HU228564B1 - Process for producing n-substituted 3-hydroxypyrazoles - Google Patents
Process for producing n-substituted 3-hydroxypyrazoles Download PDFInfo
- Publication number
- HU228564B1 HU228564B1 HU9901339A HUP9901339A HU228564B1 HU 228564 B1 HU228564 B1 HU 228564B1 HU 9901339 A HU9901339 A HU 9901339A HU P9901339 A HUP9901339 A HU P9901339A HU 228564 B1 HU228564 B1 HU 228564B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- water
- oxidation
- chem
- mmol
- mol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya
(I) általános képtető H-szubsztítuált-S-hidroxs-pirazol-származékok — a képletben R1 jelentése adott esetben szubsztituált aikil-, aríi- vagy heteroanlosoport; és R2, R2 jelentése hidrogénatom, cianoesoport, haiogénatom és adót esetben szufeszíituáit aikil-, aril- vagy heteroarilcsoport— előállítására egy
R2,
Rí··'
R3
N, (IX) általános képletű pirazolídín-3-on-származék oxidációjával.
A szakirodalomból ismeretes, hogy az N-szobsztitoált 3-hídroxÍ-pirazoiok eiőálh'ihatők a megfelelő pirazolidinonok oxidációjával [lásd 3, Gén, Chem. USSR, Engl Trans,, 31, 1770 (1961); Chem. Heterocyol, Comp., 5, 527 (1959); 3. Prakt. Chem., 313, 115 (1971); 3. Prakt Chem., 315, 253 (1975); J. Med. Chem., 34, 1560 (1991); 3. Prakt. Chem., 313, 1115 (1971); DE-A 34 15 355; J, Chem. Soc.. Perkin Transaotions II, 12, 1599 (1952); Acta Chemica Seandinavica, 27, 2951 (1973)1.
Ennél oxidáloszerkéni a következők nyernek alkalmazást;
- elemi kén [J. Gén. Chem. ÜSSP, Engl. Trans., 31, 1770 (1961)];
- elemi halogének [ Chem. Heterocyol. Comp., 5,527 (1969); 3. Prakt, Chem,, 318, 253 (1976);
J. Prakt, Chem.. 313.1116(1971)1;
- peroxídok [3. Med. Chem., 34, 1560 (1991); és a DE-A 34 1 5 385 számú német szövetségi köztársaságbeli közzététel irat];
- vas-kiodd, PeCb [sztocbion'etrtkus mennyiségben a 3. Chem, Soc., Perkin Transaotions il.
12, 1599 (1982) szerint, vagy feleslegben az Acta Chemíca Scandinavíca, 27, 2051 (1973) szerint], és
-a levegő oxigénje [d, Prakt. Chem., 313,115 (1971); d, Prakt. Chem,., 313,1118 (1971)].
A 3-hldroxl-pírazolok ipari előállítása tekintetében az elemi kénnel való oxidációnak az a hátránya, hogy a kén redukciós termékeiből nagy mennyiségek keletkeznek, amelyek költséges feldolgozást és megsemmisítést igényelnek.
Az elemi halogének alkalmazása ugyancsak nem alkalmas a 3~hidroxí-pírazolok ipari szintézisére, med a kitermelések kívánnivalókat hagynak maguk után. Ezenkívül oxidálószerként nagy mennyiségű elemi halogén alkalmazása mind környezeti okok miatt, mind a kéltségek tekintetében is hátrányos,
A peroxidokkal végrehajtott isméd oxidációs eljárások egyrészt költséges tisztításokat igényelnek, másrészt drága reagensek alkalmazása mellett csak nem kielégítő kitermeléseket eredményeznek, így ipád szintézis tekintetében nem jönnek számításba,
Oxldálőszerként lényegileg a levegő oxigénjének alkalmazása jelent értelmes alternatívái. Az ezzel kapcsolatban Ismert eljárások mindenesetre azzal a hátránnyal járnak, hogy az átalakítást mindenképpen erősen savas közegben kell végrehajtani. A feldolgozásnál ebből jelentős mériékű bázis felhasználása és abból eredően jelentős sóképződés adódik, ami ökológiai szempontból nem kívánatos. A szakirodalom szerint a levegő oxigénjével végzett oxidáció kétszeres moláris mennyiségű vassó vagy katalitikus mennyiségű rézsó jelenlétében megy végbe, ahol az utóbbi esetben rámutatnak arra, hogy a vassók katalitikus körülmények között a rézsóknál kevésbé jók.
