| CZ288966B6 true CZ288966B6 (cs) | 2001-10-17 |
Family
ID=7766816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ199874A CZ288966B6 (cs) | 1995-07-14 | 1996-07-02 | Způsob výroby N-substituovaných 3-hydroxypyrazolů |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5922886A (cs) |
| EP (1) | EP0839138B1 (cs) |
| JP (1) | JP3981153B2 (cs) |
| KR (1) | KR100407096B1 (cs) |
| CN (1) | CN1070185C (cs) |
| AR (1) | AR002829A1 (cs) |
| AT (1) | ATE267812T1 (cs) |
| AU (1) | AU704553B2 (cs) |
| BR (1) | BR9609533A (cs) |
| CA (1) | CA2223634C (cs) |
| CZ (1) | CZ288966B6 (cs) |
| DE (1) | DE59611017D1 (cs) |
| DK (1) | DK0839138T3 (cs) |
| EA (1) | EA000351B1 (cs) |
| ES (1) | ES2222481T3 (cs) |
| HU (1) | HU228564B1 (cs) |
| IL (2) | IL122607A0 (cs) |
| MX (1) | MX9800412A (cs) |
| NZ (1) | NZ313165A (cs) |
| PL (1) | PL185614B1 (cs) |
| PT (1) | PT839138E (cs) |
| SK (1) | SK281659B6 (cs) |
| TW (1) | TW416950B (cs) |
| UA (1) | UA48189C2 (cs) |
| WO (1) | WO1997003969A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA965922B (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19652516A1 (de) * | 1996-12-17 | 1998-06-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 3-hydroxypyrazolen |
| US6103536A (en) | 1997-05-02 | 2000-08-15 | Silver Lake Research Corporation | Internally referenced competitive assays |
| KR100470435B1 (ko) * | 2004-11-04 | 2005-02-07 | 새턴정보통신(주) | 누전차단기용 조작노브의 자동 리턴 장치 |
| EP2815647A1 (en) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | Basf Se | Novel strobilurin-type compounds for combating phytopathogenic fungi |
| CN103588708B (zh) * | 2013-11-12 | 2016-01-06 | 京博农化科技股份有限公司 | 一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法 |
| JP6372560B2 (ja) * | 2014-02-28 | 2018-08-15 | 住友化学株式会社 | ピラゾール化合物の製造方法 |
| CN104592117A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成方法 |
| WO2016184378A1 (zh) | 2015-05-18 | 2016-11-24 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 含嘧啶的取代吡唑类化合物及其制备方法和用途 |
| CN105061322B (zh) * | 2015-07-27 | 2018-07-24 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | N-取代的3-羟基吡唑化合物的制备方法 |
| CN105968048B (zh) * | 2016-06-07 | 2019-04-19 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种合成吡唑醚菌酯中间体1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇的方法 |
| CN106008348B (zh) * | 2016-06-07 | 2019-03-05 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种合成吡唑醚菌酯中间体的方法 |
| CN106117142A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇的制备方法 |
| WO2018091338A1 (en) * | 2016-11-17 | 2018-05-24 | Basf Se | Process for the purification of 1-(4-chlorophenyl)pyrazol-3-ol |
| CN107935931A (zh) * | 2017-12-23 | 2018-04-20 | 杨向党 | 1‑（4‑氯苯基）吡唑烷‑3‑酮不提纯直接制取1‑（4‑氯苯基）‑3‑吡唑醇 |
| CN110105287B (zh) * | 2019-05-23 | 2022-04-26 | 江苏禾本生化有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成工艺 |
| WO2021078979A1 (en) | 2019-10-24 | 2021-04-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Process for the preparation of (z,2e)-5-[1-(4-chlorophenyl)pyrazol-3-yl]oxy-2-methoxyimino-n,3-dimethyl-pent-3-enamide derivatives |
-
1996
- 1996-02-07 UA UA98020773A patent/UA48189C2/uk unknown
- 1996-07-02 MX MX9800412A patent/MX9800412A/es unknown
- 1996-07-02 AT AT96924848T patent/ATE267812T1/de active
- 1996-07-02 IL IL12260796A patent/IL122607A0/xx active IP Right Grant
- 1996-07-02 CN CN96195539A patent/CN1070185C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 PL PL96324497A patent/PL185614B1/pl unknown
