JP2002536367A - 農薬中間体の新規な調製プロセス - Google Patents

農薬中間体の新規な調製プロセス

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Abstract

(57)【要約】 【化１】 本発明は、化学式（Ｉ）（式中のＷ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は本明細書の説明の項で定義されている通りのものである）で表される化合物を調製するためのプロセスに関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、農薬または農薬中間体（詳細には５−アミノ−１−アリール−３−
シアノピラゾール誘導体）を調製するための新規なプロセスに関するものである
。
【０００２】 欧州特許公報第０２９５１１７号及び第０２３４１１９号は、農薬として活性
なフェニルピラゾール化合物またはそれらの合成で使用される５−アミノ−１−
アリール−３−シアノピラゾール中間体化合物の調製方法を開示している。
【０００３】 これらの化合物を調製するための方法として様々な方法が知られている。本発
明は、農薬またはそれらの調製で有用な中間体化合物を調製するための改善され
た方法、もしくは、より経済的な方法を提供することを探求するものである。
【０００４】 本発明の第一の目的は、農薬として活性なフェニルピラゾール化合物または５
−アミノ−１−アリール−３−シアノピラゾール農薬中間体の調製プロセスであ
って、それらが高収量且つ高純度で得られる好都合なプロセスを提供することで
ある。
【０００５】 本発明の第二の目的は、農薬として活性なフェニルピラゾール化合物または５
−アミノ−１−アリール−３−シアノピラゾール農薬中間体の調製プロセスであ
って、ジアゾ化ステップを必要とすることなく進行し、このため、そのような反
応で起こることが知られている危険性等の問題を回避できる好都合なプロセスを
提供することである。
【０００６】 本発明の第三の目的は、農薬として活性なフェニルピラゾール化合物または５
−アミノ−１−アリール−３−シアノピラゾール農薬中間体の調製プロセスであ
って、簡単に実施でき、しかも、高価な出発物質の使用量が既知の方法よりも少
なくてすむプロセスを提供することである。
【０００７】 本発明の更に別の目的は、農薬として活性な化合物の製造における新規な中間
体を提供することである。
【０００８】 本発明のこれらの目的及び他の目的は以下の説明から明らかになるものと考え
られ、また、それらの目的が本発明によりすべて、もしくは部分的に達成される
。
【０００９】 従って、本発明は、次の化学式（Ｉ）：
【００１０】
【化６】 （式中、Ｗは、窒素または−ＣＲ４を表し； Ｒ１は、ハロゲン、ハロアルキル（好適にはトリフルオロメチル）、ハロアル
コキシ（好適にはトリフルオロメトキシ）、Ｒ５Ｓ（Ｏ）ｎ−、または−ＳＦ５ を表し； Ｒ２は、水素またはハロゲン（例えば塩素または臭素）を表し； Ｒ３は、水素またはＲ６Ｓ（Ｏ）ｍ−を表し、； Ｒ４は、ハロゲン（例えば塩素または臭素）を表し； Ｒ５及びＲ６は、アルキルまたはハロアルキルを表し；そして ｍ及びｎは、０、１、または２を表す） で表される化合物を調製するためのプロセス（Ａ）を提供し、当該プロセスは、
次の化学式（ＩＩ）：
【００１１】
【化７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＷは上文にて定義された通りのものであり、
Ｒ７は脱離基（好適には塩素または臭素）を表し、そして、Ｒ８は塩素または臭
素を表す（好適には、Ｒ７及びＲ８は、それぞれが塩素を表す）） で表される化合物をシアン化物塩と反応させるステップを含む。この反応は、次
の化学式（ＩＩＩ）：
【００１２】
【化８】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＷは上文にて定義された通りのものである）
で表されるジシアノ中間体を介して進行し、それらの中間体は、一般的に、当該
反応の条件下で環化するため、簡単且つ好都合なプロセスが提供される。随意的
に、化学式（ＩＩＩ）の中間体を既知の方法に従って塩基の存在下で環化しても
よい。化学式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、シン及びアンチ異性体の混合
物として存在していてもよい。
【００１３】 別に特定されていない場合、本明細書中の「アルキル」という用語は、１個か
ら６個（好適には１個から３個）の炭素原子を有する直鎖アルキルまたは分枝ア
ルキルを意味している。また、別に特定されていない場合、「ハロアルキル」及
び「ハロアルコキシ」は、それぞれ、フッ素、塩素、または臭素から選択される
１つもしくはそれ以上のハロゲン原子で置換された１個から６個（好適には１個
から３個）の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルコキシで
ある。
【００１４】 化学式（Ｉ）で表される化合物を形成するための上記の反応に適したシアン化