A találmány célkitűzése gazdaságilag és műszakilag biztos és egyszerű eljárás biztosítása a 3-hidroxl-pirazoi-származékok előállítására.
Ennek megfelelően találtunk egy eljárást az
általános képletű N-szubsztituált S’-hidroMppirazol-származékoknak — a képletben R* jelentése adott esetben szubsztituáít aikil-. aril-vagy heteroarilcsoport; és
R7 R3 jelentése hidrogénatom, oianoosopori, halogénatom és adott esetben szubsztítuált aikll-, aril- vagy heteroanlosoport — egy
Η általános képletö psrazolidln-S-on-származék oxidációjával való előállítására, amelyre az jellemző, hogy a reakciót a (II) általános képletü vegyületre számítva 0,01 - 20 mol% fémsó jelenlétében, messzemenően pH-semleges közegben, oxidálószerként a levegő oxigénjével hajtjuk végre,
A (11) általános képletö pirazolidlnonok oxidációjánál általában úgy járunk el, hogy a (II) általános képletü vegyület messzemenően semleges oldatához először valamilyen fémső katalitikus mennyiségét keverjük, és ezt a keveréket azután levegővel kezeljük.
Fémedként a vas két- vagy háromértékű oxidációs fokozatú sói (Így a vas(ll}~klorid, vas(llí)-klorid., vas{10-szulfát és vas(IH)-szuifátJ, a réz egy- vagy kétértékű oxidációs fokozatú sói [igy a rézCh-klorid, réz(ll)-k!orldréz(i)~szulfát és réz(ll)-szulfátj, valamint a főcsoportok vagy átmenetifémek megfelelő sói alkalmasak.
A fémsókat a (II) általános képletü vegyületre vonatkoztatott. 0,01 mól % és 20 mól % közötti, előnyösen 0,5 mól % és tö mól % közötti, különösen 1 mól % és 5 mól % közötti mennyiségekben alkalmazzuk.
Az oxidációt szokásosan Ö°C és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti, előnyösen 20°C és 100Λ0 közötti hőmérsékleten végezzük.
Alkalmas oldószerek a víz mellett az alifás szénhidrogének, így a pentán, hexán, oikiohexán és petroléfer, az aromás szénhidrogének, így a toiuoi, ο», m- és p-xílol; a halogénezett szénhidrogének, így a metilén-diklorid, kloroform és klór-benzol; alkoholok, igy a metanol, etanol, propánok izopropll-alkohol, butanol és terc-hutíl-alkohol; karbonsav-észterek, igy az etil-acetát; valamint az N-metil-pírrolldon és Η,Ν-dlmetil-formamid; különösen előnyös az Ν,Ν-dimetil-formamid és N-metíl-pirrolidon.
Az említett oldószerek elegyek is használhatjuk.
A reakcíöelegyeket a szokásos módon dolgozzuk fel, péidáui vízzel elegyítjük, a fázisokat szétválasztjuk, és adott esetben a nyers termékeket kromatográfiás módszerekkel tisztítjuk. A közti- és végtermékek részben színtelen vagy enyhén barnás, nyúlós olajok alakjában képződnek, amelyeket vákuumban és enyhén megemelt hőmérsékleten megszabadítjuk az illő alkatrészektől, illetve tisztítunk- Amennyiben a közti- és végtermékeket szilárd anyagok alakjában kapjuk, úgy a tisztítás történhet átkhstáiyosítással vagy dlgeráiással is.
