JP2001514642A - ピラゾール誘導体の製造方法 - Google Patents

ピラゾール誘導体の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、反応図式に従って、式（Ｉ）の化台物を式（ＩＩ）の化合物と反応させることによって、式（ＩＶ）［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、およびＡｒは、発明の説明に記載されているものと同意義である。］の化合物を製造する方法に関する。式（ＩＶ）の化合物は農薬として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ピラゾール誘導体の製造方法 本発明は、農薬的に活性な物質およびその中間体の製造方法に関する。より詳 細には、本発明は、１−アリール置換ピラゾールの製造方法に関する。 例えば、国際特許公開第ＷＯ８７／０３７８１号、第ＷＯ９３／０６０８９号 、および第ＷＯ９４／２１６０６号；ＥＰ特許公開第０２９５１１７号、第０４ ０３３００号、第０３８５８０９号、および第０６７９６５０号；米国特許第５ ２３２９４０号および第５２３６９３８号；ならびに、ドイツ特許公開第１９５ １１２６９号に、そのような誘導体を製造する方法が開示されている。 Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．、第１０巻、第１４３頁〜第１７８頁（１９５９年）に 概説されている、１８８７年から文献において既知のＪａｐｐ−Ｋｌｉｎｇｅｍ ａｎｎ反応は、フェニルアゾ化合物が、ジアゾニウム塩と活性メチレン化合物と の反応から生成される方法である。一般に、フェニルアゾ化合物は単離されない が、系中で塩基と反応して、脱離基の喪失、および 対応するヒドラゾンの生成を生じる。フェニルアゾ中間体が適切に置換される場 合に、自発的な環化反応が生じ、３，５−二置換−４−プロチオ−ピラゾール、 即ち、３，５−二置換−４−非置換ピラゾールを生成する。３，４，５−三置換 ピラゾールが所望される場合は、次の段階において更なる操作が必要とされる。 本発明の目的は、アリールピラゾール誘導体の新規製造方法を提供することで ある。 本発明の他の目的は、可能であれば、既存の方法より簡単な製造方法を提供す ることである。 これらの目的が、全体的または部分的に、本発明によって達成される。 本発明は、３，４，５−三置換−１−アリールピラゾールを直接的に製造する 、新規な、より効率的な方法を提供する。驚くべきことに、脱離基（通常、この 種の反応において喪失される）がＣ−４位においてピラゾールに再導入されるよ うに、ある種のアリールアゾ中間体のピラゾール環化が進んで、３，４，５−三 置換−１−アリールピラゾールが直接的に得られることが見い出された。これは 、所望の農薬的に活性な３，４，５− 三置換−１−アリールピラゾール誘導体を製造するために必要とされる反応段階 の数を減少させるという利点を有し、従って、そのような化合物を製造する場合 に、より少ない廃棄化学物質を発生し、より少ないエネルギーを必要とすること を意味する。 これは、農薬的に活性な１−アリールピラゾール誘導体の製造コストを減少させ ることにも役立つ。 本発明は、式： ［式中： Ａｒは、任意に置換されたフェニル、または任意に置換されたピリジルであり ； Ｒ3は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ8、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＣＨＯ、 −C（Ｏ）ＣＯ2Ｒ8、−Ｓ（Ｏ）mＲ8、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｈｅｔ、Ｈｅｔ、−Ｃ（ Ｏ）ＣＨ2Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1−Ｃ6アルキル）、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1−Ｃ6ハロア ルキル）、−Ｃ（Ｏ）スチリル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、−Ｐ（Ｏ） （ＯＲ8）2、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ8）2、−ＮＯ2、Ｒ9、または−Ｓ（Ｏ）mスチリ ルであり； Ｒ4は、−ＣＮおよびハロゲンを除いてＲ3と同様に定義され； ｍは、０、１、または２であり； Ｒ6は、−ＮＨ2、−ＯＨ、または−ＣＨ3であり； Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｒ9、またはＨｅｔであり ； Ｈｅｔは、５−または６−員の複素環であり、該環が、窒素、硫黄、および酸 素から成る群から選択される同じかまたは異なる１〜３個の環ヘテロ原子を有し 、該環の各炭素原子が、非置換かまたは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜 Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニ トロ、アミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキ ル）アミノ、ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）m（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、または−Ｓ（Ｏ）m（Ｃ1 〜Ｃ6ハロアルキル）によって置換されており；および Ｒ9は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アル コキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、 ニトロ、アミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アル キル）アミノ、−ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）m（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、および−Ｓ（Ｏ）m （Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル）から成る群から選択される１つまたはそれ以上によっ て任意に置換されているフェニルである。］ で示される１−アリールピラゾールの製造方法であって、該方法が、 （ａ）式： ［式中、Ａｒは前記のものと同意義であり、Ｘは適合性アニオンである。］ で示される化合物を、式： ［式中、Ｒ3およびＲ4は前記のものと同意義であり、Ｒ5は、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ ）ＯＲ8、または−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）である。］ で示される化合物と反応させて、式：［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＡｒは、前記のものと同意義である。］ で示される対応する化合物を得；および （ｂ）そのようにして得られる式（ＩＩＩ）の化合物に転位を起こさせて、式 （ＩＶ）の対応する化合物を得る； ことを含んで成る方法を提供する。 