CZ7498A3 - Způsob výroby N-substituovaných 3-hydroxypyrazolů - Google Patents
Způsob výroby N-substituovaných 3-hydroxypyrazolů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ7498A3 CZ7498A3 CZ9874A CZ7498A CZ7498A3 CZ 7498 A3 CZ7498 A3 CZ 7498A3 CZ 9874 A CZ9874 A CZ 9874A CZ 7498 A CZ7498 A CZ 7498A CZ 7498 A3 CZ7498 A3 CZ 7498A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- iana
- prague
- water
- present
- metal
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- XBYRMPXUBGMOJC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydropyrazol-3-one Chemical class OC=1C=CNN=1 XBYRMPXUBGMOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940099990 ogen Drugs 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N pyrazolidine Chemical compound C1CNNC1 USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- -1 N-substituted 3-hydroxypyrazoles Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract 1
- NDGRWYRVNANFNB-UHFFFAOYSA-N pyrazolidin-3-one Chemical compound O=C1CCNN1 NDGRWYRVNANFNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000001987 Pyrus communis Species 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ZPOROQKDAPEMOL-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrrol-3-ol Chemical class OC=1C=CNC=1 ZPOROQKDAPEMOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTRXVXWSSPHRV-UHFFFAOYSA-N 4-benzoyl-5-methyl-2-phenyl-1h-pyrazol-3-one Chemical compound O=C1C(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C(C)NN1C1=CC=CC=C1 KJTRXVXWSSPHRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001609030 Brosme brosme Species 0.000 description 1
- GXGJIOMUZAGVEH-UHFFFAOYSA-N Chamazulene Chemical group CCC1=CC=C(C)C2=CC=C(C)C2=C1 GXGJIOMUZAGVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000182067 Fraxinus ornus Species 0.000 description 1
- 241000079069 Nuncia Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJFMNPFATSYWHB-UHFFFAOYSA-N ac1l9hgr Chemical compound [Fe].[Fe] NJFMNPFATSYWHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- BUBWTSJXUHKBBX-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;sodium Chemical compound [Na].CCOC(C)=O BUBWTSJXUHKBBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
JXJDr. Ivan KOREČEK Advokátní a patentová kancelář 160 00 Praha 6, Na baště sv. Jiří 9 P.O. BOX 275, 160 41 Praha 6 Česká republika Ητ! stu p1 v ý r o ta y N.....s u b s t i. t u. o v a n ý c h iH-qi ··· ·· ····· ···· · · · · · · · « · ··· · ·· · · · · · ··· · · * · ··· ···· ·· ·· ·« ·· ·· • · • · • · · · · · • · hydroxypyrazoli.!). !:::i f e d k 1. á ci a n ý vy n á I e z s e týká p o s t u p u v v r o ta y M s u ta s t i. t u o v a
ných 3.....hydroKypyra;:olfi vzorce I R2 R3
ve kterém znamená
Fv· některý ze sutastituentfi alkyl, ary 1 nebo heteroaryl, Η:,·; , R~! vodík, Fial o gen v kyanová skupina nebo některý ze substituenta alkyl, ary 1 nebo heteroaryl, o >: i. d a c i p y r a z o 1 i. d i n.....3.....o n u. v z o r c e 11 „
Z literatury je známo, Se N.....substituované 3-~hydroxypyrazo..... ly lze získat oxidací odpovídajících pyrazolidinonfi í ·· ·· · · ···· ·· ·· • « · · · · ···· • · · · · · · · ··· • · ··· · φ · ···· · • ·· ···· ··· φφφφ ·· φ* φφ · · ·· í J „ Gen „ Chem „ USSR, Engl „ Trans,, 3.1, 177 0 í19615, C hem,, Het ťí ucyt 1 „ Camp,, 5, 527 ( 19695, J „ Prakt. C hem „ 115 (19 71 5, J„ Pr akt,, Chem,, 3.1.8, ,:5. -..J ·..> ( 3.9 / b ) , J„ Med,, C hem „ 3.1, 1560 (1991 ), J„ Prakt. Cl hem „ 3.1.3 , 1 1 18 (19713, DE..... A 34 15 386) „ f Jak o o i. d ačn i činidla se přitom použ ivaj í ..... e 1 em en tár ní síra (J„ Gen „ C :"sem „ USSR, Engl,, Tran s, 31, 1770 i 19615 ) , elementární halogeny Chem„ Meterocycl„ Camp, 5, 527 (i 969 5, J „ P ra k t „ C hem „ 31.9 v 253 (1976), J„ P ra k t„