A találmány szennti eljárással előállítható 3-hídroxí-pirazolok festékek vagy gyógy♦ » ** * * szer- vagy növényvédoszer-hatc előállításánál Intermedierként alkalmazhatók .
1. Plrazolidlnonok oxidációja vas(ill)-kloriddal [3. prakt. Ch,,. 313, 1118 (1991)].
g (0,071 mól) 1-(4-klór-fenil)-plrazolidln-3~on és 100 mi 1 M sósav elegyéhez szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 23 g (0,142 mól) vas(lll)-kioríd 40 mi vízzel készített oldatát. Egy éjszakán át tartó keverés után részletekben 24 g náínum-hidroxidot adunk hozzá, majd a reakcióelegyet felmelegitiük 9Ö°G-ra, és melegen leszűrjük. A csapadékot forrásban lévő vízzel mossuk.
A szünetnek pH 5-6-ra való savanyítása és kloroformmal való extrakelőja után a szerves fázisból csekély mennyiségű sötét maradékot kapunk, amelyből céllermék nem mutatható ki,
A vizes fázisnál és a szűrésnél kapott szilárd anyagból sem lehet olyan terméket Izolálni, amelynek tisztasága kvantitatív vagy kvalitatív jellemzésre elegendő lenne.
2. Pirazoiidinonok oxidációja réz(lIj-klonddaí (CuCh) [0. prakt. Cb.„ 213.1 '15 (1971)].
2.1. 19,6 g (0,1 mól) 1-(4-k1őr-fenil)-pírazolidin-3~on, 200 mi 1 M sósav és 0.05 g réz(íi)-klorid—víz (1/2) (0,293 mmol) elegyéhe SCTC-on 8 órán keresztül oxigéngázt vezetünk. Ezután egy éjszakán át keverjük a reakcióelegyet, és a képződött barna szilárd anyagot kiszűrjük. így pírazolinon és pírazolidinon 4:1 arányú keverékéből 17,7 g-ot kapunk.
Számított kitermelés: 73 %.
2.2. Egy hasonló kísérlet, amelynek során 5ö°C-on 24 órán keresztül vezetünk be oxigéngázt, 17,8 g olyan elegyet szolgáltat, amelynek spektroszkópiai és fizikai adatai azonosak a 2.1. pontban kapottakkal A reakció közben végzett vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat azt mutatja, hogy a melléktermék mennyisége az idő múlásával állandóan növekszik, A reakcióidő további meghosszabbítását ezért nem vizsgáljuk,
A találmány szerinti eljárás példái:
1. 1 -Szubsztíluáit-pirazöHdin~3-onok szintézise
1.1. 1 -(4 - Klór-fen ll)-plrazolldi n - 3-on
15,9 g (234 mmol) nátnum-eianolát, 110 ml etanol, 110 ml toluol és 25,7 g (180 mmol) 4~klór~fenií-hidrazln elegyéhez 40-45*C~on 90 g (0,9 mól) etil-akrilátot csepegtetünk, és azután 40°C-on 1 órán át keverjük. A reakcióelegyet 100 mke bepároljuk, és a maradékot vízben oldjuk. Ezt az oldatot toluolial többször mossuk, és az egyesített szerves fázist 5 %-os náfríum-hidrox'id-oldattal extraháljuk. Az egyesített fázis pH-ját 6,5-re áiS5185/B£/RASíp2 * * » φ « *'«« »
Φ Φ X φ »«#« φφ
Htjuk, és lehűtjük 1ö”C~ra. Á képződött szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, és vákuumban megszánjuk. így 28.,4 g tetméket kapunk.