本明細書において、下記の用語は、下記に記載されるような一般的意味を有す るものとする： 「アルキル」は、１個〜６個の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖アルキルで あり； 「ハロアルキル」は、同じかまたは異なる１個またはそれ以上のハロゲンを有 する、１個〜６個の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖アルキルであり； 「アルコキシ」は、１個〜６個の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖アルコキ シであり； 「ハロアルコキシ」は、同じかまたは異なる１個またはそれ以上のハロゲンを 有する、１個〜６個の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖アルコキシであり； 「ハロゲン」は、弗素、塩素、臭素、または沃素を意味する。 前記式（ＩＩＩ）において、−ＣＮまたはハロゲンが転位段階において隣接す る炭素原子に移行して前記式（ＩＶ）の化合物を生成することができないので、 前記の定義において、Ｒ4は−ＣＮまたはハロゲンを表さないことが理解される であろう。 Ｘは、一般的な反応条件と適合するどのようなアニオンであってもよい。好適 な基の例は、（ＨＳＯ4）、ハロゲン、（ＢＦ4）、（ＺｎＣｌ3）、および（Ｃ ｏＣｌ3）を包含する。好ましくは、Ｘは、ハロゲンまたは（ＨＳＯ4）である。 Ａｒがフェニルであるとき、Ａｒは０個〜５個の置換基を有する。Ａｒがピリ ジルであるとき、Ａｒは０個〜４個の置換基を有する。好ましくは、Ａｒは１個 〜３個の置換基を有する。いずれの場合も、任意のＡｒ置換基は、ハロゲン、Ｃ Ｎ、ＮＯ2、ハロアルキル、ハロアルコキシ、Ｓ（Ｏ）mＣＦ3、ＳＦ5、およびＲ10 ［式中、ｍは前記のように定義され、Ｒ10は下記のように定義される。］から 成る群から選択するのが好ましい。 好ましくは、Ａｒは、式： ［式中： Ｚは、三価窒素原子またはＣ−Ｒ7基を表し、炭素原子の他の３つの原子価が 芳香環の一部を形成し； Ｒ1およびＲ7は、互いに独立して、水素またはハロゲン原子、あるいはＣＮま たはＮＯ2を表し； Ｒ2は、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルコキシ、Ｓ（Ｏ）mＣＦ3、ＳＦ5、 またはＲ10を表し；および Ｒ10は、ハロゲン；アルキル；ハロアルキル；シアノアルキル；シアノ；ニト ロ；アミノ；ヒドラジノ；アルコキシ；ハロアルコキシ；ハロアルキルカルボニ ル；ホルミル；アルキルカルボニル；チオカルバモイル；カルバモイル；アルコ キシカルボニル；ＳＦ5；およびＲ8Ｓ（Ｏ）m（好ましくは、４位の置換基がハ ロゲン、ハロアルキル、またはハロアルコキシである）から成る群から選択され る１個〜５個の置換基を任意に有するフェニルであり；２個の隣接するフェニル 置換基が任意に結合 して１，３−ブタジエニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−）基、メチレンジオ キシ（−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−）基、またはハロメチレンジオキシ（例えば、−Ｏ− ＣＦ2−Ｏ−）基を形成し、それによって、フェニル環に隣接する環を形成する 。］ で示される基である。 特にＡｒが前記の好ましい基の１つである場合に、下記に記載のものも、本発明 の好ましい実施態様である： Ｒ3が−ＣＮまたは−ＣＯＲ8であり；および／または、 Ｒ4が−Ｓ（Ｏ）mＲ9、−Ｓ（Ｏ）mアルキル、または−Ｓ（Ｏ）mハロアルキ ルであり；および／または、 Ｒ5が−ＣＮであり；および／または、 Ｒ6が−ＮＨ2である。 下記の種々の置換基が、前記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）の代表的化合物を提供する 。下記の表において、「Ｐｈ」はフェニルを意味し；「Ｐｙｒ」はピリジルを意 味し；「Ｅｔ」はエチルを意味する。 本発明の方法は一般に２段階で行われるが、式（ＩＩＩ）の化合物の系中での （ｉｎ ｓｉｔｕ）転位を含む連続プロセスとして行って、式（ＩＶ）の化合物 を得ることもできる。この系中プロセスは、式（ＩＩ）の中間体を単離する必要 がないので、該プロセスが製造工程の一部を構成する場合に、好ましい。 第一段階において、ジアソニウム塩（Ｉ）を、溶媒中で化合物（ＩＩ）と反応 させる。該溶媒は、メタノール、エタノール、および酢酸のようなプロトン溶媒 （ｐｒｏｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ）が好ましい。反応が、任意に塩基の存在に おいて、約０℃〜約１２０℃、好ましくは約０℃〜約２５℃の温度で行われて、 アゾ生成物（ＩＩＩ）を得る。この段階に塩基が使用される場合に、その塩基は 、ピリジンまたはトリエチルアミンのような有機塩基、あるいは、炭酸カリウム または水酸化ナトリウムのような無機塩基である。塩基が使用される場合に、そ の量は一般に、約１〜約２５当量（式（Ｉ）の化合物のモル当量に基づく） であり、約１〜５当量が好ましい。 反応の第二段階において、アゾ化合物（ＩＩＩ）を、好適な溶媒に溶解し、任 意に最高約２０当量、好ましくは最高約５当量の塩基に曝露して、式（ＩＶ）の 転位ピラゾールを得る。この段階の反応温度は、約０℃〜約１２０℃、好ましく は約０℃〜約２５℃である。該溶媒は、メタノール、エタノール、または酢酸の ようなプロトン溶媒であってもよく、好ましくは、ジクロロメタン、テトラヒド ロフラン、またはトルエンのような非プロトン（ａｐｒｏｔｉｃ）溶媒である。 好適な塩基は、有機（例えば、ピリジン、トリエチルアミン、またはピペリジン ）、無機（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム）また は、有機金属（例えば、カリウム・t−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、リ チウムジイソプロピルアミド）であり、有機塩基または有機金属塩基が好ましい 。 前記式（ＩＩＩ）の化合物は一般に、モル過剰において存在する。好ましくは 、約１モル〜約２モル、より好ましくは約１．０５モル〜約１．１モルの式（Ｉ ＩＩ）の化合物が存在する。 Ａｒ、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5が前記のように定義され、但し、 Ｒ3およびＲ5が両方ともシアノであるときＲ4は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8でないことを条 件とする、式（ＩＩＩ）の化合物は新規であり、従って、本発明の特徴を構成す る。 式（ＩＩ）の化合物は、式（Ｖ）： ［式中、Ｒ3およびＲ4は前記のように定義される。］ で示される化合物を、塩基の存在において、式Ｒ5ＣＨ2Ｌ［式中、Ｒ5は前記の ように定義され、Ｌは脱離基である。］で示される化合物と反応させることによ って製造される。好適な脱離基の例は、ハロゲンおよびトシレート（好ましくは ハロゲン）を包含する。塩基は一般に強酸（例えば、水素化ナトリウムまたはｎ −ブチルリチウム）であり、反応は一般に、非プロトン溶媒（例えば、テトラヒ ドロフラン）中で、約−７８℃〜約０℃の温度において行われる。Ｒ5がシアノ であり、Ｒ3およびＲ4が前記のように定義され、但し、Ｒ3が−ＣＮであるとき Ｒ4は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8でないことを条件とする、式（ＩＩ）の化合物も新規であ り、従って、本発明の他の特徴を構成する。 