Lihem,, 3,1-3/ 1 i 16 i i v / in; peroxidy (J,, klech, Lihem,, lít, 1560 (.19915, Ut......A 54 15 386 5 a v z d ušn ý k y s 1 í k (J „ P r a k t „ C hem „ 31.3, 115 (1971 5 , J „ FY'akt,, lihem,, 3.1.3, 1118 (1971)),, Z nledi.ska praktické výroby 3.....hydroxypvrazolů má oxidace e 1 e m e n t á r n í s i r es u t u n e v ý h o d u, že p ř i. n i v z n i. k á p o d s t a t n é množství redukčních produkte siry, které vyžadují nákladné Ρ ř e p r a c o v á n í a 1 i. k v i. d a c: i. „
Použití elementárních hal o genu se pro technickou syntézu 3.....hydroxypyrazolu hodí právě tak málo, protože poskytuje nízké výtěžky,, Mimoto použití velkých množství e 1 e m e n t á r n i h o h a 1 o g e n u j a k o o i. d a č n i h o č i. n i. d 1 a m á n e v ý h o d y jak s ohledem na životni prostředí, tak s ohledem na nák ladnost,, ·· ·· » · · • · · · • · · · · · • · ···· ·· ·· • · * ♦ # · • · · · · · • · · ···· · • · · · · · ·· «· ·» · · Z n á;? i é o >; i cl a £ n í p o 51 u p y v y u žívají c í p e r o >; i. cl Cl vy ža d u. j í n a jedné straně nákladné čištění a na druhé straně poskytují p ř i. po i.! žit í d r a h ý c h i'" sa gen c i í j eη n eu s po k o j i vé výtěžky, takže s ohledem na technickou syntézu nepřipadají v úvahu,, i:::‘ o u z e p o u žití v z d u š n é h o k y s 1 í k u j a k o o x i. cl a ě n i h o č i n i. d 1 a n a b í z í r o z u m n o u a 11 e r n a t i v u „ Z n á m é p o 5 t u ρ y t o h o t o t y p u mají v š a k t u n e v ý h o du, ž e rea kc e mus í v ka 2 dém př i pa dě probíhat v silně kyselém prostředí,, Z toho vyplývá vysoká spotřeba zásad při zpracování a z toho vyplývající vznik v e 1 k é h o m n o ž s t v 1 s o 1 i, který je ze k o ]. o g i. c: k é h a h 1 e cl i. 5 k a n e ž á d o u c: í „ 0 ;·; i. d a c: e v z cl u š n ý m k y s 1 í k e m p r o b í h á p o cl 1 e literatury v přítomnosti dvojnásobného molárního množství so 1 í železa n e bo kata 1 y t i. c k é ho mη a ž s t v í sa 1 i m&d i. „ Ve druhém případě je třeba upozornit na to, že soli železa mají katalytický účinek nižší než soli médiu Před1ožený vyná1ez si vytkl za cíl na 1 e z e n í hospodárného, technicky jistého a jednoduchého postupu výroby 3.....hyd rozypy razolů,, V souladu s tím byl nalezen postup výroby
N.....s u b s t i. t u o v a n ý c h 3.....h y cl r o :·: y p y r a z o 1 ů v z o r c: e I R2 R3 R1 N.
OH I, • · ·· ·· ···· ·· · · • · · « · · * · · · ···· · · · · ··· ·· ·«· · ·· ···· · • · · ···· ··· ···· ·· ·· ·· ·· ·· ve kterém znamená
Rn ě k t e r ý ze 5 u b s t i. t. li e n t a a i k y I, a r y 1 n e b o h e t e r o a r y 3. , Pfi , FP v g ci i k, h a 3. o g e n, k y a n o v á s k u p i. n a n e b o n S k t e i"· ý ze f suhs 11 iuentá alkyl, ary], nebo heteroary 1, o ;·: i. d a c: í p y raz o 1 i. d i. n 3 o n u v z o r c e 11
H který se vyznačuje tím, že okidače se provádí vzdušným kyslíkem jako oxidačním činidlem za přítomnosti solí kovů, P ř i. o i d a c: i. p v r a z o 3. i d i η o n u 11 s e p o s t u p u j e o b e c n ě tak. Se neutrální roztok II se smísí s katalytickým množstvím soli kovu a tato směs se pak prohání vzduchem,,
Jako soli ková se hodí zejména soli železa 2„ nebo 3= o ;·: i d a č n í h o s t u p n ě (n a p r,, c h 3. o r i. d želez n a t ý, c h 3. o r i d želez!tý v sí ran železnatý nebo sí ran železítý) a o d p o v í d a j í 0 í 5 o 1 i. ρ o 1 o k o v fi n e b o k o vfi z h 1 a v n í s k u p i n y „ S o i i k o v ά s e o b v y |< I e p o u žívají v m n o ž s t v i c h o d 0,01 m o 3......% až 20 (?io3......a , 1 épe 0,5 mo 1.....a až 10 mo 1.....L ještě 1 ápe 1 4 ·· ·· ·* ···· ·· ·· ··· ·· · ···* ···· · * · · · · · • · ··· · · · ··· · · • · · ···· ··· ···· ·· ·· ·· ·· ·· mol....."/„ 3.2 5 mol.....li, v:;: taženo k li V „ T 'a to ozidace probíhá obvykle při. teplotách od 0°G až k b o c! i ..i v a r u p o u žité h o r o z p o ušte cl 1 a, p ř p c! η a s t n e o cl 2 0 C d o 100°C„ v M e z i v h o d n á r o z p o u š t S d 1 a p a t ř i m i. m o v o d y a 1 i t a t i. c k é c i h 3. o v o d i k y j a k í::í p e π t a n , h e z a n, c: y k 1 o h e z a n a p e t r o 1 é i: e r, a r o mat i. c ke u h.!. o v o d i k y j a k o t o J. u é n, o....., m..... a p.....z y .!. é n , ha 1 o g e n i. z o v a rί é u h 1 o v o d i k y j a k o m e t y 1 é n c h 3. o r i. cl, c h 1 o r o f o r m a c h 3. ó r b e n z e n, a 1 k o h o 3. y jak o m e t a n □ 1, sta η o 1, n.....p r o p a η o 1, i. z o p r o p a η o 1, n.....b u t a η o 1 a t e r c:.....b u t a η o 1,, e s t e r y k a r b o z y 1 o..... v ý c h k y s e 3. i. n j a k o e t y 3. e s t e r k y s e 1 i. n y o c t o v é, a N.....mety 1 p y r r o 1 i. d o p n a cl i m e t y 3. f o r m a m i. cl = Zvláště v h o d n é . j s o u d i m e t y 3. f o r m a mi d a N.....met y 1 p y r r o 11 d o n „
Je možno použit i. směsi uvedených rozpouštědel, R e a k č n í s m ě s i. s e z p r a c o v á v a j í o i:;) v y k 1 ý m p o s t u p e m, n a p PΛ, z; m i s e n i m s v o d c; u, o d d ě 1 e η 1 m í á z í a p ř i p a cl n ě c h r o mat o g r a..... fickým Čistěním surových produktů» Meziprodukty a výsledné produkty se vyskytuji zčásti v podobě bezbarvých nebo nahnědlých hustých olejfi, které je možno za sníženého tlaku a za mírně zvýšené teploty zbavit prchavých složek nebo čistit. Pokud se meziprodukty a výsledné produkty v y s k y t u. j i v p e v n é f o r m ě, 1 ze je č i. s t i t r e k r y s t a 1 i. z a c: i n e b o digerac i, 5 ·· ·· · · ···· ·· · · • · · · · · · · · · ···· · · · · ··· • · ··· · ·· ··· · · • ·· ···· · · · ···· ·· ·· ·· ·· ·· 3 hy d ro >: y py ra z o I y z i s k ané p¢::)s tu pem pod 10 p ř0d mě tu vy n á 10 z u s e h o d í . i a k o m e z i p r o d u k t y p r o v ý r o i::; a b a r v i v f a r m a c e a t i c k ý c h I á t. 0 k a 1 á t g k p r a oh r a n a r o s t 3. i n„ !:::' ř í k 1 a d y p r o s r· o v n á n í s 4 1. „ 0 ;< i d a c e p v r a z o 3. i d 1 η o η d p o m o c i !:::' 0 C13 (J „ p r a k t„ C h srn,, 313, 1118 (1991)) !< 0 s m ě b i 3.4 g (0,0 71 m o 3.) 1......(4.....c: h 3. o r i e n y 3.3.....p y r a z o 1 i...... din.....3.....ona a ÍOOml 1N Hal byl při. pokojové teplotě ppi kapá ván roztok 23g (0,142 mol) FeClv ve 40 ml vody,, F:! o m í c h á n i p ř 0 5 n o c b y 3. o p o č á b t e o h f:-1 ř i. d á n o 2 ·;·Ι· g N a 0 H, 10 ρ 1 o t a iz y 3. a zvýše n a n a 9 0° C a r o z t □ k za n o r k a oddělen odsátím,, S r a 2 0 n i. n a b y 3. a p r o p i á c h n a ta v a i5' í c í v o d o a „ o o k y s e 3. e n i f i 3. t r á t a n a p !···! 5 ..... 6 a n a v a z a j í c i eztrakci pomocí CHCI3 se z organické fáze získá malé množství tmavého asaženiny, ve které se produkt nedá pro kázat,,