Kitermelés; 75
Olvadáspont; 117-120':'C· (bomlás közben),
1.2, 1 ~(2,4-Diklör~feníl)~plrazolldin-3~on
37,3' g (211 mmol) 2,4-díklór-fenil-hidrazín, 18,8 g (273 mmol) nátrlum-etanolát, ISO ml etanol és 158 ml toluoi elegyéhez 105,0 g (1,05 mól) eílí-áknlátot csepegtetünk, és azután 1 órán át keverjük. Λ reakcíóelegyet 100 ral-re bepároljuk, és a maradékot vízben oldjuk. A szerves fázist elválasztjuk, és 5 %-os nátríum-hldroxld oldattal extraháljuk, Az egyesített vizes fázis pH-ját 8,5~re állítjuk, és a képződött szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, és vákuumban megszántjuk, így 39,1 g terméket kapunk.
Kitermelés: 81 %.
Olvadáspont: 197-1S9:>C (bomlás közben),
1.3. 1 ~(6-Kiór~2-plndll)-pirazolídin-3~on
12.4 g (182 mmol) nátrlum-etanolát, 100 ml etanol és 100 ml toluoi elegyéhez 15 és 20*C közötti hőmérsékleten 20,1 g: (140 mmol) (8-klór-2-píndii)-hídrazín (szintézisét lásd a Chem. Ben, 103,1980 (1970) cikkben) n-butanollal készült oldatát csepegtetjük. A reakcíóelegyet 25*C-on 2 órán át keverjük, maid bepároljuk. a maradékot vízben oldjuk, és metíl~(terc-butíl)-éterrei (MIBE) extraháljuk. A vizes fázis pH-ját 6,5-re állítjuk, és 5°C~ra lehűtjük. A képződött csapadékot kiszűrjük, és vákuumban 40’C-on megszárítjuk. így 21,8 g terméket kapunk.
Kitermelés; 78 %.
Olvadáspont 116~1184C (bomlás közben).
2. Pirazolidinonok oxidációja vas(NI>klohddal (FeCís)
2,1, 1 -(4-Klór-feníl)-2H-pírazolln-3-on
20.5 g (150 mm!) 1~(4-klör-fenil)-pírazoiidin-3'Ont oldunk 100 ml Ν,Ν-dímetíl-förmamidban, és az oldathoz 2,4 g (15 mi) vas(IH)-klondot adunk. Levegő átvezetése közben íelmeiegiíjök 8G°C-ra, ezen a hőmérsékleten 1 órán keresztül tartjuk, azután melegítés nélkül további 12 órán át keverjük,
A reakoiéelegyet 1 liter vízbe öntjük, a képződött csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk, és vákuumban megszárítjuk, így 27,9 g terméket kapunk.
Kitermelés: 92
Olvadáspont: 181 -182*C.
* ΧΦΦ > X * * * Φ φτ *
X φ Φ * * ♦ χ * * φ
«Λ
2.2. 1 -(2,4-Dikíör-femi)~2H-pirazofin-3-on
39,0 g (169 mmol) 1-(2,4-diklór-fenil)-ipira2olMín-3»ont és 1.4 9 ¢3,6 mmol) vas(lll)~klondot oldunk 220 ml N-meW-pirrdtóonban. Az oldatot íelmeíegítjük 8öcC-ra, és 78 órán keresztül levegőt vezetünk a reakcióelegyen át Ezután, jeges vízre öntjük a reakeíóelegyet. A képződött szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, és vákuumban, 40*C~on megszárítjuk. így 33,5 g terméket kapunk.
Kitermelés; 87 %,
Olvadáspont 236-237*0.
2.3. 1 -(8~ Klór-2-p; rid 11)-2 H-pí razolín-3-on
10,1 g (51 mmol) 1~(6-klór~2-plridll)-pirazolidin-3~ont és 0,47 9 (2,5 mmol) vas(íll)-kloridot oldunk 50 ml N,H-dimetií-formamidban- Levegő átvezetése közben először 1 órán át 25cC-on, majd 3 órán át SCTC-on keverjük. Ezután a reakeiőelegyet 300 ml jeges vízre öntjük, a képződött csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk, és vákuumban, 4ö:C-on megszárítjuk. így 9,8 g terméket kapunk.