下記の非限定的実施例は、本発明を例示するものである。実施例１ ３−（４−クロロフェニルスルホニル）−４−シアノブタン−２−オンの製造 ３００ｍＬ反応フラスコに、２．４ｇ（５９．３ミリモル）の水素化ナトリウ ム（油中６０％分散液）および１０ｍＬのへキサンを入れる。ヘキサンを、ピペ ットで除去し、６０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と入れ替えた。そ の懸濁液を−１５℃に冷却し、ＴＨＦ５０ｍＬ中の１２．０ｇ（５１．６ミリモ ル）の４−クロロフェニルスルホニルアセトンの溶液を、反応温度を−１２℃未 満に維持しながら、２０分間にわたって添加漏斗で加えた。得られる黄色溶液を 、冷浴から取り出し、室温で３０分間攪拌した。その溶液を−５℃に冷却し、３ ．８ｍＬ（５４．１ミリモル）のブロモアセトニトリルを添加漏斗で滴下した。 ５分後、反応混合物を冷浴から取り出し、室温で一晩にわたって撹拌した。１ｍ Ｌの飽和塩化アンモニウムを用いて反応を停止し、１００ｍＬブラインを含有す る分液漏斗に、１００ｍＬのジクロロメタンと一緒に移した。有機層を分離し、 水性層を５０ｍＬのジクロロメタンで１回で逆抽出した。次に、合わせた有機物 を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮し、 １：１のヘキサン：ジクロロメタンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーにか けた。単離して、８．２ｇ（収率５９％）の３−（４−クロロフェニルスルホニ ル）−４−シアノブタン−２−オンを黄色油状物として得た。ＨＰＬＣによれば ９０％の純度であった。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）は、所望の生成物を主成分と して示した：ｄ７．６（ｍ，４Ｈ）、４．４２（ｄｄ，１Ｈ）、２．７８（ｍ， ２Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）。 実施例２ ３−（４−クロロフェニルスルホニル）−３−［（２，６−ジクロロ−４−トリ フルオロメチルフェニル）アゾ］−４−シアノブタン−２−オンの製造 ２５０ｍＬ反応フラスコに、２．０ｇ（３５．７ミリモル）の水酸化カリウム ペレット、次に、水３０ｍＬおよびメタノール３０ｍＬを入れた。この溶液に、 ６．９ｇ（２５．５ミリモル）の化合物３−（４−クロロフェニルスルホニル） −４−シアノブタン−２−オンを加えた。均質化した後、２３．２ミリモルの２ ，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルアニリンの硫酸水素ジアゾニウム塩を 、反応媒体に一度に加えた。室温において４５分間にわたって攪拌した後、水お よびジクロロメタ ンを加えることによって、反応を終了させた。層を分離し、有機層をジクロロメ タン（５０ｍＬ）で逆抽出した。合わせた有機物を乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過 し、濃縮し、ヘキサン：酢酸エチル混合物を使用してシリカゲルクロマトグラフ ィーにかけた。単離して、５．１ｇ（４３％）の標記化合物を、ガラス状半固形 物として得た。ＨＰＣＬによれば９８％の純度であった。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）が標記化合物として示した：ｄ７．６（ｍ，４Ｈ）、 ７．６５（２，Ｈ）、３．３（ｄｄ，２Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）。 実施例３ ３−アセチル−５−アミノ−４−（４−クロロフェニル）スルホニル−１−（２ ，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾールの製造 １０ｍＬのジクロロメタンに溶解した０．５１ｇ（１．０ミリモル）の３−（ ４−クロロフェニルスルホニル）−３−（２，６−ジクロロ−４−トロフルオロ メチルフェニルアゾ）−４−シアノブタン−２−オンに、２滴のトリエチルアミ ンを加えた。室温で一晩にわたって攪拌した後、追加のジクロロメタンを加え、 水で洗浄することによって、反応を終了させた。有機 層を分離し、乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、濃縮して、ＨＰＬＣによれば９４ ％の純度の標記化合物０．５５ｇを得た。融点１５８℃。 実施例４ ２−（４−クロロフェニルスルホニル）スクシノニトリルの製造 ５００ｍＬ反応フラスコに、２．０ｇ（５１．０ミリモル）の水素化ナトリウ ム（油中６０％分散液）および２９ｍＬのヘキサンを入れた。ヘキサンをピペッ トで除去し、９０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と入れ替えた。その 懸濁液を０℃に冷却し、ＴＨＦ９０ｍＬ中の１０．０ｇ（４６．４ミリモル）の ４−クロロフェニルスルホニルアセトニトリルの溶液を、反応温度を１２℃未満 に維持しながら、１０分間にわたって添加漏斗で加えた。得られる溶液を、冷浴 から取り出し、室温で４０分間攪拌した。その溶液を０℃に冷却し、ＴＨＦ５ｍ Ｌ中の３．４ｍＬ（４８．７ミリモル）のブロモアセトニトリルを添加漏斗で滴 下した。５分後、反応溶液を冷浴から取り出し、室温で２時間にわたって攪拌し た。１ｍＬの飽和塩化アンモニウムを用いて反応を停止し、油状物に濃縮し、１ ２０ｍＬの水 を含有する分液漏斗に、１５０ｍＬのジクロロメタンと一緒に移した。有機層を 分離し、１２０ｍＬの水でもう１回、１２０ｍＬのブラインで１回洗浄した。次 に有機層を乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、濃縮し、８５：１５のヘキサン：酢 酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーにかけた。単離して、１．４ ｇ（収率１２％）の標記化合物を、ＨＰＬＣによれば９６％の純度の黄色粉末と して得た。融点１３０℃〜１３７℃。 実施例５ ２−（４−クロロフェニルスルホニル）−２−（２，６−ジクロロ−４−トリフ ルオロメチル）フェニルアゾスクシノニトリルの製造 ５０ｍＬ反応フラスコに、メタノール１５ｍＬ中の０．４５ｇ（１．７７ミリ モル）の２−（４−クロロフェニルスルホニル）スクシノニトリルを入れた。均 質化した後、１．６１ミリモルの２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルア ニリンの硫酸水素ジアゾニウム塩を、反応媒体に一度に加えた。室温において４ ５分間にわたって攪拌した後、ブラインおよびジクロロメタンを加えることによ って、反応を終了させた。層を分離し、有機層を乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し 、濃縮し、９０： １０のヘキサン：酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーにかけた 。単離して、０．３３ｇ（４２％）の標記化合物を、19Ｆ ＮＭＲによれば９５ ％を上回る純度の赤色結晶性固体として得た。融点４５℃〜５０℃。 実施例６ ５−アミノ−３−シアノ−４−（４−クロロフェニルスルホニル）−１−（２， ６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾールの製造 ３滴のトリエチルアミンを、２０ｍＬのジクロロメタン中の０．