Ani z vodné fáze a z pevné látky získané filtrací nebylo možno izolovat produkt, jehož čistota by dovo..... 3, o v a 3. a k v a 3. i. t a t i v n 1 n e b o kva n tx ta t i v n 1 v y h o d n o c e n i „ 6 t· ·· ·· ···· ·· ·« • · · · ♦ · * · ♦ * • » · · · · * · · · · • · » « · · ·· ♦ · · · · • · · « · · ♦ · · · «··· ·· ·· ·· ·# ·· 2 = Ο ;·; i d a c 0 p y r a z ϋ 1 i. d i. η o η α p ¢::) m a c i C ¢..: C ]. 2 (J „ p r a k t „ C h 0 m „ 213, 115 (1971)) 2 „ 1 „ IJ o 5 rn ě s 1 19,6 g ( 0, 1 ííί o 1. ) 1.....(4.....c h 1 í j r f 0 n y 1 ).....p y r a z o 1 i..... d i. n.....13.....o n u, 2 ¢) 0 m 1 1N H (J1 a 0, ¢) 5 g C i.i C12 z 21-¾ 0 ( 0,2 9 3 nuncii) byl při. teplotě 50*8 po dobu 8 hodin zaváděn kyslík,, Poté byla směs přes noc míchána a vzniklá h n 0 cl á p e v n á 1 á t k a o d ¢::1 ě 10 n a ¢::) ¢::1 s á t í m „ B y 3. ¢::) z i s k á n (::s 17,7 g s m ě s i. p y r a z o 1 i. n u a p y r a z o 3. i ¢:1 i. n ¢..: v p orně r u 4;; 1 „ V y p o č i: o n y výtěžek;; 7 3 %
Analog i c: ký pokus, při kterém l::;yi zaváděn k yslik pc dobu 24 hodin při teplotě 50°C , poskytl 17, 8g směsi, výsledky .1 e j i ž s p e k t r ¢::) s k ¢::) p 1 c k é a f y z i. k á 3. n i a n a 3. ý z y byly shodné s výsledky pokusu 2.1», výsledky t e n k ¢::) v r ¢::: t v ý ¢::: h ¢::: h r o m a t ¢::) g r a f i c k ý ¢::: h analýz p r o v á ¢::1 ě n ý ¢::: Ιί v prfiběhu reak¢:::e ¢..¾kázaly, že mn¢:::žství ve¢::13.e.jší¢:::h P r o d u k t u 5 č a s e m ¢:51 á 10 n a r fi s t a 1 ¢::),, D a 3. š i p r ¢::) ¢::13. u 2 o v á n i r e a k č n i ¢::1 ¢::) b y n e b y 3. o p r o t o z k ¢::) u m á n o P ř í k 1 a cl y p o í;:í t u p o p o ¢::11 e p ř e cl m ě t u v y n á 1 e z u s S y n t é z a 3......s u b s t i. t u o v a n ý c: h p y r a z o 3. i. ¢::1 i n.....3.....¢::) n u 1,, 1 „ 1 í 4 c: h 1 o r f e n y 1) p y r a z o 3. i. d i n 3 o n
Ke sí?iisi. 15, vg (234 mmo3.) nátri.umety 3.átu., /
• · · ···· ·· • · • · ·· ·· • I « ·
e t a η o 1 u, 110 m I t o 1 u é n u a 2 5, 7 g (18 O ni m o 1) 4 c h 1 o r fenylhydraz inu se přikapává při 40.....45°C 90g (0,9 mol) etylakrylátu a poté i hodinu míchá při. 40°CO Rsakční směs se odpaří na iOOml a zbytek se rozmíchá ve vodě,, Poté se vícekrát propláchne toluénem,, Organická fáze se extrahuje 5a roztokem NaOH,, Nastaví se pH vodné fáze na 6,5 a o c In i a d i s e na 100 C,, V z n i. k 1 á p e v n á látka se oddělí odsátím propláchne vodou a vysuší ve vakuu,, Výtěžek;: 2 6,4 g (75% t e o r „ h a d n o t y )
Bod tání:; 117.....120°C 1.....(2,4.....d i. c h 1 o r f e n y ]. ).....p y r a z o 1 i. d i. n.....3.....o n K e s m ě s i. 3 7,3 g (211 m m o 1) 2, 4.....d i. c h 1 o r f e n y 1 h y d raz i n u, 1.8,6 g (27 3 m m o 1) n á t r i. u m e t y 1 á t u, 15 0 m 1 e t a η o 1 u, llOml toluénu se přikapává 105,Og (1,05 mol) etyl..... akry létu a poté i hodinu míchá,, Reakění směs se od pa..... ří na IOOml a zbytek se rozmíchá ve vodě,, Poté se vícekrát propláchne toluénem,, Organická fáze se ocldě..... lí a extrahuje 57 roztokem NaOH,, Nastaví se pH vodné fáze na 6,5» Vzniklá pevná látka se oddělí odsátím, propláchne vodou a vysuší ve vakuu,, Výtěžek;; 39,1 g (817 teor„ hodnoty)
Bod tání;; 197.....199<>C 1 (6 c h 1. o r 2 p y r i. c! y 1) p y r a z o 1 i. d i. n 3 o n
