JPH04253964A - ５−アミノ−１ｈ−ピラゾール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、式〔Ｉ〕（式中、Ｒは
水素原子、アルキル基もしくはアリール基を表す。）で
示されるイソオキサゾール類とヒドラジンとを反応させ
ることによる式〔ＩＩ〕 で示される５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール類の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】前記式〔
ＩＩ〕で示されるピラゾール類は、写真用カップラー、
医農薬品等の中間体として有用であり、■ヒドラジンに
ケトニトリル類〔ＩＩＩ　〕を反応させる方法、■ヒド
ラジンにイミノニトリル類〔ＩＶ〕を反応させる方法等
により製造するすることも良く知られている　（例えば
、特開昭６０−１７２９８２　号公報、同５６−１５８
７６８号公報、薬学雑誌８４，１１１３（１９６４）　
、特開昭６２−１００６９号公報、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｅ．Ｃｈｅｍ．，１１，４２３（１９７４）、特
開昭６３−２３９２７２　号公報）　。

【０００３】

【０００４】しかしながら、原料としてケトニトリル類
〔ＩＩＩ　〕を用いる上記■の方法では、原料の置換基
Ｒがメチル基などである場合は、原料それ自体が重合す
るなど不安定であるという欠点が、また原料としてイミ
ノニトリル類〔ＩＶ〕を用いる上記■の方法では、原料
の置換基Ｒがメチル基である場合は、アセトニトリルを
二量化させることにより容易に原料を得ることができる
が、Ｒがメチル基以外の場合は原料が容易に得られない
という欠点があり、工業的には、置換基の種類によって
、■、■の方法を使い分けねばならないという問題があ
った。

【０００５】一方、式〔Ｉ〕におけるＲがメチル基であ
る５−メチルイソオキサゾールにフェニルヒドラジンを
反応させることにより、式〔ＩＩ〕における１位がフェ
ニル基で置換された５−アミノ−３−メチル−１−フェ
ニルピラゾールが得られることも、その収率は、約５％
であることも知られている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１９４１，２５８　）。

【０００６】

【課題を解決する手段】このような状況下に、本発明者
等は、ピラゾール類〔ＩＩ〕の製造方法について鋭意検
討を重ねた結果、イソオキサゾール類〔Ｉ〕にヒドラジ
ンを反応させれば、フェニルヒドラジンを反応させた場
合とは全く異なり、意外にも高収率で目的とするピラゾ
ール類〔ＩＩ〕が得られることを見出すとともに、置換
基の種類に関係なく目的物を容易に製造し得ることを見
出し、さらに種々の検討を加えて本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明は、式〔Ｉ〕（式中、Ｒは
水素原子、アルキル基もしくはアリール基を表す。）で
示されるイソオキサゾール類とヒドラジンとを反応させ
ることを特徴とする式〔ＩＩ〕（式中、Ｒは前記と同じ
意味を表す。）で示される５−アミノ−１Ｈ−ピラゾー
ル類の工業的に優れた製造方法を提供するものである。

【０００８】次に、本発明をより詳細に説明する。本発
明は、イソオキサゾール類〔Ｉ〕とヒドラジンとを反応
させることを特徴とするものであるが、イソオキサゾー
ル類〔Ｉ〕は、公知の方法例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，３１，１５６５（１９６６）　、Ｇａｚｚｅｔａ
　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ｉｔａｌｉａｎａ，　８８，８７９
（１９５８）等の方法に準拠して製造することができる
。

【０００９】イソオキサゾール類〔Ｉ〕の置換基Ｒとし
ては、例えば水素、アルキル基、アリール基等が挙げら
れる。アルキル基、アリール基の場合は、炭素数は通常
、１〜３２であり、アルキル基の場合は、直鎖であって
も分岐鎖であっても環状であっても良い。またこれらは
酸素、窒素、硫黄、カルボニル等で連結していても良く
、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、カルボキシ、アリール
、シアノ、ハロゲン等で置換されていても良い。アルキ
ル基の代表例としては、例えばメチル、プロピル、ｔ−
ブチル、オクチル、トリデシル、ベンジル、２−メタン
スルホニル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロ
ピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、
シクロペンチル等が挙げられる。　　またアリール基の
場合は、例えばアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ
、カルボキシ、アリール、シアノ、ハロゲン等で置換さ
れていても良い。代表例としては、例えばフェニル基、
４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェニル基、４−テトラデカフェニル基等が挙げられる。

【００１０】イソオキサゾール類〔Ｉ〕の具体例として
は、例えばイソオキサゾール、５−メチルイソオキサゾ
ール、５−エチルイソオキサゾール、５−イソプロピル
イソオキサゾール、５−ｔ−ブチルイソオキサゾール、
５−オクチルイソオキサゾール、５−トリデシルイソオ
キサゾール、５−ベンジルイソオキサゾール、５−（２
’−メタンスルホニル）メチルイソオキサゾール、５−
（２’−エトキシ）トリデシルイソオキサゾール、５−
シクロペンチルイソオキサゾール、５−トリフルオロメ
チルイソオキサゾール、５−フェニルイソオキサゾール
、５−（４’−ブチル）フェニルイソオキサゾール、５
−（２’，４’−ジ−ｔ−アミル）フェニルイソオキサ
ゾール等が挙げられる。

【００１１】ヒドラジンとしては、抱水ヒドラジンが通
常用いられるが、ヒドラジンと酸との塩、例えば酢酸塩
、塩化水素塩、臭化水素塩、硫酸塩等にアルカリを作用
させることによりヒドラジンを生成させて用いることも
できる。　　ヒドラジンの使用量は、イソオキサゾール
類〔Ｉ〕に対して通常、１〜５当量、好ましくは１．２
　〜２当量である。

【００１２】イソオキサゾール類〔Ｉ〕とヒドラジンと
を反応させるにあたっては、溶媒が通常使用される。か
かる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール
、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒
、これらの混合物等が挙げられる。好ましくは、水、ア
ルコール系溶媒、ジメチルホルムアミドもしくはこれら
の混合物である。　　溶媒の使用量は、特に限定されな
いが通常、イソオキサゾール類〔Ｉ〕に対して、０．５
　〜１０重量倍である。また反応の温度、時間は、反応
条件、原料等にもよるが、通常室温〜１２０　℃、１〜
５０時間である。

【００１３】目的物は、常法により反応マスから単離す
ることができるし、必要に応じ精製することもできる。 また単離することなく次工程の反応原料として用いるこ
ともできる。

【００１４】かくして、目的とする５−アミノ−１Ｈ−
ピラゾール類〔ＩＩ〕が得られるが、その代表例として
は、例えば５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール、５−アミノ
−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール、５−アミノ−３−エ
チル−１Ｈ−ピラゾール、５−アミノ−３−イソプロピ
ル−１Ｈ−ピラゾール、５−アミノ−３−ｔ−ブチル−
１Ｈ−ピラゾール、５−アミノ−３−オクチル−１Ｈ−
ピラゾール、５−アミノ−３−トリデシル−１Ｈ−ピラ
ゾール、５−アミノ−３−ベンジル−１Ｈ−ピラゾール
、５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾ
ール、５−アミノ−３−シクロペンチル−１Ｈ−ピラゾ
ール、５−アミノ−３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール、
５−アミノ−３−（２’　，　４’　−ジ−ｔ−アミル
）フェニル−１Ｈ−ピラゾール等が挙げられる。

【００１５】

【発明の効果】本発明によれば、イソオキサゾール類〔
Ｉ〕とヒドラジンとから目的物５−アミノ−１Ｈ−ピラ
ゾール類〔ＩＩ〕を容易にしかも高収率で得ることがで
きる。また本発明によれば、置換基Ｒの種類に関係なく
容易に目的物を製造し得るのでこの点でも有利である。

【００１６】

【実施例】次に、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらのみ限定されるものではない。

【００１７】実施例１ ｎ−ブタノール　３０ｇに５−メチルイソオキサゾール
５．０５ｇ（６０．８ミリモル）　と８０％抱水ヒドラ
ジン５．６８ｇ（９０．８ミリモル）　を加えて、９５
〜１００　℃で２９時間攪拌したところ、５−メチルイ
ソオキサゾールが消失した。　　反応マスを減圧下に低
沸分を留去した後、カラムクロマト精製することにより
、４．６　ｇ　の油状物５−アミノ−３−メチル−１Ｈ
−ピラゾールを得た。収率は７８．４％であった。

【００１８】実施例２ ５−メチルイソオキサゾール５ｇ（６０．２ミリモル）
　と８０％抱水ヒドラジン７．５８ｇ（１２１　ミリモ
ル）　とを９５〜１００　℃で３時間攪拌したところ、
５−メチルイソオキサゾールが消失した。実施例１と同
様に処理して４．９５ｇ　の５−アミノ−３−メチル−
１Ｈ−ピラゾールを得た。　　　　収率は８３．９％で
あった。

【００１９】実施例３ ５−メチルイソオキサゾールの代わりに、５−フェニル
イソオキサゾール　８．７３ｇを用いる以外は、実施例
２と同様に反応、処理することにより５−アミノ−３−
フエニル−１Ｈ−ピラゾールを得た。　　収率は８５．
６％であった。

【００２０】実施例４ メタノール３０ｍｌにイソオキサゾール３ｇ（４３．４
８　ミリモル）　と８０％抱水ヒドラジン３．２６ｇ（
５２．１７　ミリモル）を加えて、６５℃で７時間攪拌
したところ、イソオキサゾールが消失した。反応マスを
減圧下に低沸分を留去することにより、１．４４ｇ　の
油状物質５−アミノ−１Ｈ−ピラゾールを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基もしくはアリール基
   を表す。）で示されるイソオキサゾール類とヒドラジン
   とを反応させることを特徴とする式〔ＩＩ〕（式中、Ｒ
   は前記と同じ意味を表す。）で示される５−アミノ−１
   Ｈ−ピラゾール類の製造方法。