物塩は、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、またはシアン化リチウム等の
アルカリ金属シアン化物、アルカリ土類金属シアン化物、またはシアン化アンモ
ニウムを含む。シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムが好適である。その
反応は、一般的に、溶媒中で実施される。使用するのに適した溶媒は、アセトニ
トリル等のニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド、ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル、または、エタノール等
のアルコールを含む。共溶媒として水を用いてもよい。その反応温度は、一般的
に、約−２０℃から使用する溶媒の還流温度までであり、好適には約０℃から約
２０℃までである。
【００１５】 一般的には２モル当量から５モル当量のシアン化物が使用され、好適には約２
当量から約３当量が使用される。
【００１６】 化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）、並びに、下文にて叙述される化学
式における符号の意味するものは、好適には以下の通りである： Ｒ１は、ハロアルキル（好適にはトリフルオロメチル）、ハロアルコキシ（好
適にはトリフルオロメトキシ）、または−ＳＦ５を表し； Ｗは−ＣＲ４を表し； Ｒ２及びＲ４は、ハロゲン（好適には塩素）を表し； Ｒ３は、水素原子、またはＲ６Ｓ（Ｏ）ｍ−を表し； ここで、Ｒ６は、随意的にハロゲン化されたメチルまたはエチル（好適にはトリ
フルオロメチル）を表すものであり；そして、 Ｒ７及びＲ８は塩素を表す。
【００１７】 化学式（Ｉ）で表される特に好適な化合物は； ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）ピラゾール； ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール； ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール；及び ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−４−エチルスルフィニルピラゾール； を含む。
【００１８】 当該プロセスは、Ｒ３が水素を表す化合物を調製するのに特に有用であり、最
も好適には５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）ピラゾールの調製に有用である。
【００１９】 化学式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、並びに、下文にて叙述される化学式における
符号の意味するものは、最も好適には以下の通りである： Ｒ１はトリフルオロメチルを表し； Ｗは−ＣＲ４を表し； Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、及びＲ８は塩素を表し；そして Ｒ３は水素を表す。
【００２０】 本発明の更なる特徴によれば、上記のプロセス（Ａ）を、下文にて定義される
通りの付加的なプロセスステップ（Ｂ）及び（Ｃ）と組み合わせることができる
。
【００２１】 プロセスステップ（Ｂ）は、次の化学式（ＩＶ）：
【００２２】
【化９】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、及びＷは、上文にて定義された通りのもの
である）で表される化合物を塩素化剤または臭素化剤と反応させて化学式（ＩＩ
）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、及びＷは、上文にて定義された通り
のものである）の化合物を得るステップを含む。
【００２３】 適当な塩素化剤は、塩化チオニル、塩化ホスホリル、三塩化リン、五塩化リン
、または、トリフェニルホスフィンと四塩化炭素の混合物である。また、使用し
得る臭素化剤は、臭化チオニル、臭化ホスホリル、または、トリフェニルホスフ
ィンと四臭化炭素の混合物を含む。好適には、当該プロセスは塩素化剤を用いて
実施される。好適な塩素化剤は塩化ホスホリルである。
【００２４】 使用し得る溶媒は、エーテル、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン
等の芳香族ハロゲン化炭化水素、または、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素を含む。
【００２５】 その反応温度は、一般的に、０℃から１２０℃であり、好適には７０℃から９
０℃である。
【００２６】 プロセスステップ（Ｃ）は、次の化学式（Ｖ）：
【００２７】
【化１０】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＷは、上文にて定義された通りのものである）で表
されるアリールヒドラジン化合物を、次の化学式（ＶＩ）： Ｒ３Ｒ７ＣＨＣＯＲ９ （ＶＩ） （式中、Ｒ３及びＲ７は、以上で定義された通りのものであり、そして、Ｒ９ は、脱離基、好適には塩素または臭素原子を表す（一般的には、Ｒ７とＲ９は共