Ke směsi 12,4g (182 mmol) nátriumety1átu, IOOml eta..... nolu a IOOml toluénu se přikapává při teplotě 15.....20*8 r o z t o k 2 0, i. g (14 0 m o 1) 6 c h 1 o r 2 p y r i d v 1 h y cl r a z i. n u 8 «« «· »t ···· #· ·# • · · · · · ···· • ··· « · t t · ·· • » · · · · ·· ··· · · ······· · · · ···· ·· ·· ·# ·· ·· (Syntéza;; Chem„ Ber':, 1.0..3, 1960 (1970)), Po dvou hod i n 0 vám m í c lián í Při 25* 3 se reakční směs odpaří, zbytek se roz m í c há ve vodě a extrahuje ΙΤΓΒΕ , Nastaví se pH vodné fáze n a 6,5 a ochlad i se "1 a 5* 8 „ v z n i. k 1 á sraženina se odfiltruje a vysuší ve vakuu, výtěžek;; 21,6 g (7 8 % t e o r , h o d η a ty)
Bod tání: 116.....118*0 0 ;< i d a c e p y r a z o 1 i d i η α n o p o m o r í i:::' e C13 1 .....(4.....c h 1 o r f e n y 1).....2 H.....p y r a z o 1 i, n.....3.....o n R o z p u s t í s e 2 9,5 g (15 0 m m α 1 ) 1.....(4.....c: h 1 o r f e n y 1 ).....p y r a z o..... 1 i.di.nu ve 100m 1 di.mety 1 f orma;nidu. s 2, 4g ( 15 mmo 1 )
FeCla, Za stálého přivádění vzduchu se směs zahřeje n a 8 0* C, u d r ž u j e n a tát α t e p 1 o t ě 1. h o d i n u a b e z ohřívání promíchává dalších 12 hodin, R e a k č n í s mě s s e n a 1 e j e cl o 11 v o cl y, v z n i. k 1 á s r a ž e n i n a se odfiltruje, vypláchne vodou a vysuší ve vakuu. Výtěžek;; 27,0 g (9 2 X t e o r, h o cl n o t y )
Bod tání: 181.....182*8 1.....(2,4.....cl i. c h 1 o r f e n y 1 ).....2 H.....p y r a z o ]. i. n.....3.....o n R o z p li s t í s e 3 9, 0 g (16 9 m «1 o 1) 1.....(2,4·.....cl i. c h 1 o r f e n y 1 )..... P y r a z o 1 i. d i. n.....3.....o n u a 1,4 g (8,6 m m o 1) !r e C1.3 v 220m 1 N.....m e t y 1 p y r r o 1 i cl o n u, z a li ř e j e n a 8 0* 8, a p o d o |:;ϊ u 1.8 hodin se clo reakční směsi přivádí vzduch.
Poté se přilije ledová voda, Vzniklá sraženina se oddělí odsátím, vypláchne vodou a vysuší ve vakuu při ·· ·· ·· ··«· ·· ·· • · * · » * ·*·# • ··· · · « · · ·· • · · · · · · · »·» * · ······· · · · ···· · · · · ·· · ♦ t· 40<>C. v ý tě2ek :: 33, 5 g (9 8X 10 or» hod η ot y)
Bod tání;: 236.....237°C 23 „ 1 ( 6 c: h 1 o r 2 p y r i. cl y I ) 2 H p y r a z o I i. n 3 o n
Rozpustí se 10, Ig (51 mmol) 1.....(6.....chlor.....ý-i^yridy 1)..... pyrazolidin.....3.....onu a 0,41g (2,5 mmol) F0CI3 v 50ml d i m s t y 11 o r m a m i d u „ Z a s t á 1 é h o p f 1 v á cl ě n í v z cl u c: h u s e s í : i ě s n e j cl ř í v e za h ř í v á p o cl o b u 1 h o dna 25 0 C, p o t έ s e míchá 3 hodiny při 50°C„ S m ě s s e vylije cl o 3 0 0 m 1 1 e d o v é v o ¢::1 y. V z n 1 k 1 á s ráže n 1 na se odfiltruje, vypláchne vodou a vysuší ve vakuu při 40°C„ Výtěžek;; 9,6 g í 9 6 Z t e o r , h o cl n o t y )
Bod tání:: 196.....199°C 3 „ 0 z i. cl a ¢::: e p y r a z o 1 i. ¢::1 i. η o n u p o m o ¢::: í C i..i C1 3 „ 1 „ 1.....( 4.....c h. 1 o r- f e n y 1 ).....2 H.....p y r a z o 1 i. n.....3.....o n F'o clobu 2 hodin se nechává probůh lávat vzduch směsí 9, 8 g (50 m m o 1) 1.....(4.....¢::: h 1 a r f e n y 1 ).....p y r a z o 1 i cl i. n.....3.....o n u a 0, 25 g (2,5 mm¢::) 1) CuC1 v 50m 1 cl i me t y 1 f o rmam i.clu „ Ra k č n i směs se nalije clo vody a 1 hodinu míchá, vzniklá sra..... ženina se odfiltruje, vypláchne vodou a vysuší ve vak uu p ř i te p 3. o tě 50° C,, F' ro¢::1 u k t j e p¢::)¢::11 e b¢::)cl u t án í a :ί·H MIVIR spektra identický s produktem podle 2,1,. výtěžek:; 86Z teor„ hodnoty 10 ·· ·· ·» ··«· Μ #· • · φ · · · · · · * • · · · · · · · · ·· • · · · · · ♦ · · · ♦ ♦ 9 ··· »919 · · · 999 9 99 ·· ·· 99 99 ί ( 2,4 d i. c: h 1 o r f e n y 1 ) 2 H p y r a z o 11 n 3 ο π R c z p u s t i s e 2 3 , í g i10 O m m o 1 ) 1.....(2,-4.....d i. c h 1 o r f e n y I )..... P y r a z o 1 i d i n.....3 - - o n u a 0,5 g (5 nun o 1) C u CI v 2 3 0 m I o :i. m e..... ty 1 formami clu, zahřeje na 80°C, a pq dobu 13 hodin se d o r e a k č n í s m ě s i, p ř i. v á d í v z d u c: h „ l:::‘ o 15 li o cl i n á c h b e z zahřívání a bez přívodu vzduchu se směs zaíiřeje při
