KR20180112795A - 카르복사미드의 제조 방법 - Google Patents

카르복사미드의 제조 방법 Download PDF

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KR20180112795A
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수잔네 바쓰만
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솔베이(소시에떼아노님)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/10—Antimycotics

Abstract

본 발명은 피라졸 케톤 화합물로부터의 카르복사미드, 구체적으로는 농약적 또는 약제학적 활성 성분의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

카르복사미드의 제조 방법
본 출원은 유럽 출원 16156331.7에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전문은 모든 목적에 대한 참조로서 본원에 포함되어 있다.
본 발명은 피라졸 케톤 화합물로부터의 카르복사미드, 구체적으로는 농약적 또는 약제학적 활성 성분의 제조 방법에 관한 것이다.
카르복사미드 모이어티, 구체적으로는 카르복사미드 모이어티에 의해 잔류 분자에 결합된 피라졸 빌딩 블록을 함유하는 농약적 및 약제학적 활성 성분은 지난 몇 년간 중요성이 증가되었다. 예를 들면, 세닥산, 빅사펜 또는 벤조빈디플루피르를 포함하는 SDHI(석시네이트 탈수소 효소 억제제(Succinatedehydrogenase inhibitor)) 살진균제는 이러한 개체를 포함하는 최근에 개발된 농약적 활성 성분이다. 이러한 화합물의 제조를 위해, 정기적으로, 에스테르의 가수분해에 의해 종종 수득되는 3-할로메틸피라졸-4-일 카르복실산을, 예를 들면 3-할로메틸피라졸-4-일 카르복실산 할라이드로의 전환 후 카르복사미드로 전환시킨다.
본 발명은 카르복사미드의 제조 방법에 관한 것으로, 화학식 (I)의 피라졸 화합물을 화학식 (II) 의 화합물과 반응시켜 화학식 (III)의 화합물을 제조하는 단계를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
NR3H(A*)Q
[화학식 III]
Figure pct00002
여기서 R1은 H, R', X', CN, COOR', OR', SR' 및 C(O)NR'2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R'는 수소, CN, C1-C12-알킬, C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 아릴, 사이클로알킬, 아르알킬 및 헤테로아릴(이들 각각은 선택적으로 치환됨)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, X'는 그룹 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되고;
R2는 선택적으로 치환된 C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 아르알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R3은 H, C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 또는 C3-C8-사이클로알킬 그룹(이들 각각은 선택적으로 치환됨)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R4는 H, X', COOR', OR', SR', C(O)NR'2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R' 및 X'는 상기 정의되고;
R5는 C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬(이들 각각은 선택적으로 치환됨)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
A*는 부재하거나 선택적으로 치환된 C1-C4-알킬렌 그룹이고;
Q는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이다.
본 발명은 또한, 화학식 (I)의 피라졸 화합물을 화학식 (II) NR3H(A*)Q의 화합물과 반응시켜 화학식 (III)의 화합물을 수득하는 방법 중 어느 한 방법을 포함하는, 농약적 또는 약제학적 활성 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 농약적 또는 약제학적 활성 화합물의 제조를 위한 화학식 (I)의 화합물의 용도이며, 여기서 (I)은 화학식 (II)의 화합물과 반응한다.
본 발명에서, 단수의 명칭은 복수를 포함하는 것으로 의도되며; 예를 들면, "용매"는 "하나 초과의 용매" 또는 "복수의 용매"를 또한 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "포함하는(comprising)"은 "이루어진(consisting of)"의 의미를 포함하는 것으로 의도된다.
이중 결합이 특정 E/Z 기하학에서 묘사될 때, 이것은 다른 기하학적 형태뿐만 아니라 이들의 혼합물을 또한 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해, C1-C12-알킬의 정의는 알킬 그룹에 대한 본원에 정의된 가장 큰 범위를 포함한다. 구체적으로, 이 정의는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, 1,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, n-헵틸, n-노닐, n-데실, n-운데실 및 n-도데실의 의미를 포함한다. 종종, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸이 그룹 C1-C12-알킬로부터 선택된 가장 바람직한 잔기이다.
본 발명에 사용된 용어 "C3-C10-사이클로알킬"은 3개 내지 10개의 탄소 원자, 특히 3개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 모노사이클릭, 바이사이클릭, 트리사이클릭 탄화수소 그룹을 나타낸다. 모노사이클릭 그룹의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸을 포함한다. 바이사이클릭 그룹의 예는 바이사이클로[2.2.1]헵틸, 바이사이클로[3.1.1]헵틸, 바이사이클로[2.2.2]옥틸 및 바이사이클로[3.2.1]옥틸을 포함한다. 트리사이클릭 그룹의 예는 아다만틸 및 호모아다만틸이다.
용어 "C2-C6-알케닐 그룹"은 탄소 사슬 및 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 그룹을 나타낸다. 알케닐 그룹은, 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 헥세닐이다.
본 발명의 맥락에서, 아릴 그룹은, 달리 정의되지 않는 한, C5 - C18 탄소 원자의 가장 큰 범위를 포함하고, R', -X', -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -(C-O)R', -CN 및 -CONR'2(여기서 R' 및 X'는 상기와 같이 정의됨)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 그룹에 의해 선택적으로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소 그룹이다. 구체적으로, 용어 "아릴 그룹"은, 예를 들면, 사이클로펜타디에닐, 페닐, 사이클로헵타트리에닐, 사이클로옥타테트라에닐, 나프틸 및 안트라세닐의 의미를 포함한다.
용어 "헤테로아릴"은 3개 내지 6개의 환 원자를 함유하고, 이들 중 1개 내지 4개는 산소, 질소 및 황의 그룹으로부터 유래하고, 벤조 환에 의해 추가로 융합될 수 있으며, R', -X', -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -(C-O)R', -CN 및 -CONR'2(여기서 R' 및 X'는 상기와 같이 정의됨)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 그룹에 의해 선택적으로 치환될 수 있는 방향족 사이클릭 라디칼을 나타낸다. 예를 들면, 헤테로아릴은 벤즈이미다졸-2-일, 푸라닐, 이미다졸릴, 이소옥사졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피리디닐, 벤즈이소옥사졸릴, 티아졸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 티오페닐, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,5-트리아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 2H-1,2,3,4-테트라졸릴, 1H-1,2,3,4-테트라졸릴, 1,2,3,4-옥사트리아졸릴, 1,2,3,5-옥사트리아졸릴, 1,2,3,4-티아트리아졸릴 및 1,2,3,5-티아트리아졸릴이다.