に塩素原子を表す））で表される化合物と反応させて、以上で定義された通りの
化学式（ＩＶ）の化合物を得るステップを含む。化学式（ＩＶ）の化合物を得る
ためのこの反応は、一般的に、例えばジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、
例えばテトラヒドロフランやジオキサン等のエーテル、例えばＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドなどの溶媒中において、−２０℃か
ら５０℃の温度、好適には０℃から２０℃の温度で実施される。
【００２８】 プロセスステップ（Ａ）の前にプロセスステップ（Ｂ）が先行し、プロセスス
テップ（Ｂ）の前にプロセスステップ（Ｃ）が先行する、プロセスステップ（Ａ
）とプロセスステップ（Ｂ）及び（Ｃ）の上記の組み合わせは、特定の態様にお
ける、先行技術に対する改善を表している。
【００２９】 上記の化学式（ＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物は新規であり、従って、
それらの化合物は本発明の更なる特徴を構成する。
【００３０】 Ｒ３が水素以外のものである場合、化学式（ＩＩＩ）で表される化合物は新規
である。
【００３１】 化学式（ＶＩ）で表される化合物は既知である。
【００３２】 本発明のプロセス（Ａ）により得られる化学式（Ｉ）の化合物のうち、Ｒ３が
水素を表す中間体５−アミノ−１−アリール−３−シアノピラゾール化合物は、
次の反応図式：
【００３３】
【化１１】 （上記の式中で使用されている符号は、上文にて定義された通りのものである
） に従って、農薬として活性な化学式（ＶＩＩ）で表されるフェニルピラゾールを
調製する際に使用することができる。
【００３４】 以下の非制限的な実施例により本発明を例証する。ＮＭＲスペクトルは、溶媒
としてジュウテロクロロホルムを用いて記録される。
【００３５】 実施例１ ５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−
３−シアノピラゾ−ルの調製 エタノール（６ｍｌ）と水（６ｍｌ）中におけるシアン化ナトリウム（０．４
７５ｇ）の攪拌溶液に、エタノール（６ｍｌ）中における塩化Ｎ’−（２，６−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−クロロアセトヒドラゾノイル（
１．１ｇ）の溶液を２５分間にわたって加えた。その温度が３２℃に上昇した。
１５分後、エタノール（４．５ｍｌ）と水（３ｍｌ）を加え、２０℃で１５分間
攪拌した。更に水（３ｍｌ）を加え、その混合液を濾過した。結果として得られ
た残分をエタノール中に溶解し、濃縮した後、ジクロロメタンを用いて溶出する
シリカゲルでのクロマトグラフィーで精製することにより、５３％の収率で標記
の化合物が得られた（０．５５ｇ）。
【００３６】 実施例２ 塩化Ｎ’−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−クロロ
アセトヒドラゾノイルの調製 トルエン（２０ｍｌ）中におけるＮ’−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−クロロアセトヒドラジド（１．０ｇ、３．１１ｍｍｏｌ）
の攪拌溶液に、塩化ホスホリル（５００マイクロリットル、１．７当量）を一分
割で加え、アルゴン雰囲気下において７０℃で２０時間加熱した。冷却したその
混合液を蒸発させ、結果として得られた残分をシクロヘキサンで抽出した。それ
らの抽出液を合わせ、蒸発させることにより、ＮＭＲが４．４（ｓ、２Ｈ）、７
．５５（ｓ、２Ｈ）、７．７（ｓ、１Ｈ）のオレンジ色のオイルとして標記の化
合物（０．９７１ｇ）を得た。その収率は９０％であった。
【００３７】 実施例３ Ｎ’−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−クロロアセ
トヒドラジドの調製 アルゴン雰囲気下において温度を５℃と１２℃の間に保ちながら、無水ジクロ
ロメタン（６０ｍｌ）中における２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニルヒドラジン（６．１ｇ、２４．８９ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、無水ジクロ
ロメタン（３０ｍｌ）中における塩化クロロアセチル（２．３ｍｌ、１．０８当
量）の溶液を３０分間にわたって加えた。次いで、その混合液を２０℃で５−１
２時間攪拌した。水酸化ナトリウム溶液（１１．２ｍｌの１０％溶液）とジクロ
ロメタンを加え、その有機相を（水で）洗浄した後、（硫酸マグネシウムで）乾
燥させ、蒸発させることにより、ＮＭＲが４．０５（ｓ、２Ｈ）、６．７７（ｓ
、１Ｈ）、７．４７（ｓ、２Ｈ）、８．６（ｓ、１Ｈ）の白色の固体として標記