přiváděni vzduchu na 2 hodiny na soor: a n a cl a i š i 2 hodiny na i.uu-l·„ uea kčni směs se odpaří a z b y t e k s e po 3 hodiny míchá s OOUm i HaUii ře vná látka se Oddělí odsátím, vypláchne n.....hezanem a vodou a vysuš i ve vakuu při 60°C„ Produkt je podle bodu tání a iH NMR spek tra Výtěžek i. cl e n t i c: k ý s p r o d u k t e m p o d 1 s 85% teorv hodnotv 11
Claims (1)
- ♦ « *« *··# *· ·« • · Φ · · · t · · ♦ ···· · · · i · · · • « · t I · ·· *··· · ······· ··· ······ ·· ·· ·· ·· JUDr. Ivan KOREČEK Advokátní & patentová kancelář 160 00 Prah; H. Na oaště sv. Jiří 9 P.O. BOX 275, 160 41 Praha 6 Česká republika P A T E N T 0 v É N A R 0 i< Y P o s t u p v ý i·- o b y N s u b s t i. t u o v a n ý c: h 3 -.·· h y d r a x y p y r a z o ]. n vzorce IR2 ve kterém znamená R1 n ě k t e r ý ze s u b s t. i i. u e n t Q a 1 k y 1 v a r y 1 n e b o h e t e r o a r y 1 v ' R2 , R3 v o d í k , h a 1 o g e n, kya n o v á s k u p i n a n e b o n ěk te r ý ze zubetituentfi alkyl, aryl nebo heteroaryl, o:·;i.dači pyrazolidin.....3.....onu vzorce II R2 R3H vyznačený tím, Se reakce probíhá v přítomnosti, solí kovů se vzdušným kyslíkem jako oxidačním činidlem. 12 ·· ♦ * ·* *··· ·· Μ ··· · · · · · · · ···· * · · · ·«· • « · · · · · · »··· · ··· · · · · · · · • · · · ·· ·· · · ·· · · F'οstι.ίρ ροd 1.8 ηárοku 1 vy znač8ný t í m, že a;·:i.dace 11 se provádí v trvale pH.....neutrálním médiu,, F'!ostuρ ρod 1 e nároku 2 v y značený tím, že se „iako so 1 i. k o v u i- o u žije s α 1 železa,, Postup podle nároku 3 vyznačený tím, že se jako soli kovu. p a u ž i. j e s ά 1 m ě d i.,, ióJUDr, Ivan KORECEK AdvoKacm a patentová kancelář 160 00 Praha 6, Na baště sv. Jiří 0' P.O. BOJÍ 275, 160 41 Praha 6 Česká republika
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19525680 | 1995-07-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ7498A3 true CZ7498A3 (cs) | 1998-09-16 |
| CZ288966B6 CZ288966B6 (cs) | 2001-10-17 |
Family
ID=7766816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ199874A CZ288966B6 (cs) | 1995-07-14 | 1996-07-02 | Způsob výroby N-substituovaných 3-hydroxypyrazolů |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5922886A (cs) |
| EP (1) | EP0839138B1 (cs) |
| JP (1) | JP3981153B2 (cs) |
| KR (1) | KR100407096B1 (cs) |
| CN (1) | CN1070185C (cs) |
| AR (1) | AR002829A1 (cs) |
| AT (1) | ATE267812T1 (cs) |
| AU (1) | AU704553B2 (cs) |
| BR (1) | BR9609533A (cs) |
| CA (1) | CA2223634C (cs) |
| CZ (1) | CZ288966B6 (cs) |
| DE (1) | DE59611017D1 (cs) |
| DK (1) | DK0839138T3 (cs) |
| EA (1) | EA000351B1 (cs) |
| ES (1) | ES2222481T3 (cs) |
| HU (1) | HU228564B1 (cs) |
| IL (2) | IL122607A0 (cs) |
| MX (1) | MX9800412A (cs) |
| NZ (1) | NZ313165A (cs) |
| PL (1) | PL185614B1 (cs) |
| PT (1) | PT839138E (cs) |
| SK (1) | SK281659B6 (cs) |
| TW (1) | TW416950B (cs) |
| UA (1) | UA48189C2 (cs) |
| WO (1) | WO1997003969A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA965922B (cs) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19652516A1 (de) * | 1996-12-17 | 1998-06-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 3-hydroxypyrazolen |
| US6103536A (en) | 1997-05-02 | 2000-08-15 | Silver Lake Research Corporation | Internally referenced competitive assays |
