TW416950B - Preparation of n-substituted 3-hydroxypyrazoles - Google Patents
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] 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 416950 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種製備式riN·經取代 法 R2 .N. 3 -經基峨4之方 其中 R1 2 R3 爲未經取代或經取代烷基，芳基或雜芳基，而 R2 5 R3爲氫，氰基，自素或未經取代或經取代燒基， 芳基或雜芳基， 其係由式11吡岐燒_ 3 -酮之氧化作用進行。 ^
’從文獻得知N -經取代3 -羥基吡唑係由該對應吡唑燒酮 之氧化作用而獲得[蘇聯普通化學雜誌，英文會刊. 1770 (1961);雜環化合物化學.L 527 (1969);實用化 學雜誌.m 115 (1971);實用化學雜誌.M，253 (1976);醫學化學雜誌.&，1560 (1991);實用化學雜 兹· 313, 1118 (1971);德國專利- A34 15 385]。 這裡所使用之氧化劑爲 -元素硫[蘇聯普通化學雜誌，英文會刊.1770 (1961)] -元素南素[雜環化合物化學· L 527 (1969);實用化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X2们公釐） i Ί - (請先鬩讀背面之注$項再填寫本頁)
經濟部十央標準局員工消費合作社印製 426950 五、發明説明丨2 ) 學雜誌.318 , 253 (1976);實用化學雜誌· 313，1118 (1971)] •過氧化物[醫學化學雜誌.H 156〇 (1991);德國專 利-A 34 15 385 ]及 •大氣中之氧[實用化學雜誌.^11，115 (1971);實用 化學雜誌、.313 , 1118 (1971)]。 爲了該3 -羥基吡唑之工業製備，該使用元素硫之氧化作 用具有形成大量之硫還原產物，因而需要複雜加工及處理 之缺點。 由於產率有一些缺點，元素鹵素之用途同樣不適合3 -幾 基峨峻之工業合成。而且，大量元素自素作爲氧化劑之用 途’對於環境因素以及成本方面皆是一項缺點。 使用過氧化物之已知氧化法，一方面需要複雜的純化作 用’另.一方面需要使用昴貴的試劑，且只得到不令人滿意 的產率’因此，並不適合工業合成。 只有大氣中的氧作爲氧化劑之用途可提供合理的選擇。 然而已知這種方法具有必需在強酸介質中進行該反應之 缺點。在加工時，此會導致鹼的大量消耗、因而形成大量 的鹽，其從生態觀點而言是不理想的。根據該文獻，使用 大氣中之氧氣的氧化作用係在雙倍量之鐵鹽或催化量之銅 :存在下進行’並且在後者的情況中，—般認爲於催化條 件下，鐵鹽劣於銅鹽。 項目標係提供一種製備3 羥基峨峻之經濟性 及工業性安全且簡易之方法。 -5- 釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
R3 ^^ ΤΤ
416350 A7 __ B7 五、發明説明（3 ) 我們頃發現此目標係經由一種由式Η峨岭燒」3·_之氧 化作用
Rl /N、N Η 製備式I之Ν -經取代3 -羥基吡唑之方法來達成，
(其中
Rl 爲未經取代或經取代烷基，芳基或雜芳基，而 爲氫，氰基，南素或未經取代或經取代烷基， 芳基或雜芳基）， 其中，該氧化作用係在金屬鹽存在下，使用大氣中之氧作 爲氧化劑來進行。 在吡峻烷酮II之氧化作用中，該程序通常爲首先以催化 量金屬鹽混合本質上爲中性Π溶液，接著使空氣進入該混 合物中。 適合之金屬鹽爲尤其是呈氧化狀態Π或ΠΙ之鐵鹽（例如 氯化鐵（II)，氣化鐵（III)，硫酸鐵（II)及硫酸鐵（ΠΙ))， 呈氧化狀態I或II之銅鹽（例如，氯化銅（I)，氣化銅（H) ’硫酸铜（I)及硫酸銅（II))以及對應的主要族類或過渡金 屬之鹽類。 