の化合物（７．２５ｇ）を得た。その収率は９１％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の化学式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｗは、窒素または−ＣＲ４を表し； Ｒ１は、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルコキシ、Ｒ５Ｓ（Ｏ）ｎ−、また
    は−ＳＦ５を表し； Ｒ２は、水素またはハロゲンを表し； Ｒ３は、水素またはＲ６Ｓ（Ｏ）ｍ−を表し、； Ｒ４はハロゲンを表し； Ｒ５及びＲ６は、アルキルまたはハロアルキルを表し；そして ｍ及びｎは、０、１、または２を表す） で表される化合物を調製するためのプロセスであって、当該プロセスが、次の化
    学式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＷは上文にて定義された通りのものであり、
    Ｒ７は脱離基を表し、そして、Ｒ８は塩素または臭素を表す） で表される化合物をシアン化物塩と反応させるステップを含むことを特徴とする
    プロセス。
  2. 【請求項２】 当該シアン化物塩が、アルカリ金属シアン化物、アルカリ土
    類金属シアン化物、または、シアン化アンモニウムであることを特徴とする、請
    求項１によるプロセス。
  3. 【請求項３】 当該プロセスが、随意的に水の存在下における、ニトリル、
    アミド、スルホキシド、エーテル、または、アルコールから選択される溶媒中に
    おいて実施されることを特徴とする、請求項１または２によるプロセス。
  4. 【請求項４】 ２乃至５モル当量のシアン化物が使用されることを特徴とす
    る、請求項１から３までのいずれか一項によるプロセス。
  5. 【請求項５】 化学式（ＩＩ）で表される化合物が、次の化学式（ＩＶ）： 【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、及びＷは、請求項１で定義された通りのも
    のである） で表される化合物を塩素化剤または臭素化剤と反応させるステップを含むプロセ
    スにより調製され、そして、化学式（ＩＶ）で表される当該化合物が、次の化学
    式（Ｖ）： 【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＷは、請求項１で定義された通りのものである） で表される化合物を、次の化学式（ＶＩ）： Ｒ３Ｒ７ＣＨＣＯＲ９ （ＶＩ） （式中、Ｒ３及びＲ７は請求項１で定義された通りのものであり、そして、Ｒ ９ は脱離基を表す） で表される化合物と反応させるステップを含むプロセスにより調製されることを
    特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項によるプロセス。
  6. 【請求項６】 化学式（ＩＶ）の化合物から化学式（ＩＩ）の化合物を調製
    するのに塩素化剤が使用され、そして、その塩素化剤が、塩化チオニル、塩化ホ
    スホリル、三塩化リン、五塩化リン、及び、トリフェニルホスフィンと四塩化炭
    素との混合物から選択されることを特徴とする、請求項５によるプロセス。
  7. 【請求項７】 当該プロセスにおいて： Ｒ１が、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、または、−ＳＦ５を表
    し； Ｗが−ＣＲ４を表し； Ｒ２及びＲ４が、塩素または臭素を表し； Ｒ３が、水素原子、またはＲ６Ｓ（Ｏ）ｍ−を表し； ここで、Ｒ６は、随意的にハロンゲン化されたメチルまたはエチルを表すもので
    あり；そして、 Ｒ７及びＲ８が塩素を表す； ことを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項によるプロセス。
  8. 【請求項８】 当該プロセスにおいて： Ｒ１がトリフルオロメチルを表し； Ｗが−ＣＲ４を表し； Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、及びＲ８が塩素を表し；そして、 Ｒ３が水素を表す； ことを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項によるプロセス。
  9. 【請求項９】 化学式（ＩＩ）または（ＩＶ）（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、
    Ｒ７、Ｒ８、及びＷは、請求項１または請求項５で定義された通りのものである
    ）で表される化合物。
  10. 【請求項１０】 次の化学式（ＩＩＩ）： 【化５】 （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＷは、請求項１で定義された通りのものであ
    る）で表される化合物であって、式中のＲ３が水素を表す化合物を除く化合物。
JP2000597280A 1999-02-04 2000-02-01 農薬中間体の新規な調製プロセス Expired - Lifetime JP4854854B2 (ja)

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