３ｇ（０．６ １ミリモル）の２−（４−クロロフェニルスルホニル）−２−（２，６−ジクロ ロ−４−トロフルオロメチル）フェニルアゾスクシノニトリルに加えた。室温で ２時間にわたって攪拌した後、ジクロロメタンで希釈し、水から分離することに よって、反応を終了させた。層を分離し、水性層をジクロロメタンで１回で逆抽 出した。合わせた有機物を乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、濃縮し、シリカゲル クロマトグラフィーにかけ、９０：１０のヘキサン：酢酸エチルで溶離した。単 離して、０．１４ｇ（収率４７％）の標記化合物を、ＨＰＬＣにより１００％の 純度の橙色泡状物として得た。融点９０℃〜 ９５℃。 実施例７ エチル２，３−ジシアノ−２−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル） フェニルアゾプロピオネートの製造 ２０ｍＬの無水エタノール中の２２．１ミリモルのエチルジシアノプロピオネ ートを０℃に冷却し、２０．９ミリモルの２，６−ジクロロ−４−トリフルオロ メチルアニリンの硫酸水素ジアゾニウム塩を添加漏斗によって１５分間にわたっ て加えた。反応を室温に温め、一晩にわたって攪拌した。水およびジクロロメタ ンを加えることによって、反応を終了させた。層を分離し、水性層をジクロロメ タンで１回で逆抽出した。合わせた有機物をブラインで１回で洗浄し、有機層を 乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、濃縮し、９０：１０のヘキサン：酢酸エチルを 使用してシリカゲルクロマトグラフィーにかけた。単離して、２．７ｇ（３３％ ）の標記化合物を、所望のアゾ生成物８２％および対応するヒドラゾン１３％を 含有する赤色粘稠油状物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）は、標記化合物 が主成分であることを示した：ｄ７．７０（ｓ，２Ｈ）、４．４４（ｍ，２Ｈ） 、３．８５（ｑ，２Ｈ）、１．３９（ｔ，３Ｈ）。実施例８ ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ ェニル）−４−カルボエトキシピラゾールの製造 １００ｍＬ反応フラスコに、テトラヒドロフラン２０ｍＬ中の０．５１ｇ（１ ．３０ミリモル）のエチル２，３−ジシアノ−２−（２，６−ジクロロ−４−ト リフルオロメチル）フェニルアゾプロピオネートを入れた。反応を−７８℃に冷 却し、０．５２ｇ（１．３０ミリモル）の水素化ナトリウム（油中６０％分散液 ）を一度に加えた。反応混合物を一晩で室温に温めた。２ｇのシリカゲルおよび ４０ｍＬの酢酸エチルを反応混合物に加え、そのスラリーを濃縮し、シリカゲル クロマトグラフィーにかけ、ヘキサン：酢酸エチル ９０：１０（１Ｌ）および ８０：２０（２Ｌ）で溶離した。単離して、ＨＰＬＣによれば９９％の純度の、 ０．１６ｇ（８２％の純度の出発物質に基づき３８％の収率）の固体を得た。融 点２０１．５℃〜２０２．５℃。 実施例９ ２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルアニリンの硫酸水素ジアゾニウム塩 の製造 １００ｍＬ反応フラスコに、氷酢酸４５ｍＬに溶解した５．３ ｇ（２３．２ミリモル）の２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルアニリン を入れた。その溶液を氷水浴で冷却し、３．８ｇ（３０．１ミリモル）のニトロ シル硫酸を一度に加えた。反応を氷浴から取り出し、室温において２時間にわた って撹拌した。得られるジアゾニウム塩を精製せずに使用した。 本発明の方法によって製造される式（ＩＶ）の化合物は、農薬として有効であ る。 種々の好ましい実施態様に関して本発明を説明したが、当業者は、本発明の精 神から逸脱することなく、種々の改質、置換、省略、および変更を成し得ること を理解するであろう。従って、本発明は、その同等物を含む下記の請求の範囲に よってのみ、限定されるものとする。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年４月２０日（１９９９．４．２０） 【補正内容】 請求の範囲 １． 式： ［式中： Ａｒは、任意に置換されたフェニル、または任意に置換されたピリジルであり ； Ｒ3は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ8、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＣＨＯ、 −Ｃ（Ｏ）ＣＯ2Ｒ8、−Ｓ（Ｏ）mＲ8、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｈｅｔ、Ｈｅｔ、−Ｃ （Ｏ）ＣＨ2Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1−Ｃ6アルキル）、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1−Ｃ6ハロ アルキル）、−Ｃ（Ｏ）スチリル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、−Ｐ（Ｏ）（ ＯＲ8）2、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ8）2、−ＮＯ2、Ｒ9、または−Ｓ（Ｏ）mスチリル であり； Ｒ4は、−ＣＮおよびハロゲンを除いてＲ3と同様に定義され； ｍは、０、１、または２であり； Ｒ6は、−ＮＨ2、−ＯＨ、または−ＣＨ3であり； Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｒ9、またはＨｅｔであり ； Ｈｅｔは、５−または６−員の複素環であり、該環が、窒素、硫黄、および酸 素から成る群から選択される同じかまたは異なる１個〜３個の環ヘテロ原子を有 し、該環の各炭素原子が、非置換かまたは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、 ニトロ、アミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アル キル）アミノ、ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）m（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、または−Ｓ（Ｏ）m（ Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル）によって置換されており；および Ｒ9は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アル コキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6ア ルキル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノ、−ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）m （Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、および−Ｓ（Ｏ）m（Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル）から成る 群から選択される１つまたはそれ以上によって任 意に置換されているフェニルである。