該金屬鹽通常根據II，以0.01莫耳％至20莫耳％，較佳 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I!-------裝------訂------ (請先間讀背面之法意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 416350 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 從〇.5莫耳％至10莫耳。/c，尤其從1莫耳％至5莫耳％之量 使用。 此氧化作用通常係於〇。(：至所使用溶劑之沸點下，較佳 於20eC至l〇(TC下進行。 適θ之;谷劑爲水及脂族烴如戊烷、己燒、環己燒與石油 醚，芳族烴如甲苯、鄰_、間_及對_二甲苯，闺化烴如二 氣甲烷、氣仿及氣笨，醇如甲醇、乙醇、正-丙醇、異-丙 醇正-丁醇及第三-丁醇，幾酸酯如醋酸乙酯以及N_甲 基吡咯烷酮與二甲基甲醯胺，更特佳爲二甲基甲醯胺及 N -甲基吡咯燒鲷。 亦可以使用該溶劑之混合物。 該反應混合物係以習知方式製成，例如，由與水混合， 分離各相，且，如有需要，則經由色層分析法將產物純化 。該中間體及目的產物有時候係以無色或稍呈褐色之黏性 油型式獲得，其於減壓下及於適當高溫下被純化或除去揮 發性成份。若該中間體及目的產物係以固體型式獲得，則 純化作用亦可以由再結晶作用或消化作用進行。 可由本發明之方法獲得之3_羥基吡唑適合作爲製備在醫 藥或農作物保護部門之染料或活性化合物的中間體。 比較範例： 1.使用Feck之吡唑烷酮的氧化作用[實用化學雜誌3 13 1118 (1991)] 於室溫下’一滴滴添加23克（0.142莫耳）^(^之斗❹毫 升Η/溶液至Η克（0.071莫耳）1(4-氣苯基^酮_3_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） -----;---；---θ^------IT (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 18350 五、發明説明（5 ) ~ 鲷及100毫升1 N HC1之混合物中。攪拌—夜後，以部份 添加2 4克NaOH，將混合物加熱至90eC，且當熱的時候， 以吸力過濾。以沸水洗滌沉澱物。 該濾出物經酸化至p Η 5 - 6，且後續以CHC13萃取後，從 有機相得到小量黑的殘餘物。在此殘餘物中偵測不到產物 〇 亦不可能從水相及經過遽法，離析任何具有足夠純度以 進行定量或定性鑑定之產物。 2 .使用〇11(：12之吡唑挽酮的氧化作用[實用化學雜諸 213， 115 (1971)] 2.1.於50 °C下，使氧進入19.6克（0.1莫耳）ι_(4-氯苯 基）吡唑烷-3 -酮，200毫升1 N HC1及0.05克 CuCl2 · 2H2〇 (0.293毫莫耳）之混合物中8小時。 接著將該混合物攪拌一夜，五以吸力將所形成褐色 固體濾出。此得到1 7.7克呈4 : 1比之吡唑酮及吡 峻跪酮的混合物。 計算產率：7 3 %。 2.2 .類似之實驗，其中於5 〇 °C T，使氧進入2 4小時， 得到17.8克混合物，其光譜及物理資料與於2 . 1下 所獲得之資料相同。於反應時所進行的薄層色層分 析顯示過了一段時間後，副產物之量穩定地增加。 因此，並未檢查更延長之反應時間。 根據本發明之方法範例： 1 . 1 -經取代吡唑烷-3 -酮之合成 ' -8 _ — — _ _____——— —- ---- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事頃再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 41BS50 at ___ B7 五、發明説明（6 ) ~~ i·1· ]-(4 -氯苯基）n比峻燒_3-_ 於40-45°(：下，一滴滴添加90克（〇9莫耳）丙烯酸 乙醋至15.9克（234毫莫耳）乙氧化鈉，；!1(>莫耳乙 醇，110毫升甲苯及25.7克（180毫莫耳）4_氯苯基 聯胺之混合物中’接著，於40*C下攪拌該混合物1 小時。