Kitermelés; 98 %.
Olvadáspont; 7 95-199°C.
3. Pirazolidinonok oxidációja réz(í}~klonddaí (CuCI)
3.1, 1 -(4-Kiór-feníl)-2H-pirazohn-3~on
9,8 g (50 mmol) 7-(4-klór4enll)-pirazotidln~3-on és 0,25 g (2,5 mmol) réz(l)-klorid (CuCI) 50 ml N,H-dimetil-formamíddaí készített oldatán 25°C-on 2 órán keresztül levegőt vezetünk át A reakcióeíegyet vízbe öntjük, és 1 órán keresztül keverjük. A képződött csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk, és vákuumban, 5Ö*C-on megszárítjuk- Az így kapott termék olvadáspont és Vl-NMR spektrum alapján azonos a 2.7, pontban leírttal.
Kitermelés: 88 %.
3.2. 7-(2,4-Dlkíőr-feníl)~2H-pirazolin-3-on
23,7 g (700 mmol) 1~(2,4-diklór-feníl)-plrazolídln-3-ont és 0,5 g (5 mmol) réz(l)-kíorídoí oldunk 238 ml N.N-dimebí-formamldban, majd az oldatot 8ÖeC-ra melegítjük, és 9 órán áí levegőt vezetünk a reakoíőelegyen keresztül. Ezután 15 órán keresztül, melegítés és levegőátvezetés nélkül keverjük a reakcióeíegyet, majd levegőátvezetés közben 2 órán át 80°C-on és 2 órán át 1Ö0cC-on melegítjük, A reakcióeíegyet bepároljuk, és a maradékot 500 ml vízzel 3 órán keresztül keverjük, A szilárd anyagot kiszűrjük, hexánnal és vízzel mossuk, és vákuumban, 8ÖöC-on megszárítjuk. A termék olvadáspont és ’H-NMR spektrum alapján azonos a 2.2. pontban leírttal.
Kitermelés; 85 %,
Claims (3)
1. Eljárás általános képietö N-szubsztítuáft-3~hidroxí-pirazol~számiazékok — a képletben
Rz, RJ jelentése hidrogénatom, cianocseport, halogénatom és adott esetben szubsztituált aikíl·, aril- vagy heteroariicso-port — előállítására egy (XX) általános képletű pirazolidin-S-on-származék oxidációjával azzal jellemezve, hogy a reakciót a (II) általános képletö vegyöletre vonatkoztatott 0,.01 - 20 mól % fémsó jelenlétében, oxidálószerként a levegő oxigénjével, messzemenően pH-semleges közegben bajtjok végre.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fémsóként egy vassőt alkalmazunk,
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fémsóként egy rézsőt alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19525680 | 1995-07-14 | ||
| PCT/EP1996/002891 WO1997003969A1 (de) | 1995-07-14 | 1996-07-02 | Verfahren zur herstellung von n-substituierten 3-hydroxypyrazolen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP9901339A2 HUP9901339A2 (hu) | 1999-08-30 |
| HUP9901339A3 HUP9901339A3 (en) | 2000-04-28 |
| HU228564B1 true HU228564B1 (en) | 2013-04-29 |
Family
ID=7766816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9901339A HU228564B1 (en) | 1995-07-14 | 1996-07-02 | Process for producing n-substituted 3-hydroxypyrazoles |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5922886A (hu) |
| EP (1) | EP0839138B1 (hu) |
| JP (1) | JP3981153B2 (hu) |
| KR (1) | KR100407096B1 (hu) |
| CN (1) | CN1070185C (hu) |
| AR (1) | AR002829A1 (hu) |
| AT (1) | ATE267812T1 (hu) |
| AU (1) | AU704553B2 (hu) |
| BR (1) | BR9609533A (hu) |
| CA (1) | CA2223634C (hu) |
| CZ (1) | CZ288966B6 (hu) |
| DE (1) | DE59611017D1 (hu) |
| DK (1) | DK0839138T3 (hu) |
| EA (1) | EA000351B1 (hu) |
| ES (1) | ES2222481T3 (hu) |
| HU (1) | HU228564B1 (hu) |
| IL (2) | IL122607A0 (hu) |
| MX (1) | MX9800412A (hu) |
| NZ (1) | NZ313165A (hu) |