］ で示される化合物の製造方法であって、該方法が、 （ａ）式： ［式中、Ａｒは前記のものと同意義であり、Ｘは適合性アニオンである。］ で示される化合物を、式： ［式中、Ｒ3およびＲ4は前記のものと同意義であり、Ｒ5は、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ ）ＯＲ8、または−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）である。］ で示される化合物と反応させて、式： ［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＡｒは、前記のものと同意義 である。］ で示される対応する化合物を得；および （ｂ）プロトン溶媒または非プロトン溶媒中で塩基の存在下において、そのよ うにして得られる式（ＩＩＩ）の化合物に転位を起こさせて、式（ＩＶ）の対応 する化合物を得る； ことを含んで成る製造方法。 ２． Ａｒが、０〜５個の置換基を有するフェニル、または０〜４個の置換基を 有するピリジルであり、置換基が存在する場合に、各置換基が、ハロゲン、ＣＮ 、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｓ（Ｏ）mＣＦ3、 ＳＦ5、およびＲ10から成る群から選択され；および、Ｒ10が、ハロゲン、Ｃ1〜 Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、シアノ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、シアノ、 ニトロ、アミノ、ヒドラジノ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、 （Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル）カルボニル、ホルミル、（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）カルボ ニル、チオカルバモイル、カルバモイル、（Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ）カルボニル、 ＳＦ5、およびＲ8Ｓ（Ｏ）mから成る群から選択される１個〜５個の置換基を任 意に有するフェニルであり、２個の隣接するフェニル置換基が任意に結合して１ ， ３−ブタジエニレン基、メチレンジオキシ基、またはハロメチレンジオキシ基を 形成する請求項１に記載の方法。 ３． Ａｒが、式： ［式中： Ｚは、三価窒素原子またはＣ−Ｒ7基であり、炭素原子の他の３つの原子価が 芳香環の一部を形成し； Ｒ1およびＲ7は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、またはＮＯ2であ り；および Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｓ（Ｏ ）mＣＦ3、ＳＦ5、またはＲ10である。］ で示される請求項１または２に記載の方法。 ４． Ｒ3が−ＣＮまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ8である請求項１〜３のいずれか１項に記 載の方法。 ５． Ｒ4がＳ（Ｏ）mＲ8［式中、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアル キル、またはＲ9である。］である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６． （Ｉ）：（ＩＩ）のモル比が、約１：１〜約１：２である請求項１〜５の いずれか１項に記載の方法。 ７． ３−（４−クロロフェニルスルホニル）−３−（２，６−ジクロロ−４− トリフルオロメチルフェニルアゾ）−４−シアノブタン−２−オン；または、 ２−（４−クロロフェニルスルホニル）−２−（２，６−ジクロロ−４−トリ フルオロメチル）フェニルアゾスクシノニトリル； である化合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０７Ｄ 405/06 (Ｃ０７Ｄ 405/06 231:38 231:38 307:46） 307:46） (Ｃ０７Ｄ 409/12 (Ｃ０７Ｄ 409/12 231:38 231:38 333:34） 333:34） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 式： ［式中： Ａｒは、任意に置換されたフェニル、または任意に置換されたピリジルであり ； Ｒ3は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ8、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＣＨＯ、 −Ｃ（Ｏ）ＣＯ2Ｒ8、−Ｓ（Ｏ）mＲ8、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｈｅｔ、Ｈｅｔ、−Ｃ （Ｏ）ＣＨ2Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1−Ｃ6アルキル）、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1−Ｃ6ハロ アルキル）、−Ｃ（Ｏ）スチリル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、−Ｐ（Ｏ）（ ＯＲ8）2、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ8）2、−ＮＯ2、Ｒ9、または−Ｓ（Ｏ）mスチリル であり； Ｒ4は、−ＣＮおよびハロゲンを除いてＲ3と同様に定義され； ｍは、０、１、または２であり； Ｒ6は、−ＮＨ2、−ＯＨ、または−ＣＨ3であり； Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｒ9、またはＨｅｔであり ； Ｈｅｔは、５−または６−員の複素環であり、該環が、窒素、硫黄、および酸 素から成る群から選択される同じかまたは異なる１個〜３個の環ヘテロ原子を有 し、該環の各炭素原子が、非置換かまたは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、 ニトロ、アミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アル キル）アミノ、ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）m（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、または−Ｓ（Ｏ）m（ Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル）によって置換されており；および Ｒ9は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アル コキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6ア ルキル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノ、−ＯＨｍ−Ｓ（Ｏ）m （Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、および−Ｓ（Ｏ）m（Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル）から成る 群から選択される１つまたはそれ以上によって任 意に置換されているフェニルである。］ で示される化合物の製造方法であって、該方法が、 （ａ）式： ［式中、Ａｒは前記のものと同意義であり、Ｘは適合性アニオンである。］ で示される化合物を、式： ［式中、Ｒ3およびＲ4は前記のものと同意義であり、Ｒ5は、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ ）ＯＲ8、または−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）である。］ で示される化合物と反応させて、式： ［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＡｒは、前記のものと同意義 である。］ で示される対応する化合物を得；および （ｂ）そのようにして得られる式（ＩＩＩ）の化合物に転位を起こさせて、式 （ＶＩ）の対応する化合物を得る； ことを含んで成る製造方法。 ２． Ａｒが、０〜５個の置換基を有するフェニル、または０〜４個の置換基を 有するピリジルであり、置換基が存在する場合に、各置換基が、ハロゲン、ＣＮ 、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｓ（Ｏ）mＣＦ3、 ＳＦ5、およびＲ10から成る群から選択され；および、Ｒ10が、ハロゲン、Ｃ1〜 Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、シアノ（C1〜Ｃ6アルキル）、シアノ、ニ トロ、アミノ、ヒドラジノ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、（ Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル）カルボニル、ホルミル、（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）カルボニ ル、チオカルバモイル、カルバモイル、（Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ）カルボニル、Ｓ Ｆ5、およびＲ8Ｓ（Ｏ）mから成る群から選択される１個〜５個の置換基を任意 に有するフェニルであり、２個の隣接するフェニル置換基が任意に結合して１， ３−ブタジエニレン基、メチレンジオキシ基、またはハロメチレン ジオキシ基を形成する請求項１に記載の方法。 ３． Ａｒが、式： ［式中： Ｚは、三価窒素原子またはＣ−Ｒ7基であり、炭素原子の他の３つの原子価が 芳香環の一部を形成し； Ｒ1およびＲ7は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、またはＮＯ2であ り；および Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｓ（Ｏ ）mＣＦ3、ＳＦ5、またはＲ10である。］ で示される請求項１または２に記載の方法。 ４． Ｒ3が−ＣＮまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ8である請求項１〜３のいずれか１項に記 載の方法。 ５． Ｒ4がＳ（Ｏ）mＲ8［式中、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアル キル、またはＲ9である。］である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６． （Ｉ）：（ＩＩ）のモル比が、約１：１〜約１：２であ る請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７． 式： ［式中： Ａｒは、任意に置換されたフェニル、または任意に置換されたピリジルであり ； Ｒ3は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ8、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＣＨＯ、 −Ｃ（Ｏ）ＣＯ2Ｒ8、−Ｓ（Ｏ）mＲ8、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｈｅｔ、Ｈｅｔ、−Ｃ （Ｏ）ＣＨ2Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1−Ｃ6アルキル）、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1−Ｃ6ハロ アルキル）、−Ｃ（Ｏ）スチリル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、−Ｐ（Ｏ）（ ＯＲ8）2、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ8）2、−ＮＯ2、Ｒ9、または−Ｓ（Ｏ）mスチリル であり； Ｒ4は、−ＣＮおよびハロゲンを除いてＲ3と同様に定義され； ｍは、Ｏ、１、または２であり； Ｒ5は、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、または−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1 〜Ｃ6アルキル）であり； Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｒ9、またはＨｅｔであり ； Ｈｅｔは、５−または６−員の複素環であり、該環が、窒素、硫黄、および酸 素から成る群から選択される同じかまたは異なる１個〜３個の環ヘテロ原子を有 し、該環の各炭素原子が、非置換かまたは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、 ニトロ、アミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アル キル）アミノ、ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）m（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、または−Ｓ（Ｏ）m（ Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル）によって置換されており；および Ｒ9は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アル コキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6ア ルキル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノ、−ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）m （Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、および−Ｓ（Ｏ）m（Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル）から成る 群から選択される１つまたはそれ以上によって任意に置換されているフェニルで ある。］ で示される化合物の製造方法であって、該方法が、 式： ［式中、Ａｒは前記のものと同意義であり、Ｘは適合性アニオンである。］ で示される化合物を、式： ［式中、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は前記のものと同意義である。］ で示される化合物と反応させることを含んで成る製造方法。 ８． 式：［式中： Ａｒは、任意に置換されたフェニル、または任意に置換されたピリジルであり ； Ｒ3は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ8、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＣＨＯ、 −Ｃ（Ｏ） ＣＯ2Ｒ8、−Ｓ（Ｏ）mＲ8、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｈｅｔ、Ｈｅｔ、− Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1−Ｃ6アルキル）、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1−Ｃ6ハ ロアルキル）、−Ｃ（Ｏ）スチリル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、−Ｐ（Ｏ） （ＯＲ8）2、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ8）2、−ＮＯ2、Ｒ9、または−Ｓ（Ｏ）mスチリ ルであり； Ｒ4は、−ＣＮおよびハロゲンを除いてＲ3と同様に定義され； ｍは、０、１、または２であり； Ｒ5は、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、または−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）で あり； Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｒ9、またはＨｅｔであり ； Ｈｅｔは、５−または６−員の複素環であり、該環が、窒素、硫黄、および酸 素から成る群から選択される同じかまたは異なる１個〜３個の環ヘテロ原子を有 し、該環の各炭素原子が、非置換かまたは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、 シアノ、ニトロ、アミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1 〜Ｃ6アルキル）アミノ、ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）m（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、または−Ｓ （Ｏ）m（Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル）によって置換されており；および Ｒ9は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アル コキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6ア ルキル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノ、−ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）m （Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、および−Ｓ（Ｏ）m（Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル）から成る 群から選択される１つまたはそれ以上によって任意に置換されているフェニルで あり； 但し、Ｒ3が−ＣＮ、Ｒ5が−ＣＮであるとき、Ｒ4が−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8でないこ とを条件とする。］ で示される化合物。 ９． ３−（４−クロロフェニルスルホニル）−３−（２，６−ジクロロ−４− トリフルオロメチルフェニルアゾ）−４−シアノブタン−２−オン； ２−（４−クロロフェニルスルホニル）−２−（２，６−ジクロロ−４−トリ フルオロメチル）フェニルアゾスクシノニト リル；または、 エチル２，３−ジシアノ−２−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル ）フェニルアゾプロピオネート； である請求項８に記載の化合物。 １０． 式： ［式中： Ｒ3は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ8、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＣＨＯ、 −Ｃ（Ｏ）ＣＯ2Ｒ8、−Ｓ（Ｏ）mＲ8、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｈｅｔ、Ｈｅｔ、−Ｃ （Ｏ）ＣＨ2Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1−Ｃ6アルキル）、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1−Ｃ6ハロ アルキル）、−Ｃ（Ｏ）スチリル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、−Ｐ（Ｏ）（ ＯＲ8）2、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ8）2、−ＮＯ2、Ｒ9、または−Ｓ（Ｏ）mスチリル であり； Ｒ4は、−ＣＮおよびハロゲンを除いてＲ3と同様に定義され； ｍは、０、１、または２であり； Ｒ5は、−ＣＮであり； Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｒ9、またはＨｅｔであり ； Ｈｅｔは、５−または６−員の複素環であり、該環が、窒素、硫黄、および酸 素から成る群から選択される同じかまたは異なる１個〜３個の環ヘテロ原子を有 し、該環の各炭素原子が、非置換かまたは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、 ニトロ、アミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アル キル）アミノ、ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）m（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、または−Ｓ（Ｏ）m（ Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル）によって置換されており；および Ｒ9は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アル コキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6ア ルキル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノ、−ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）m （Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、および−Ｓ（Ｏ）m（Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル）から成る 群から選択される１つまたはそれ以上によって任意に置換されているフェニルで あり； 但し、Ｒ3が−ＣＮであるとき、Ｒ4が−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8でないことを条件とす る。］ で示される化合物。 １１． ３−（４−クロロフェニルスルホニル）−４−シアノブタン−２−オン 、または、２−（４−クロロフェニルスルホニル）スクシノニトリル； である請求項１０に記載の化合物。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9907458D0 (en) * 1999-03-31 1999-05-26 Rhone Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
EP1264823A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-11 Novartis AG Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
WO2005023773A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Pfizer Limited Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles
NZ552397A (en) 2004-07-15 2011-04-29 Amr Technology Inc Aryl-and heteroaryl-substituted tetrahydroisoquinolines and use thereof to block reuptake of norepinephrine, dopamine, and serotonin
KR101589551B1 (ko) 2005-07-15 2016-02-02 알바니 몰레큘라 리써치, 인크. 아릴- 및 헤테로아릴-치환된 테트라히드로벤자제핀, 및 노르에피네프린, 도파민 및 세로토닌의 재흡수를 차단하기 위한 용도
US9156812B2 (en) 2008-06-04 2015-10-13 Bristol-Myers Squibb Company Crystalline form of 6-[(4S)-2-methyl-4-(2-naphthyl)-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-7-yl]pyridazin-3-amine
KR20120034644A (ko) 2009-05-12 2012-04-12 알바니 몰레큘라 리써치, 인크. 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로사이클 치환된 테트라하이드로이소퀴놀린 및 이의 용도
AU2010247735B2 (en) 2009-05-12 2015-07-16 Albany Molecular Research, Inc. Crystalline forms of (S)-7-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-6-yl)-4-(3,4-dichlorophenyl)- 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline and use thereof
EP2658928B1 (en) 2010-12-30 2019-03-27 Basf Se Surface-modified pigment preparations
CN111825653A (zh) 2019-04-19 2020-10-27 安道麦马克西姆有限公司 取代吡唑类化合物的制备及其作为邻氨基苯甲酰胺前体的用途
CN110483480A (zh) * 2019-09-11 2019-11-22 江苏优普生物化学科技股份有限公司 2-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基-3-吡唑烷甲酸乙酯的合成方法
CN110981806A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 江苏优普生物化学科技股份有限公司 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法
CN111592511A (zh) * 2020-04-26 2020-08-28 衡水均凯化工有限公司 一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺
CN111592510A (zh) * 2020-04-26 2020-08-28 衡水均凯化工有限公司 一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140226A (en) * 1957-05-01 1964-07-07 Monsanto Co Microorganism toxic alpha-chloro-betacyanoethylaryl sulfones
US2978480A (en) * 1957-05-08 1961-04-04 Du Pont Bis-(alkyl sulfonyl and sulfoxyl) aliphatic acid derivatives
DE2928136A1 (de) * 1979-07-12 1981-01-29 Bayer Ag Phosphorhaltige azoverbindungen sowie deren herstellung und verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel, lichtempfindliche materialien und als ausgangsstoffe zur synthese von pyrazolonen
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3602524A1 (de) * 1986-01-29 1987-07-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung konzentrierter loesungen von anionischen farbstoffen
US4918085A (en) * 1989-03-02 1990-04-17 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles, compositions and use
GB8913866D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
US5236938A (en) * 1991-04-30 1993-08-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds
DE19511269A1 (de) * 1994-03-30 1995-10-05 Ciba Geigy Ag Pyrazole
DE4414333A1 (de) * 1994-04-25 1995-10-26 Bayer Ag Substituierte Pyridylpyrazole

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