본 발명의 맥락에서, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 그룹(아르알킬 또는 헤테로아르알킬 그룹)은, 달리 정의되지 않는 한, 상기와 같이 정의된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹에 의해 치환되고, C1-8-알킬렌 사슬을 가질 수 있으며, 알킬렌 사슬에서 O, N, P 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의해 치환될 수 있으며, R', -X', -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -(C-O)R', -CN 및 -CONR'2(여기서 R' 및 X'는 상기와 같이 정의됨)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 그룹에 의해 선택적으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이다.
C7-C19-아르알킬 또는 C7-C19-헤테로아르알킬 그룹의 정의는 골격에 총 7개 내지 19개의 원자 및 알킬렌 사슬을 갖는 아릴알킬 또는 헤테로아르알킬에 그룹에 대해 본원에 정의된 가장 큰 범위를 포함한다. 구체적으로, 이 정의는, 예를 들면, 벤질 및 페닐에틸의 의미를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴 그룹(알크아릴 또는 알크헤테로아릴 그룹)은, 달리 정의되지 않는 한, 알킬 그룹에 의해 치환되고, C1-8-알킬렌 사슬을 가질 수 있으며, 알킬렌 사슬에서 O, N, P 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의해 치환될 수 있으며, R', -X', -OR', -SR', -NR'2, -SiR'3, -COOR', -(C-O)R', -CN 및 -CONR'2(여기서 R' 및 X'는 상기와 같이 정의됨)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 그룹에 의해 선택적으로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이다.
C7-C19-알킬아릴 및 C7-C19-알킬헤테로아릴 그룹의 정의는 골격에 총 7개 내지 19개의 원자 및 알킬렌 사슬을 갖는 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴 그룹에 대해 본원에 정의된 가장 큰 범위를 포함한다. 구체적으로, 이 정의는, 예를 들면, 톨릴, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐 또는 3,5-디메틸페닐의 의미를 포함한다.
R1은 H, R', X', CN, COOR', OR', SR' 및 C(O)NR'2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R'는 수소, CN, C1-C12-알킬, C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 아릴, 사이클로알킬, 아르알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 이들 각각은 -R", -X', -OR", -SR", -NR"2, -SiR"3, -COOR", -CN 및 -CONR"2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 R"는 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬 그룹이고, X'는 그룹 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된다. 일 구현예에서, R1은 선택적으로 치환된 C1-C12-알킬, C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 아릴, 사이클로알킬, 아르알킬 및 헤테로아릴이다. 일 양태에서, R1은 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, n-부틸, 3급-부틸, 이소-부틸 및 2급-부틸로 이루어진 그룹인, C1-C4 알킬이다. 바람직하게는, C1-C4 그룹은 하나 이상의 X'에 의해 치환되고, 여기서 X'는 F, Cl, Br 및 I로부터 독립적으로 선택된다. 더 바람직하게는, R1는 CF2Cl, CF2H, CFCl2, CFClH, CF2Br, CCl3, CF3, CBr3, 및 CI3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, R1은 CF2Cl, CF2H 및 CF3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 매우 바람직한 일 양태에서, R1은 CHF2이다. 또 다른 매우 바람직한 양태에서, R1은 CF3이다.
일 구현예에서, R1은 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 선택적으로 치환된 사이클로알킬이다.
R2는 선택적으로 치환된 C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 각각의 R2는 선택적으로 H, R', X', COOR', OR', SR' 및 C(O)NR'2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환되고, 여기서 R'는 수소, CN, C1-C12-알킬, C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 아릴, 사이클로알킬, 아르알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 이들 각각은 -R", -X', -OR", -SR", -NR"2, -SiR"3, -COOR", -CN 및 -CONR"2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 R"는 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬 그룹이고, X'는 그룹 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된다. 일 양태에서, R2는 H 또는 선택적으로 치환된 C1-C4-알킬 그룹이다. 바람직하게는, R2는 선택적으로 치환된 메틸이다. 더 바람직하게는, R2는 CH3이다.
R3은 H, C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐 또는 C3-C8-사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 이들 각각은 R', X', CN, COOR', OR', SR' 및 C(O)NR'2로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 R'는 수소, CN, C1-C12-알킬, C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 아릴, 사이클로알킬, 아르알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 이들 각각은 -R", -X', -OR", -SR", -NR"2, -SiR"3, -COOR", -CN 및 -CONR"2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 R"는 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬 그룹이고, X'는 그룹 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된다. 일 양태에서, R3은 H 및 선택적으로 치환된 C1-C4-알킬로부터 선택된다. 더 바람직한 양태에서, R3은 CH3 또는 H이다. 가장 바람직하게는, R3은 H이다.
R4는 H, X', COOR', OR', SR', C(O)NR'2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R' 및 X'는 상기 정의된다. 바람직하게는, R4는 H, 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, n-부틸, 3급-부틸, 이소-부틸 및 2급-부틸로부터 선택된 선택적으로 치환된 C1-C4-알킬 그룹, 또는 X'로부터 선택된다. R4가 X'인 경우, R4는 바람직하게는 F 또는 Cl이다. 바람직하게는, R4는 H 또는 F이다.
R5는 C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 이들 각각은 선택적으로 치환된다. 각각의 R5는 선택적으로 R', X', CN, COOR', OR', SR' 및 C(O)NR'2로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R'는 수소, CN, C1-C12-알킬, C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 아릴, 사이클로알킬, 아르알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 이들 각각은 -R", -X', -OR", -SR", -NR"2, -SiR"3, -COOR", -CN 및 -CONR"2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 R"는 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬 그룹이고, X'는 그룹 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된다. 바람직하게는, R5는 알킬 또는 사이클로알킬 잔기이고, 이들 각각은 선택적으로 치환된다. 일 양태에서, R5는 바람직하게는, 구체적으로 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, n-부틸, 3급-부틸, 이소-부틸 및 2급-부틸로 이루어진, C1-C4-알킬의 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R5는 메틸이다. R5는 일반적으로 R5 및 카르보닐 탄소 원자 사이의 결합을 바람직하게는 산화적 아민화로 절단하여 선택적으로 제거될 수 있는 그룹이다.
일 구현예에서, R5가 상기 정의된 X'로부터 독립적으로 선택된 0, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되는, 알킬 그룹, 구체적으로는 상기 정의된 C1-C4-알킬의 그룹으로부터 선택된 알킬 그룹인 경우, X' 원자의 총 수 p는 p ≤ 2n이며, 여기서 n은 알킬 잔기에서 탄소 원자의 수이다.
또 다른 구현예에서, R5는 CCl3, CF3, CBr3 및 CI3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 여기서 CCl3 및 CF3이 바람직하다. 본 구현예에서, (I) 및 (II) 사이의 반응은 바람직하게는 산화제, 바람직하게는 산소, 및 적어도 하나의 촉매의 존재 하에서 수행된다.
A*는 부재하거나 H, R', X', COOR', OR', SR' 및 C(O)NR'2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C4-알킬렌 그룹이고, 여기서 R'는 수소, CN, C1-C12-알킬, C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 아릴, 사이클로알킬, 아르알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 이들 각각은 -R", -X', -OR", -SR", -NR"2, -SiR"3, -COOR", -CN 및 -CONR"2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 R"는 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬 그룹이고, X'는 그룹 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된다. A*가 선택적으로 치환된 C1-C4-알킬렌 그룹인 경우, A*는 O, N 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원자에 의해 차단될 수 있다. 바람직하게는 A*는 부재하다. 또 다른 양태에서, A*는 -CH2-, -CH2-CH2- 및 -CH2-CH2-CH2-로부터 선택된다.
Q는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이다. 아릴 또는 헤테로아릴 그룹은 또한 바이사이클릭 또는 트리사이클릭일 수 있으며, 여기서 아릴 또는 헤테로아릴 그룹에 결합된 하나 이상의 환은 비-방향족일 수 있다. 일반적으로, Q는 페닐, 나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 2,3-디히드로-1H-인덴, 1,3-디히드로이소벤조푸란, 1,3-디히드로벤조[c]티오펜, 6,7,8,9-테트라히드로-5H-벤조[7]아눌렌, 티오펜, 푸란, 티오아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 테트라진, 티아진, 아제핀 및 디아제핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 치환된다. 특정 양태에서, Q는 하기 본원에 정의된 Q1 내지 Q38, 및 이들 화합물의 호변이성질체/이성질체/거울상이성질체로부터 선택된다:
[화학식 Q1]
Figure pct00003
[화학식 Q2]
Figure pct00004
[화학식 Q3]
Figure pct00005
[화학식 Q4]
Figure pct00006
[화학식 Q5]
Figure pct00007
[화학식 Q6]
Figure pct00008
[화학식 Q7]
Figure pct00009
[화학식 Q8]
Figure pct00010
[화학식 Q9]
Figure pct00011
[화학식 Q10]
Figure pct00012
[화학식 Q11]
Figure pct00013
[화학식 Q12]
Figure pct00014
[화학식 Q13]
Figure pct00015
[화학식 Q14]
Figure pct00016
[화학식 Q15]
Figure pct00017
[화학식 Q16]
Figure pct00018
[화학식 Q17]
Figure pct00019
[화학식 Q18]
Figure pct00020
[화학식 Q19]
Figure pct00021
[화학식 Q20]
Figure pct00022
[화학식 Q21]
Figure pct00023
[화학식 Q22]
Figure pct00024
[화학식 Q23]
Figure pct00025
[화학식 Q24]
Figure pct00026
[화학식 Q25]
Figure pct00027
[화학식 Q26]
Figure pct00028
[화학식 Q27]
Figure pct00029
[화학식 Q28]
Figure pct00030
[화학식 Q29]
Figure pct00031
[화학식 Q30]
Figure pct00032
[화학식 Q31]
Figure pct00033
[화학식 Q32]
Figure pct00034
[화학식 Q33]
Figure pct00035
[화학식 Q34]
Figure pct00036
[화학식 Q35]
Figure pct00037
[화학식 Q36]
Figure pct00038
[화학식 Q37]
Figure pct00039
[화학식 Q38]
Figure pct00040
여기서 R28은 수소, C1-12 알킬, C2-12 알케닐 또는 C2-12 알키닐 그룹이며, 이들은 1개 내지 6개의 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 각각의 치환체는 할로겐, 시아노, C1-4 알콕시, C1-4 티오알킬, COO-C1-4 알킬, =N-OH, =N-0-(C1-4 알킬), C3-8 사이클로알킬(이는 그 자체로, C1-4 알킬, 할로겐, C1-4 알콕시 및 C1-4 할로알콕시로부터 각각 독립적으로 선택된, 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있음), 및 C4-8 사이클로알케닐(이는 그 자체로, C1-4 알킬, 할로겐, C1-4 알콕시 및 C1-4 할로알콕시로부터 각각 독립적으로 선택된, 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있음)이거나;
또는 R35는 C3-8 사이클로알킬, C4-8 사이클로알케닐 또는 C5-8 사이클로알카디에닐 그룹(이는 할로겐, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, C1-4 티오알킬로부터 각각 독립적으로 선택된, 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있음), C3-6 사이클로알킬(이는 그 자체로, C1-4 알킬, 할로겐, C1-4 알콕시 및 C1-4 할로알콕시로부터 각각 독립적으로 선택된, 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있음), 및 페닐(이는 그 자체로, 1개 내지 5개의 독립적으로 선택된 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있음)이거나;
또는 R35는 C6-12 바이사이클로알킬, C6-12 바이사이클로알케닐 또는 C6-12 바이사이클로알카디에닐 그룹이며, 이들은 할로겐, C1-4 알킬 및 C1-4 할로알킬로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있거나;
또는 R35는 페닐(이는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 알킬티오, C1-4 할로알콕시, C1-4 할로알킬티오, C(H)=N-OH, C(H)=N-O(C1-6 알킬), C(C1-6 알킬)=N-OH, C(C1-6 알킬)=N-O-(C1-6 알킬)로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있음), (E)C≡CR, (E)nCR27 =CR25 R26, 페닐(이는 그 자체로, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, C1-4 할로알킬티오, C(H)=N-OH, C(H)=N-O(C1-6 알킬), C(C1-6 알킬)=N-OH 및 C(C1-6 알킬)=N-O-(C1-6 알킬)로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있음), 및 티에닐(이는 그 자체로, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, C1-4 할로알킬티오, C(H)=N-OH, C(H)=N-O(C1-6 알킬), C(C1-6 알킬)=N-OH 및 C(C1-6 알킬)=N -O-(C1-6 알킬)로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있음)이거나;
또는 R35는 5원 내지 6원 헤테로사이클릭 환(여기서 헤테로사이클릭 환은 1개 내지 3개의 헤테로원자를 함유하고, 각각의 헤테로원자는 산소, 황 및 질소로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로사이클릭 환은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 알킬티오, C1-4알킬티오, C1-4 할로알콕시, C(H)=N-O-(C1-6 알킬) 및 C(C1-6 알킬)=N-O-(C1-6 알킬)로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있음), C2-5 알케닐, C2-5 알키닐, CHO, COOC1-C6 알킬, CrC4 알콕시-C1-C4 알킬, CrC4 할로알콕시-C1-C4 알킬, (E)PC≡CR, (E)nCR27 =CR25 R26, 페닐(이는 그 자체로, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, C1-4 할로알킬티오, C(H)=N-OH, C(H)=N-O(C1-6 알킬), C(C1-6 알킬)=N-OH 및 C(C1-6 알킬)=N-O-(C1-6 알킬)로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있음), 및 티에닐(이는 그 자체로, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, C1-4 할로알킬티오, C(H)=N-OH, C(H)=N-O(C1-6 알킬), C(C1-6 알킬)=N-OH 및 C(C1-6 알킬)=N-O-(C1-6 알킬)로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있음)이고, 5원 내지 6원 헤테로사이클릭 환의 인접한 탄소 원자 상의 2개의 치환체는 함께 그룹 -CR35a -CR35a =CR35a -CR35a -를 형성할 수 있으며, 여기서 각각의 R35a는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, C1-4 할로알킬티오, C(H)=N-OH, C(H)=N-O(C1-6 알킬), C(C1-6 알킬)=N-OH 및 C(C1-6 알킬)=N-O-(C1-6 알킬)로부터 선택되거나;
또는 R35는 3개 내지 13개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 규소 원자를 함유하는 지방족 포화 또는 불포화된 그룹이고, 여기서 지방족 그룹은 1개 내지 3개의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 각각의 헤테로원자는 산소, 질소 및 황으로부터 독립적으로 선택되고, 지방족 그룹은 1개 내지 4개의 독립적으로 선택된 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있거나;
또는 R35는 (CRa Rb)m-Cy-(CRc Rd)n-A이거나;
또는 R35는 C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시, C2-6 알케닐옥시, C2-6 할로알케닐옥시, C2-6 알키닐옥시, C3-6 사이클로알킬옥시, C1-4 알킬-C3-7 사이클로알킬옥시, C5-7 사이클로알케닐옥시 또는 C1-4 알킬-C5-7 사이클로알케닐옥시이고;
E는 C1-4 알킬렌이고;
p는 0 또는 1이고;
R24는 수소, 할로겐, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시 (C1-4) 알킬, C1-4 할로알콕시 (C1-4) 알킬 또는 Si(C1-4 알킬)3이고;
R25 및 R26은 각각, 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬이며;
R24는 수소, C1-4 알킬 또는 C1-4 할로알킬이고;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각, 독립적으로, 1개 내지 6개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 수소 또는 C1-4 알킬 그룹이고, 각각의 치환체는 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복실, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 메톡시, 에톡시, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오 및 트리플루오로티오메톡시로부터 독립적으로 선택되고;
Cy는 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있고, 환 구성원으로서 규소 원자를 함유할 수 있는 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 3원 내지 7원 환이고, 여기서 (CRa Rb)m 및 (CRc Rd)n은 Cy의 동일한 탄소 또는 규소 원자에 또는 1개, 2개 또는 3개의 환 구성원에 의해 분리된 상이한 원자에 결합될 수 있으며, 여기서 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 3원 내지 7원 환은 1개 내지 6개의 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 각각의 치환체는 할로겐, C1-4 알킬, C2-4 알케닐, C1-4 할로알킬, C1-4알콕시 및 할로-C1-4 알콕시로부터 독립적으로 선택된다.
A1은 Si(Op1E1)(OqE2)(O≤E3)이고, Cy가 환 구성원으로서 규소 원자를 함유하면, A1은 또한 수소일 수 있고;
E1 및 E2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
E3은 O, S 및 N으로부터 선택된 하나의 헤테로원자에 의해 차단될 수 있는, C1-4 알킬 또는 C2-4 알케닐 그룹이고, 여기서 C1-4 알킬 또는 C2-4 알케닐 그룹은 1개 내지 3개의 독립적으로 선택된 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며;
m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
p1, q 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R11a는 각각, 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, C1-4 티오알킬 또는 C1-4 티오할로알킬이고;
R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각, 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-4 알킬, C(O)CH3, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, C1-4 티오알킬, C1-4 티오할로알킬, 히드록시메틸 또는 C1-4 알콕시메틸이고;
T는 단일 결합 또는 이중 결합이고;
A는 O, N(R17), S 또는 (CR18R19)(CR20R21 )m1(CR22R23)n1이고;
R17은 수소, C1-4 알킬, 포르밀, C1-4 알콕시(C1-4)알킬, C(=O)C1-4 알킬(이는 할로겐 또는 C1-4-알콕시에 의해 치환될 수 있음), 또는 C(=O)O-C1-6 알킬(이는 할로겐, C1-4 알콕시 또는 CN에 의해 치환될 수 있음)이며;
R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, C1-4 알콕시, C1-6 알킬(이는 할로겐, 히드록시, =O, C1-4 알콕시, O-C(O)-C1-4 알킬, 페닐, 나프틸, 안트라실, 플루오레닐, 인다닐 또는 3원 내지 7원 카르보사이클릭 환(이는 그 자체로 1개 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환될 수 있음)으로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있음), C1-6 알케닐(이는 할로겐, 히드록시, =O, C1-4 알콕시, O-C(O)-C1-4 알킬, 페닐, 나프틸, 안트라실, 플루오레닐, 인다닐 또는 3원 내지 7원 카르보사이클릭 환(이는 그 자체로 1개 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환될 수 있음)으로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있음), 또는 3원 내지 7원 카르보사이클릭 환(이는 질소 및 산소로부터 선택된 1개의 헤테로원자를 함유할 수 있음)이며, 여기서 3원 내지 7원 카르보사이클릭 환은 1개 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환될 수 있거나;
또는 R18, R19는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐-그룹, 3원 내지 5원 카르보사이클릭 환(이는 1개 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환될 수 있음), C1-6 알킬리덴(이는 1개 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환될 수 있음), 또는 C3-6 사이클로알킬리덴(이는 1개 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환될 수 있음)을 형성하고;
m1은 0 또는 1이고;
n1은 0 또는 1이고;
R12a는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐 또는 C2-C4 알키닐 그룹이고, 이들은 1개 내지 6개의 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 각각의 치환체는 할로겐, 히드록시, 시아노, C1-4 알콕시카르보닐, 포르밀, 니트로, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, HC(OR28)=N- 및 R29R30NN=C(H)-로부터 독립적으로 선택되고;
R28, R29 및 R30은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
R12b는 C1-C6 알킬 그룹이고, 이들은 1개 내지 6개의 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 각각의 치환체는 할로겐, 히드록시, 시아노, C1-4 알콕시카르보닐, 포르밀, 니트로, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, HC(OR31)=N- 및 R32R33NN=C(H)-로부터 독립적으로 선택되고; R31, R32 및 R23은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고; R12c는 수소 또는 할로겐이다.
바람직하게는, Q1은 Q39, Q40, Q41, Q42, Q43 및 Q44로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 Q39, Q40, Q41, Q42, Q43 및 Q44 Q39, Q40은 하기에서 정의된다.
[화학식 Q39]
Figure pct00041
[화학식 Q40]
Figure pct00042
[화학식 Q41]
Figure pct00043
[화학식 Q42]
Figure pct00044
[화학식 Q43]
Figure pct00045
[화학식 Q44]
Figure pct00046
본 발명의 제1 바람직한 구현예에서, Q는 화학식 Q39의 그룹이다:
[화학식 Q39]
Figure pct00047
.
여기서 R36, R35b , R35c 및 R35d는 각각, 독립적으로, 수소 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 할로겐은 특히 클로린 또는 플루오린이다. 바람직한 일 양태에서, R35b , R35c 및 R35d는 F이고, R36은 H이다. 또 다른 바람직한 양태에서, R36은 F이고, R35b 및 R35c는 Cl이고, R35d는 H이다.
본 발명의 제2 바람직한 구현예에서, Q는 화학식의 그룹이고, Q는 화학식 Q40의 그룹이다:
[화학식 Q40]
Figure pct00048
.
본 발명의 제3 바람직한 구현예에서, Q는 화학식의 그룹이고, Q는 화학식 Q41의 그룹이다:
[화학식 Q41]
Figure pct00049
.
본 발명의 제4 바람직한 구현예에서, Q는 화학식의 그룹이고, Q는 화학식 Q42의 그룹이다:
[화학식 Q42]
Figure pct00050
.
본 발명의 제5 바람직한 구현예에서, Q는 화학식의 그룹이고, Q는 화학식 Q43의 그룹이다:
[화학식 Q43]
Figure pct00051
.
본 발명의 제6 바람직한 구현예에서, Q는 화학식의 그룹이고, Q는 화학식 Q44의 그룹이다:
[화학식 Q44]
Figure pct00052
.
본 발명의 제7 바람직한 구현예에서, 화학식 (I)에서 R1은 CF2H이고, R2는 CH3이고, R4는 H이고, R5는 CH3이고, 화학식 (II)에서 A*는 부재하고, R3은 H이다.
본 발명의 제8 바람직한 구현예에서, 화학식 (I)에서 R1은 CF2Cl이고, R2는 CH3이고, R4는 H이고, R5는 CH3이고, 화학식 (II)에서 A*는 부재하고, R3은 H이다.
본 발명의 제9 바람직한 구현예에서, 화학식 (I)에서 R1은 CF3이고, R2는 CH3이고, R4는 H이고, R5는 CH3이고, 화학식 (II)에서 A*는 부재하고, R3은 H이다.
상기 제7 구현예 내지 제9 구현예 각각은 상기 제1 구현예 내지 제6 구현예 각각과 조합될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 화합물 (III)의 제조 방법은 환원성 탈할로겐화 단계를 추가로 포함하며, 환원성 탈할로겐화 단계 전 R1은 R1'는 CF2Cl이고, 환원성 탈할로겐화 단계 후 R1은 R1"는 CHF2이다. 일 양태에서, 화학식 (I)의 화합물에서, R1은 R1'는 CClF2이고, 화합물 (I)은 화학식 (II)의 화합물과 반응하여 R1은 R1'는 CClF2인 화학식 (III)의 화합물을 형성하며; 후속하여, 화학식 (III)의 화합물은 환원성 탈할로겐화 단계를 거쳐 R1은 R1"는 CHF2인 화학식 (III)의 화합물을 형성한다. 이러한 단계에 있어서, 반응 조건 및 시약은 WO2012010692 (이 문헌은 모든 목적에 대한 참조로서 본원에 포함됨; 이 문헌에 개시된 화학식 (II)의 화합물에 대한 환원성 탈할로겐화에 대해 개시된 바와 같이)에 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 화학식 (III)의 화합물의 제조 방법은 환원성 탈할로겐화 단계를 포함하며, 환원성 탈할로겐화 단계 전 R1은 R1'는 CF2Cl이고, 환원성 탈할로겐화 단계 후 R1은 R1"는 CHF2이고, 화학식 (I)의 화합물에서 R1은 R1'는 CClF2이고, 화학식 (I)의 화합물은 환원성 탈할로겐화 단계를 거쳐 R1은 R1"는 CHF2인 화학식 (I)의 화합물을 형성한다. 후속하여, R1은 R1"는 CHF2인 화합물 (I)은 화학식 (II)의 화합물과 반응하여 R1이 CHF2인 화학식 (III)의 화합물을 형성한다.
이러한 단계에 있어서, 반응 조건 및 시약은 WO2012010692(이 문헌은 모든 목적에 대한 참조로서 본원에 포함됨; 이 문헌에 화학식 (II)의 화합물에 대한 환원성 탈할로겐화에 대해 개시된 바와 같이), 또는 대안적으로 WO2009021987(이 문헌은 모든 목적에 대한 참조로서 본원에 포함됨; 이 문헌에 개시된 RCFClC(O)Cl의 에스테르화 케톤 부가물에 대한 환원성 탈할로겐화에 대해 개시된 바와 같이)로부터 채택될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, (I)과 (II)를 반응시켜 (III)을 수득하는 단계는 적어도 하나의 산화제, 바람직하게는 산소의 존재 하에서 수행된다. 산화제는, 예를 들면, 산소, 유기 또는 무기 과산화물, 예를 들면 H2O2, 할로겐옥시겐산(halogenoxgyenacid)의 음이온, 예를 들면 브롬산염 또는 차아염소산염, MnO4 -, Cr2O7 2-, Cr(VI) 산화물, 원소 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 반응은 산소의 존재 하에서 수행된다. 산소 또는 산화제의 양은 화합물 (I)에 대해 1 당량 이상이다. 바람직하게는, 적어도 10 vol% O2를 포함하는, 산소 분위기 또는 산소 함유 분위기가 존재한다.
일 양태에서, 반응은 산소 분위기 또는 산소 함유 분위기의 밀폐 용기 내에서 수행된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, (I)과 (II)를 반응시켜 (III)을 수득하는 단계는 적어도 하나의 촉매의 존재 하에서 수행된다. 종종, 적어도 하나의 촉매는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 금속 화합물은 금속염 또는 금속 착물이다. 바람직하게는, 적어도 하나의 금속 화합물은 전이 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온 또는 금속 원자를 포함한다. 일 양태에서, 적어도 금속 화합물은 전이 금속 할라이드, 전이 금속 시아네이트 또는 전이 금속 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 금속 화합물은 CuBr, CuCN, CuCl2 및 Pd(OAc)2로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, 적어도 금속 화합물은 전이 금속 착물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 전이 금속 착물은 팔라듐 및 루테늄 착물, 구체적으로는 PdCl2(dppf), Pd2(dba)3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 산화제, 바람직하게는 산소 및 선택적으로 적어도 하나의 다른 산화제, 더 바람직하게는 단일 산화제로서 산소, 및 적어도 하나의 촉매가 (I)과 (II)를 반응시켜 (III)을 수득하는 단계에서 존재한다. 본 양태에 따르면, R5는 C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 치환되고, 바람직하게는 R5는 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹, 더 바람직하게는 R5는 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, n-부틸, 3급-부틸, 이소-부틸 및 2급-부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 메틸이 바람직하다. C1-C4 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸은, 선택적으로 Cl, Br, F, 및 I로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된, 0, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되며, 여기서 Br, Cl 및 F가 바람직하다. 본 구현예에서, 선택적으로 치환된 메틸 그룹은 CF3, CCl3, CBr3 및 CI3을 포함한다.
촉매는, 존재하는 경우, 종종 화학식 (I)의 양과 관련하여 0.1 mol% 이상의 양으로 존재한다. 더 바람직하게는, 적어도 하나의 촉매는 1 mol% 이상의 양으로 존재한다. 더욱 더 바람직하게는, 적어도 하나의 촉매는 5 mol% 이상의 양으로 존재한다. 10 mol% 이상의 양이 또한 적합하다. 또한, 적어도 하나의 촉매는, 존재하는 경우, 종종 50 mol% 이하, 바람직하게는 40 mol% 이하 그리고 더 바람직하게는 30 mol% 이하의 양으로 존재한다.
종종, 적어도 하나의 촉매가 (I)과 (II)를 반응시켜 (III)을 수득하는 단계의 단계에서 존재하는 경우, 일반적으로 (II)가 아닌 염기가 존재한다. 종종, 일반적으로 (II)가 아닌 염기는 비사이클릭 3급 아민(예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 3급-부틸디메틸아민 또는 에틸디사이클로헥실아민), 사이클릭 3급 아민(예를 들면 N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N'- 디메틸피페라진, 피리딘, 콜리딘, 루티딘 또는 4-디메틸아미노피리딘), 또는 바이사이클릭 아민(예를 들면 디아자바이사이클로운데센(DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨(DBN))으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 피리딘이 특히 바람직하다. 일반적으로, 과량의 (II)가 또한 염기로서 사용될 수 있다. 염기는 종종 (I)의 양에 대해 1 당량 이상의 양으로 존재하지만, 또한 2 당량 이상, 또는 심지어 3 당량 이상의 양으로 존재할 수 있다. 염기가 또한 반응을 위한 용매로서 사용될 수 있지만, 염기의 양은 일반적으로 10 당량 이하, 바람직하게는 6 당량 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 4 당량 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서, (I)과 (II)를 반응시켜 (III)을 수득하는 단계가 수행되는 온도는 종종, 일반적으로 20℃ 이상이고, 바람직하게는 30℃ 이상이고, 더 바람직하게는 40℃ 이상의 온도이다. 종종, 온도는 150℃ 이하, 바람직하게는 140 ℃ 이하 그리고 더 바람직하게는 130℃ 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, (I)과 (II)를 반응시켜 (III)을 수득하는 단계는 용매의 존재 하에서 수행된다. 화학식 (I)과 (II)의 화합물을 반응시켜 (III)을 수득하는데 적합한 적절한 용매는, 예를 들면, 양성자성 극성 용매(예를 들면 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 또는 3급-부탄올), 무극성 비양성자성 용매(예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, 클로로벤젠, 니트로벤젠 또는 3급-부틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소), 비양성자성 극성 용매(예를 들면 사이클릭 또는 비사이클릭 에테르, 특히 디에틸 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르(MTBE), 사이클로펜틸 메틸 에테르, 테트라히드로푸란(THF) 또는 디옥산), 사이클릭 또는 비사이클릭 아미드(특히 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 우레아(예를 들면 N,N'-디메틸-N,N'-에틸렌우레아(DMEU), N,N'-디메틸-N,N'-프로필렌우레아(DMPU) 또는 테트라메틸우레아)), 또는 지방족 니트릴(특히 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴), 또는 상기 언급된 용매의 혼합물이다. 방향족 탄화수소, 예를 들면 크실렌, 톨루엔 또는 벤젠이 특히 바람직하다.
반응 생성물은 결정화, 세척, 증류, 건조, 상승된 온도 및/또는 주위 압력 이하에서의 농축, 크로마토그래피, 여과 및/또는 염 형성을 포함할 수 있는, 통상적인 절차에 따라서 단리될 수 있다.
본 발명은 추가로, 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 방법을 포함하는, 농약적 또는 약제학적 활성 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 활성 화합물은 농약적 활성 화합물이다. 더 바람직하게는, 농약적 활성 화합물은 SDHI 살진균제, 이의 유도체 또는 전구체이다. 더욱 더 바람직하게는, SDHI 살진균제는 벤조빈디플루피르, 빅사펜, 플룩사피록사드, 푸라메트피르, 이소피라잠, 펜플루펜, 펜티오피라드, 세닥산 및 WO2013/120860에 개시된 화합물 Ib 및 이의 이성질체 및 이성질체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명은 추가로, 화학식 (I)의 화합물과 화학식 (II)의 화합물을 반응시켜 화학식 (III)의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법을 포함하는 방법에서 수득된 약제학적 또는 농약적 활성 화합물을 포함하는 약제학적 또는 농약적 제형에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 농약적 또는 약제학적 활성 화합물의 제조를 위한 화학식 (I)의 화합물의 용도이며, 여기서 (I)은 화학식 (II)의 화합물과 반응한다.
본 발명에 따른 방법에서 화합물 (I)은, 예를 들면, 화학식 (VI)의 화합물을 화학식 (VII), (VIII) 또는 (IX)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 VI]
Figure pct00053
[화학식 VII]
Figure pct00054
[화학식 VIII]
Figure pct00055
[화학식 IX]
Figure pct00056
R2는 상기와 같이 정의되며, (VIII)에서 서로 독립적으로 R3, R2' 및 R2"는 C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 치환된다. 따라서 본 발명은 화학식 (VI)의 화합물을 (VII), (VIII) 및 (IX)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물과 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, (III)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 화학식 (I) 및 (II)의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 (III)의 화합물의 제조 방법은 화학식 (VI)의 화합물의 제조 단계를 추가로 포함한다. 일 양태에서, 화합물 (VI)의 제조 단계는 화학식 (IVa)의 화합물을 화학식 (Va) 또는 (Vb)의 화합물과 반응시켜 화합물 (VI)을 수득하는 것을 포함하며, 여기서 X"는 F, Cl 및 Br, 바람직하게는 F 및 Cl로부터 선택되고, Y는 O, S 및 NR38, 바람직하게는 NR38 및 O로부터 선택되고, R37 및 R38은 독립적으로 C1-C12-알킬, 더 바람직하게는 C1-C4-알킬, 아르알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 사이클로알킬(이들 모두는 선택적으로 치환됨)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R1, R4 및 R5는 상기와 같이 정의된다.
Figure pct00057
또 다른 양태에서, 화합물 (VI)의 제조 단계는 화학식 (IVb)의 화합물을 화학식 (Vc) 또는 (Vd)의 화합물과 반응시켜 화합물 (VI)을 수득하는 것을 포함한다.
Figure pct00058
R1, R4, Y, R37 및 R5는 화학식 (I)의 화합물에 대해 상기 이미 개시된 바와 같이 정의된다.
화학식 Va 및 Vc의 화합물은 카르복실산 할라이드인 것으로 공지되어 있다. 화학식 Va 및 Vc 내에 속하는 많은 화합물은 익히 확립되어 있으며, 상업적으로 입수 가능하다. 디플루오로아세틸 플루오라이드의 제조는, 예를 들면, EP694523 및 US5905169에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 모든 목적에 대한 참조로서 본원에 포함되어 있다. 디플루오로클로로아세틸 클로라이드의 제조는, 예를 들면, US5545298 또는 US5569782에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 모든 목적에 대한 참조로서뿐만 아니라 트리플루오로아세틸클로라이드의 제조에 대한 참조로서도 본원에 포함되어 있다. 할로겐화된 카르복실산 무수물 예를 들면 Vb 및 Vd의 제조는, 예를 들면, WO2014195929로부터 공지되어 있으며, 이 문헌은 모든 목적에 대한 참조로서 본원에 포함되어 있다. 일 양태에서, 화학식 (IVe) R1-C(O)-O-C(O)-R2의 화합물이 또한 화합물 (I)의 제조를 위해 사용될 수 있다. 혼합된 무수물의 제조는, 예를 들면, WO200117939에 기재되어 있으며, 이 문헌은 모든 목적에 대한 참조로서 본원에 포함되어 있으며, 화학식 (IVe)의 화합물에 또한 적용될 수 있다.
일 양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 추가로, 예를 들면 화합물 (III)의 화학식의 제조시 (IVa) 또는 (IVb)로부터 제조될 때 미정제(crude) 반응 생성물로서 사용된다. 반응 생성물은 또한 반응에서 생성된 임의의 염으로부터 예를 들면 여과, 세척, 경사 분리 또는 스피닝에 의해 분리될 수 있으며, 이후 추가 정제 없이 추가로 반응된다. 원하는 경우, 미정제 반응 혼합물은 또한 예를 들면 증류, 결정화, 크로마토그래피 또는 증류에 의해 정제될 수 있다.
일 구현예에서, 화학식 (I)의 화합물로부터 화학식 (III)의 화합물을 제조하는 방법은 추가로, 화학식 (VIa) 또는 (VIb)의 화합물로부터 화학식 (IVa) 또는 (IVb)의 화합물(Y = NR38)을 제조하는 단계를 포함한다.
Figure pct00059
LG는 적합한 이탈 그룹이고, 바람직하게는 LG는 알콕시 R39O- 또는 아릴옥시 ArO-이다. R39는 C1-C12-알킬 또는 C3-C10-사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 치환된다. 바람직하게는, R39는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필 또는 i-부틸, n-부틸 또는 3급-부틸이며, 여기서 메틸 및 에틸은 가장 바람직한 R39이다. 화학식 (VIb) 및 (VIa)의 화합물은, 예를 들면, 에틸비닐에테르 및 그에 상응하는 산 할라이드를 반응시켜 제조될 수 있다.
화학식 (VIa) 또는 (VIb)의 화합물로부터 (IVa) 또는 (IVb)를 제조하는 단계에서 R37 및 R38은 화학식 (I)의 화합물에 대한 것과 동일한 의미를 갖는다. 바람직한 양태에서, R37 및 R38은 메틸 또는 에틸이다.
본 발명에 따른 방법은 농약적 및 약제학적 화합물의 효율적인 합성을 가능하게 한다. 농약적 또는 약제학적 활성 성분 또는 이의 중간체를 수득하기 위한 본 방법은 일반적으로 현재 이용 가능한 방법보다 더 적은 단계를 포함하여 경제적으로 및 생태학적으로 유리한 제조를 가능하게 한다. 종종, 공정 단계는 양호한 수율 내지 탁월한 수율 및 선택성을 나타낸다.
본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 공보, 및 출판물의 개시가, 용어를 명확하지 않게 할 수 있을 정도로 본 출원의 설명과 충돌하는 경우, 본 설명이 우선할 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 이를 추가로 설명하기 위한 것이다.
실시예
디플루오로아세틸플루오라이드(DFAF)는 상업적 공급처로부터 입수되거나 본 명세서에 인용된 공보에 따라서 제조될 수 있다. 3',4'-디클로로-5-플루오로바이페닐-2-아민, 3',4',5'-트리플루오로바이페닐-2-아민 및 2-(바이(사이클로프로판)-2-일)아닐린은 상업적 공급처로부터 입수될 수 있다.
실시예 1: 4-(디메틸아미노)부트-3-엔-2-온.
Figure pct00060
4-에톡시-3-부텐-2-온은 에틸비닐에테르와 아세틸클로라이드를 반응시켜 제조된다. 생성물을 디클로로메탄과 혼합하고, -5℃까지 냉각시킨다. 40% v/v의 수성 디메틸아민(1,1 당량)을 첨가하고, 혼합물을 -5℃에서 10분 동안 교반하고, 빙욕을 제거하여 실온까지 가온시키고, 실온에서 1시간 동안 교반한다. 혼합물을 염수로 세척하고, NaSO4 상에서 건조시키고, 휘발물을 진공내 제거한다. 생성물을 추가 정제 없이 사용한다.
실시예 2: 3-((디메틸아미노)메틸렌)-1,1-디플루오로펜탄-2,4-디온
Figure pct00061
20 g의 실시예 1의 생성물을 140 mL의 디클로로메탄과 혼합한다. 피리딘(1,05 당량)을 첨가하고, 혼합물을 -15℃까지 냉각시킨다. 디클로로메탄 중의 디플루오로아세틸플루오라이드(DFAF, 1,05 당량)를 60분의 기간 동안 첨가한다. 혼합물을 -15℃에서 20분 동안 교반하고, 실온까지 서서히 가온시키고, 또 60분 동안 실온에서 교반한다. 혼합물을 물(80 mL)로 희석하고, 완전히 혼합하고, 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄으로 2회 추출한다. 합한 추출물을 진공내 농축시켜 휘발물을 제거한다.
실시예 3: 1-(3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-일)에타논
Figure pct00062
모노메틸히드라진(수중 40% v/v, 1,05 당량) 및 15 g의 실시예 2의 생성물을 80 mL의 아세토니트릴과 혼합한다. 혼합물을 실온에서 14시간 동안 교반한다. 휘발물을 진공내 제거한다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 2회 추출하고, 합한 추출물을 진공내 농축시켜 휘발물을 제거한다.
실시예 4: 빅사펜 (N-(3',4'-디클로로-5-플루오로바이페닐-2-일)-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드)
Figure pct00063
실시예 3의 생성물(5.0 g, 18 mmol) 및 3',4'-디클로로-5-플루오로바이페닐-2-아민(5,52 g, 21,6 mmol)을 50 ml의 자일렌에 용해시킨다. 이 용액에 피리딘(5 ml, 2 당량) 및 10 mol%의 CuBr을 130℃에서 12시간 동안 가열한다. 혼합물을 20℃까지 냉각하고, 여과하고, 물로 세척하고, Na2O4 상에서 건조하고, 휘발물을 증발시킨다. 잔류물을 냉수로 분쇄하여 회색 현탁액을 수득한다. 고형물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜 미정제 빅사펜을 수득한다.
실시예 5: 플룩사피록사드 (3-(디플루오로메틸)-1-메틸-N-(3',4',5'-트리플루오로바이페닐-2-일)-1H-피라졸-4-카르복사미드)
Figure pct00064
플룩사피록사드는 실시예 4의 절차를 사용하여 수득되며, 여기서 3',4',5'-트리플루오로바이페닐-2-아민이 3',4'-디클로로-5-플루오로바이페닐-2-아민 대신 사용된다.
실시예 6: 세닥산 (N-(2-(바이(사이클로프로판)-2-일)페닐)-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드)
Figure pct00065
세닥산은 실시예 4의 절차를 사용하여 수득되며,
여기서 2-(바이(사이클로프로판)-2-일)아닐린이 3',4'-디클로로-5-플루오로바이페닐-2-아민 대신 사용된다.

Claims (15)

  1. 카르복사미드의 제조 방법으로서, 화학식 (I)의 피라졸 화합물을 화학식 (II)의 화합물과 반응시켜 화학식 (III)의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00066

    [화학식 II]
    NR3H(A*)Q
    [화학식 III]
    Figure pct00067

    (여기서 R1은 H, R', X', CN, COOR', OR', SR' 및 C(O)NR'2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R'는 수소, CN, C1-C12-알킬, C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 아릴, 사이클로알킬, 아르알킬 및 헤테로아릴(이들 각각은 선택적으로 치환됨)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, X'는 그룹 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되고;
    R2는 선택적으로 치환된 C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R3은 H, 선택적으로 치환된 C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐 또는 C3-C8-사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    R4는 H, X', COOR', OR', SR', C(O)NR'2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R' 및 X'는 상기 정의된 바와 같고;
    R5는 C1-C12-알킬, C2-C6 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬(이들 각각은 선택적으로 치환됨)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    A*는 부재하거나 선택적으로 치환된 C1-C4-알킬렌 그룹이고;
    Q는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹임).
  2. 제1항에 있어서, R1은 CF2Cl, CF2H, CFCl2, CFClH, CF2Br, CCl3, CF3, CBr3, 및 CI3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R5는 알킬 또는 사이클로알킬 잔기이고, 이들 각각은 선택적으로 치환되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R5는 선택적으로 치환된 C1-C4-알킬 그룹인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 H 또는 선택적으로 치환된 C1-C4-알킬 그룹이고, 바람직하게는 R2는 선택적으로 치환된 메틸인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Q는 Q39, Q40, Q41, Q42, Q43 및 Q44로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 Q39, Q40, Q41, Q42, Q43 및 Q44는 하기에서 정의되는, 방법:
    [화학식 Q39]
    Figure pct00068

    [화학식 Q40]
    Figure pct00069

    [화학식 Q41]
    Figure pct00070

    [화학식 Q42]
    Figure pct00071

    [화학식 Q43]
    Figure pct00072

    [화학식 Q44]
    Figure pct00073

    (여기서 R36, R35b, R35c 및 R35d는 각각, 독립적으로, 수소 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (I)과 (II)를 반응시켜 (III)을 수득하는 단계는 적어도 하나의 산화제, 바람직하게는 산소의 존재 하에서 수행되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (I)과 (II)를 반응시켜 (III)을 수득하는 단계는 적어도 하나의 촉매의 존재 하에서 수행되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 적어도 하나의 촉매는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 금속 화합물은 금속염 또는 금속 착물인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 적어도 하나의 금속 화합물은 전이 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온 또는 금속 원자를 포함하는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 적어도 금속 화합물은 전이 금속 할라이드, 전이 금속 시아네이트 또는 전이 금속 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 금속 화합물은 CuBr, CuCN, CuCl2 및 Pd(OAc)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 금속 화합물은 전이 금속 착물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 전이 금속 착물은 팔라듐 및 루테늄 착물, 구체적으로는 PdCl2(dppf), Pd2(dba)3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법을 포함하는, 농약적 또는 약제학적 활성 화합물의 제조 방법.
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