| KR100470435B1 (ko) * | 2004-11-04 | 2005-02-07 | 새턴정보통신(주) | 누전차단기용 조작노브의 자동 리턴 장치 |
| EP2815647A1 (en) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | Basf Se | Novel strobilurin-type compounds for combating phytopathogenic fungi |
| CN103588708B (zh) * | 2013-11-12 | 2016-01-06 | 京博农化科技股份有限公司 | 一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法 |
| CN106061950B (zh) * | 2014-02-28 | 2019-05-03 | 住友化学株式会社 | 吡唑化合物的制造方法 |
| CN104592117A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成方法 |
| RU2687089C2 (ru) | 2015-05-18 | 2019-05-07 | Шэньян Сайнокем Агрокемикалз Р Энд Д Ко., Лтд. | Соединения замещенного пиразола, содержащего пиримидинил, их получение и применение |
| CN105061322B (zh) * | 2015-07-27 | 2018-07-24 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | N-取代的3-羟基吡唑化合物的制备方法 |
| CN105968048B (zh) * | 2016-06-07 | 2019-04-19 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种合成吡唑醚菌酯中间体1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇的方法 |
| CN106008348B (zh) * | 2016-06-07 | 2019-03-05 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种合成吡唑醚菌酯中间体的方法 |
| CN106117142A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇的制备方法 |
| CN109890794B (zh) * | 2016-11-17 | 2023-04-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 纯化1-(4-氯苯基)吡唑-3-醇的方法 |
| CN107935931A (zh) * | 2017-12-23 | 2018-04-20 | 杨向党 | 1‑（4‑氯苯基）吡唑烷‑3‑酮不提纯直接制取1‑（4‑氯苯基）‑3‑吡唑醇 |
| CN110105287B (zh) * | 2019-05-23 | 2022-04-26 | 江苏禾本生化有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成工艺 |
| WO2021078979A1 (en) | 2019-10-24 | 2021-04-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Process for the preparation of (z,2e)-5-[1-(4-chlorophenyl)pyrazol-3-yl]oxy-2-methoxyimino-n,3-dimethyl-pent-3-enamide derivatives |
| CN119491239B (zh) * | 2023-08-18 | 2025-10-03 | 南通诺泰生物医药技术有限公司 | 一种菲尼酮的电化学催化合成方法 |
| CN119735549A (zh) * | 2024-12-16 | 2025-04-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种金属卟啉催化合成3-硝基吡唑的方法 |
-
1996
- 1996-02-07 UA UA98020773A patent/UA48189C2/uk unknown
- 1996-07-02 SK SK25-98A patent/SK281659B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 NZ NZ313165A patent/NZ313165A/xx unknown
- 1996-07-02 US US08/981,637 patent/US5922886A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 DK DK96924848T patent/DK0839138T3/da active
- 1996-07-02 WO PCT/EP1996/002891 patent/WO1997003969A1/de not_active Ceased
- 1996-07-02 EP EP96924848A patent/EP0839138B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 DE DE59611017T patent/DE59611017D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 KR KR10-1998-0700243A patent/KR100407096B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-02 HU HU9901339A patent/HU228564B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 ES ES96924848T patent/ES2222481T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 AT AT96924848T patent/ATE267812T1/de active
- 1996-07-02 PL PL96324497A patent/PL185614B1/pl unknown
- 1996-07-02 MX MX9800412A patent/MX9800412A/es unknown
- 1996-07-02 CA CA002223634A patent/CA2223634C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-02 EA EA199800123A patent/EA000351B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 BR BR9609533A patent/BR9609533A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 AU AU65173/96A patent/AU704553B2/en not_active Ceased
- 1996-07-02 CN CN96195539A patent/CN1070185C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-02 IL IL12260796A patent/IL122607A0/xx active IP Right Grant
- 1996-07-02 PT PT96924848T patent/PT839138E/pt unknown
- 1996-07-02 CZ CZ199874A patent/CZ288966B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 JP JP50622397A patent/JP3981153B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-11 TW TW085108382A patent/TW416950B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-07-12 ZA ZA9605922A patent/ZA965922B/xx unknown
- 1996-07-12 AR ARP960103571A patent/AR002829A1/es active IP Right Grant
-
1997
- 1997-12-15 IL IL122607A patent/IL122607A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ7498A3 (cs) | Způsob výroby N-substituovaných 3-hydroxypyrazolů | |
| KR20120091187A (ko) | 에르고티오네인 및 이것의 유사체의 합성법 | |
| NL8105314A (nl) | Gesubstitueerde 2-1-(oxyamino)-alkylideen-cyclohexaan-1,3-dionen, alsmede herbicide preparaten, die deze verbindingen bevatten. | |
| Klepacz et al. | An expeditious one-pot synthesis of diethyl N-Boc-1-aminoalkylphosphonates | |
| CA2405972C (en) | Process for the preparation of aniline compounds | |
| Kumar et al. | Novel and efficient protocol for the syntheses of N-1 substituted thiohydantoin and a bicyclothiohydantoin under solvent-free conditions | |
| Guirado et al. | First synthesis of 3-aryl-5-dichloromethyl-2-pyrazolines. The electrochemical generation of 2, 2-dichlorovinylacetophenones as a key step | |
| RU2677484C2 (ru) | Способ получения n,n-комплексов дихлороди-[3,5-диметил-4-(сульфанилметил)-1н-пиразол]дигидрата меди(ii) | |
| Velikorodov et al. | Synthesis and some transformations of methyl [4-(oxoacetyl) phenyl] carbamate | |
| KR900003394B1 (ko) | 항진균성 피리다지논 유도체의 제조방법 | |
| Wardakhan et al. | New approaches for the synthesis of hydrazone derivatives and their antitumor evaluation | |
| Chapyshev | Selective derivatization of 2, 4, 6-triazidopyridines by the Staudinger reaction | |
| Chebil et al. | Unusual course of the reaction of Lawesson’s reagent with β-phosphoryl-β’-carbethoxyhydrazones: First synthesis of 5-mercapto-3-(methylthiophosphoryl) pyrazoles | |
| EP3514144B1 (en) | Optimized production method for pest control agent | |
| JP4887454B2 (ja) | ピリミジニルピラゾール化合物の製造方法 | |
| HUP0300505A2 (en) | Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds | |
| Shubakar et al. | Synthesis and antimicrobial evaluation of novel derivatives of 1, 3, 4-thiadiazine incorporated with pyrazole-4-carboxylic acid moiety | |
| Raja et al. | Cu (II) heterochelates: Synthesis, spectroscopic, thermal and in-vitro biological studies | |
| Alizadeh et al. | Synthesis of dialkyl 5-(aryl)-1-phenyl-1H-prazole-3, 4-dicarboxylates via a one-pot and four-component reaction | |
| Lyubyashkin et al. | Synthesis of 5-(ethoxymethyl)-4-nitroso-1 H-pyrazoles. | |
| Moradivalikboni et al. | Synthesis and Antimicrobial Activity of 2-R 5-oxo 5-H 6-carbohydrazin 7-phenyl 1, 3, 4-thiadiazolo-[3, 2-a] Pyrimidine | |
| Chen et al. | Synthesis and insecticidal evaluation of aryl pyrazole 5-fluorouracil compounds | |
| Yengoyan et al. | Synthesis and Preliminary Biological Properties Assessment of Novel 2-S-, 4-, 5-Substituted and Bicyclic Derivatives of 6-Methylpyrimidine-4-ol | |
| US4080326A (en) | Acetic acid derivatives and processes for their production | |
| Le et al. | One-pot synthesis of phosphorodiamidothioates using N-heterocyclic phosphine (NHP)-thiourea |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20150702 |