使該反應混合物蒸發至100毫升，且使殘餘 物溶解在水中。以甲苯洗滌所形成混合物一段時間 ，丑以5 %強度NaOH萃取已化合之有機相。將已 化合之水相調整至p Η 6_ 5，然後冷卻至1 〇 β以 吸力將所形成之固體濾出，以水洗滌，且於減壓下 乾燥。 產率：26.4克（75%理論產率） 熔點：117-120°〇(分解） 1·2.1-(2,4 -二氯苯基）吡唑烷_3·酮 一滴滴添加105.0克（1‘05莫耳）丙缔酸乙酿至37 3 克（211毫莫耳）2,4-二氣苯基聯胺，is.6克（273毫 莫耳）乙氧化鋼，150毫，升乙醇及,150毫升甲苯之混 合物中’接著攪拌混合物1小時。使該反應混合物 蒸發至100毫升，且使殘餘物溶解在水中。以5% 強度NaOH將該有機相分離並萃取》將已化合之水 相調整至pH 6.5，且以吸力將所形成固體遽出， 以水洗滌且於減壓下乾燥。 產率：3 9.1克（8 1 %理論產率） 熔點：197-199°C (分解） -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇><297公釐） n. I I m —II 11 -I ^^^去"·I- -- - I I I : 丁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 418950 at B7 五、發明説明（7 ) ~" 1 . 3 . 1 - ( 6 -氣-2 吡啶基）吡唑烷-3 -酮 於15-20 °C下，一滴滴添加20.1克（140毫莫耳）6_ 氣-2-峨淀基聯胺（合成：化學報告，1Q3 . (1970) 1960)至I2,4克（182毫莫耳）乙氧化鈉，100毫升乙 醇及100毫升甲苯之混合物中。於2 5 °C下辦拌2小 時，使該反應混合物蒸發，使殘餘物溶解在水中， 且以MTBE萃取。將水相調整至pH 6.5，且冷卻至 5 °C。將所形成沉澱物濾出，並於40 °C下，在減塵 下乾燥。 產率：21_6克（78%理論產率） 熔點：116 - 1 1 8 °C (分解） 2 _使用FeCl3之p比吨燒酮之氧化作用 2.1. 1-(4_氯苯基）-2H-吡唑-3-酮 使29_5克（150毫莫耳）1-(4-氯苯基）吡唑烷-3 -酮 溶解在100毫升二甲基甲醯胺中，JL與2.4龙（15毫 莫耳）FeCl3混合。當通入空氣時，使混合物加熱至 8 0 °C，維持此溫度1 /〗、時，接著不必加熱授拌該混 合物另外1 2小時。 將反應混合物注入1升水中，將所形成沉激物遽出 ’以水洗滌，且於減壓下乾燥。 產率：27.0克（92%理論產率） 熔點：181 - 182°C (分解） 2·2 1-(2,4 -二氣苯基）-2H -吡唑-3-酮 . 使39.0克（169毫莫耳）1 - (2,4-二氯苯基）毗唑烷- _______ -10- 本紙張认適以國國i標準（CNS > A4規格（210>< 297公兹 ' ' f-I^^---0^------TT------J: (清先閎靖背面之注意事頃再填寫本頁〕 經濟哪中央標準局貝工消費合作社印製 416350 = ^—一— 〇/ 五、發明説明（8 ) 3 -酮及1.4克（8·6毫莫耳）FeCl3溶解在22〇毫升N- 甲基吡唑酮中，加熱至80 X，然後使空氣通過反 應混合物1 8小時。接著將該混合物注入冰水中。 以吸力將所形成固體滤出，以水洗條，且於4 〇 eC 下，在減壓下乾燥。 產率：33.5克（87%理論產率）
熔點：236-237°C 2.3. 1-(6 -氣- 比淀基）-2H -说吐-3 -嗣 使10.1克（5 1毫莫耳）1 - ( 6 -氯-2 -吡啶基）吡崚烷· 3-酮及0.41克（2.5毫莫耳）FeCl3溶解在50毫升二甲 基甲醯胺中。當通入空氣時，於25 X：下，首先攪 拌該混合物1小時，然後於5 0 下携拌3小時。將 反應混合物注入300毫升冰水中，將所形成固體濾 出’以水洗務’丑於40C下，在減壓下乾燥。 產率：9.6克（96 %理論產率）
熔點：196- 199°C 3 .使用CuCl之吡唑烷酮之氧化作用 3.1. 1-(4·氯苯基）-2H -吡唑-3-酮 於25°C下，使空氣通過9.8克（5 0毫莫耳}1_(4_氯 苯基）被也燒-3-_及0.25克（2.5毫莫耳）(^(：；1之5〇 毫升二甲基甲酿胺之溶液。將反應混合物注入水中 ，且攪拌1小時。將所形成沉澱物濾出，以水洗條 ’且於5 0 °C下，在減壓下乾燥。根據熔點及lH NMR光譜，該產物與2.1·所述及者相同。產率： -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格U!〇X297公釐） ~ ----- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 416950 五、發明説明（9 ) 8 6 %理論產率。 3,2· 1-(2,4 -二氣苯基）_2Η·吡唑-3-輞 使23.1克（1〇〇毫莫耳）丨_(2,4-二氣苯基）吡唑烷_ 3-萌及0.5克（5毫莫弃）CuCl溶解在230毫升二甲基 甲醯胺中，加熱至8 0 °C，且使空氣通過反應混合 物9小時》不需加熱及不需通入空氣，攪拌1 5小時 後，於8 0 °C下將該混合物加熱，同時通入空氣2小 時，且於100 °C下2小時。使反應混合物蒸發，且 以500毫升水揽拌殘餘物3小時。以吸力將固體濾 出，以正-己烷及水洗滌，且於6〇 °C下，衣減壓下 乾燥。根據熔點及NMR光譜，該產物與2.2.所 述及者相同。產率：8 5 %理論產率。 HH 1^1. 丨 丨-:1¾ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
Claims (1)
- 第85108382號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(89年8月) A8 B8 C8 D8 416D50 專利 公杳衣 1. 一種製備式Γ Ν -經取代3 -羥基吡唑之方法其中 Rl 為未經取代或經取代烷基，芳基或雜芳基， 而R ’ R為風’氛基’自.素或未經取代或經取代热 基，芳基或雜芳基， 其係由式Π吡唑烷-3 -酮進行氧化作用， R1 kR3rX \ ο II',經濟部中央揉準局貝工消费合作社印策 其中該反應係在以II為基礎之0·〇1至20莫耳之遂自 鐵與銅之金屬鹽存在下’使用大氣中之氧作為氧化 劑，在本質上為ρ Η中性之介質中進行。 2. 根據_請專利範圍第1項之方法，其中所使用之_金屬鹽 是鐵鹽。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之金屬鹽 是銅鹽。 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X29*/公釐） ---— 第85108382號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(89年8月) A8 B8 C8 D8 416D50 專利 公杳衣 1. 一種製備式Γ Ν -經取代3 -羥基吡唑之方法其中 Rl 為未經取代或經取代烷基，芳基或雜芳基， 而R ’ R為風’氛基’自.素或未經取代或經取代热 基，芳基或雜芳基， 其係由式Π吡唑烷-3 -酮進行氧化作用， R1 kR3rX \ ο II',經濟部中央揉準局貝工消费合作社印策 其中該反應係在以II為基礎之0·〇1至20莫耳之遂自 鐵與銅之金屬鹽存在下’使用大氣中之氧作為氧化 劑，在本質上為ρ Η中性之介質中進行。 2. 根據_請專利範圍第1項之方法，其中所使用之_金屬鹽 是鐵鹽。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之金屬鹽 是銅鹽。 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X29*/公釐） ---—
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