| PL (1) | PL185614B1 (hu) |
| PT (1) | PT839138E (hu) |
| SK (1) | SK281659B6 (hu) |
| TW (1) | TW416950B (hu) |
| UA (1) | UA48189C2 (hu) |
| WO (1) | WO1997003969A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA965922B (hu) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19652516A1 (de) * | 1996-12-17 | 1998-06-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 3-hydroxypyrazolen |
| US6103536A (en) | 1997-05-02 | 2000-08-15 | Silver Lake Research Corporation | Internally referenced competitive assays |
| KR100470435B1 (ko) * | 2004-11-04 | 2005-02-07 | 새턴정보통신(주) | 누전차단기용 조작노브의 자동 리턴 장치 |
| EP2815647A1 (en) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | Basf Se | Novel strobilurin-type compounds for combating phytopathogenic fungi |
| CN103588708B (zh) * | 2013-11-12 | 2016-01-06 | 京博农化科技股份有限公司 | 一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法 |
| US9624177B2 (en) * | 2014-02-28 | 2017-04-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing pyrazole compound |
| CN104592117A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成方法 |
| ES2824119T3 (es) | 2015-05-18 | 2021-05-11 | Shenyang Sinochem Agrochemicals R & D Co Ltd | Compuestos de pirazol sustituidos que contienen pirimidina, y método de preparación y uso de los mismos como pesticidas |
| CN105061322B (zh) * | 2015-07-27 | 2018-07-24 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | N-取代的3-羟基吡唑化合物的制备方法 |
| CN105968048B (zh) * | 2016-06-07 | 2019-04-19 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种合成吡唑醚菌酯中间体1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇的方法 |
| CN106008348B (zh) * | 2016-06-07 | 2019-03-05 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种合成吡唑醚菌酯中间体的方法 |
| CN106117142A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇的制备方法 |
| WO2018091338A1 (en) * | 2016-11-17 | 2018-05-24 | Basf Se | Process for the purification of 1-(4-chlorophenyl)pyrazol-3-ol |
| CN107935931A (zh) * | 2017-12-23 | 2018-04-20 | 杨向党 | 1‑（4‑氯苯基）吡唑烷‑3‑酮不提纯直接制取1‑（4‑氯苯基）‑3‑吡唑醇 |
| CN110105287B (zh) * | 2019-05-23 | 2022-04-26 | 江苏禾本生化有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成工艺 |
| WO2021078979A1 (en) | 2019-10-24 | 2021-04-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Process for the preparation of (z,2e)-5-[1-(4-chlorophenyl)pyrazol-3-yl]oxy-2-methoxyimino-n,3-dimethyl-pent-3-enamide derivatives |
| CN119491239B (zh) * | 2023-08-18 | 2025-10-03 | 南通诺泰生物医药技术有限公司 | 一种菲尼酮的电化学催化合成方法 |
-
1996
- 1996-02-07 UA UA98020773A patent/UA48189C2/uk unknown
- 1996-07-02 US US08/981,637 patent/US5922886A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 KR KR10-1998-0700243A patent/KR100407096B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-02 DE DE59611017T patent/DE59611017D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 EA EA199800123A patent/EA000351B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 CN CN96195539A patent/CN1070185C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 PL PL96324497A patent/PL185614B1/pl unknown
- 1996-07-02 MX MX9800412A patent/MX9800412A/es unknown
- 1996-07-02 JP JP50622397A patent/JP3981153B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-02 IL IL12260796A patent/IL122607A0/xx active IP Right Grant