- 1996-07-02 SK SK25-98A patent/SK281659B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 CA CA002223634A patent/CA2223634C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-02 DK DK96924848T patent/DK0839138T3/da active
- 1996-07-02 WO PCT/EP1996/002891 patent/WO1997003969A1/de active IP Right Grant
- 1996-07-02 KR KR10-1998-0700243A patent/KR100407096B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 BR BR9609533A patent/BR9609533A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 ES ES96924848T patent/ES2222481T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 CZ CZ199874A patent/CZ288966B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 JP JP50622397A patent/JP3981153B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-02 EP EP96924848A patent/EP0839138B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 EA EA199800123A patent/EA000351B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 US US08/981,637 patent/US5922886A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 HU HU9901339A patent/HU228564B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 PT PT96924848T patent/PT839138E/pt unknown
- 1996-07-02 NZ NZ313165A patent/NZ313165A/xx unknown
- 1996-07-02 AU AU65173/96A patent/AU704553B2/en not_active Ceased
- 1996-07-02 DE DE59611017T patent/DE59611017D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-11 TW TW085108382A patent/TW416950B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-07-12 AR ARP960103571A patent/AR002829A1/es active IP Right Grant
- 1996-07-12 ZA ZA9605922A patent/ZA965922B/xx unknown
-
1997
- 1997-12-15 IL IL122607A patent/IL122607A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ288966B6 (cs) | Způsob výroby N-substituovaných 3-hydroxypyrazolů | |
| US9051272B2 (en) | Process for the preparation of phenyl substituted 3-difluoromethyl-1-methyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid N-methoxy-[1-methyl-2 phenylethyl] amides | |
| HUE029528T2 (en) | Process for the preparation of 6- (7 - ((1-aminocyclopropyl) methoxy) -6-methoxyquinolin-4-yloxy) -N-methyl-1-naphthamide and its synthetic intermediates | |
| CA2169380C (en) | The preparation of pyrazole and its derivatives | |
| AU2005298922B2 (en) | Process for the preparation of pyrazoles | |
| CZ20012770A3 (cs) | Nový způsob přípravy pesticidních meziproduktů | |
| JP2001506244A (ja) | Ｎ−置換３−ヒドロキシピラゾールの製造方法 | |
| JPH0841030A (ja) | １−（ヘテロ）アリール−３−ヒドロキシピラゾールの製造方法 | |
| CA1313375C (en) | Process for the preparation of 1-aryl-5-amino-pyrazoles | |
| EP0366329B1 (en) | Halogeno-4-methylpyrazoles and process for preparing the same | |
| US5453512A (en) | Method of producing 2-amino-3-nitro-5-halogenopyridine | |
| US7227032B2 (en) | 3,3-dialkoxy-2-hydroxyiminopropionitriles, process for preparation thereof and process of preparing 5-amino-4-nitrosopyrazoles or salts thereof by the use of the same | |
| AU680989B2 (en) | Method of preparing 6-aryloxymethyl-1-hydroxy-4-methyl-2-pyridones | |
| JPH06199805A (ja) | ３−（置換フェニル）ピラゾール誘導体の製造方法 | |
| JPH06228103A (ja) | 新規なオクタヒドロアクリジン誘導体とその製造方法 | |
| JPH01190668A (ja) | ５−アミノ−１−フエニル−４−ニトロピラゾールの製造法 | |
| JPH01168674A (ja) | １．３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸誘導体の製造方法 | |
| JPH0662578B2 (ja) | １−置換５−アミノピラゾールの製法 | |
| Dumitraşcu et al. | NEW HALOGENATED SYDNONES AND THEIR CYCLOADDITION TO FORM PYRAZOLES | |
| JPH061774A (ja) | ３（２ｈ）−ピリダジノン誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20150702 |