- 1996-07-02 PT PT96924848T patent/PT839138E/pt unknown
- 1996-07-02 AT AT96924848T patent/ATE267812T1/de active
- 1996-07-02 EP EP96924848A patent/EP0839138B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 BR BR9609533A patent/BR9609533A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 CA CA002223634A patent/CA2223634C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-02 WO PCT/EP1996/002891 patent/WO1997003969A1/de not_active Ceased
- 1996-07-02 CZ CZ199874A patent/CZ288966B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 AU AU65173/96A patent/AU704553B2/en not_active Ceased
- 1996-07-02 ES ES96924848T patent/ES2222481T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 HU HU9901339A patent/HU228564B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 DK DK96924848T patent/DK0839138T3/da active
- 1996-07-02 NZ NZ313165A patent/NZ313165A/xx unknown
- 1996-07-02 SK SK25-98A patent/SK281659B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-07-11 TW TW085108382A patent/TW416950B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-07-12 AR ARP960103571A patent/AR002829A1/es active IP Right Grant
- 1996-07-12 ZA ZA9605922A patent/ZA965922B/xx unknown
-
1997
- 1997-12-15 IL IL122607A patent/IL122607A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU228564B1 (en) | Process for producing n-substituted 3-hydroxypyrazoles | |
| EP4008715B1 (en) | Halogen substituted compound, and preparation method therefor and application thereof | |
| MX2007009457A (es) | Procedimiento para la preparacion de bifenilos sustituidos. | |
| MXPA98000412A (en) | Preparation of 3-hidroxipirazoles n-substitui | |
| KR102085012B1 (ko) | Cf3o-함유 엔아미노케톤 및 cf3o-함유 피라졸의 제조를 위한 그의 용도 | |
| US20210269414A1 (en) | Process for preparing tricyclic compounds | |
| IL182421A (en) | Process for the substitution of pyrazoles | |
| Fehér et al. | A two-step synthesis of ferrocenyl pyrazole and pyrimidine derivatives based on carbonylative Sonogashira coupling of iodoferrocene | |
| JP2002504918A (ja) | 置換ピラゾールの製造方法 | |
| EP1773783A1 (fr) | Procede de preparation de derives n-piperidino-1,5-diphenylpyrazole-3-carboxamide | |
| US20030096853A1 (en) | Processes for the preparation of 1,5-diarylpyrazoles | |
| HU225940B1 (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
| JP2023086860A (ja) | キノリン‐４（１ｈ）－オン誘導体の製造方法 | |
| Padmavathy et al. | Synthesis and antioxidant evaluation of dihydropyrimidinone integrated pyrazoles | |
| EP1408025B1 (en) | 3,3-dialkoxy-2-hydroxyiminopropionitriles, process for preparation thereof and process of preparing 5-amino -4-nitrosopyrazoles or salts thereof by the use of the same | |
| KR970001474B1 (ko) | 5-아미노피라졸 유도체의 제조방법 | |
| JP2003012613A (ja) | プロパルギルアミン誘導体の製造方法 | |
| EP1475369A1 (en) | Process for producing 3-unsubstituted 5-amino-4-nitrosopyrazole compound, and 2-hydroxyimino-3-oxopropionitrile, 3-hydrazono-2-hydroxyiminopropionitrile compound, and processes for producing these | |
| JP2004083552A (ja) | ３−無置換−５−アミノ−４−ニトロソピラゾール化合物の製造法 | |
| JP2003155275A (ja) | ５−アミノ−４−ニトロソピラゾール誘導体又はその酸塩の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |