BR0007982B1 - processo para a preparação de um composto pesticida ou intermediário pesticida, e, composto pesticida ou intermediário pesticida. - Google Patents
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Description
"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO PESTICIDAOU INTERMEDIÁRIO PESTICIDA, E, COMPOSTO PESTICIDA OUINTERMEDIÁRIO PESTICIDA"
Esta invenção refere-se a novos processos para a preparaçãode pesticidas ou intermediários pesticidas (particularmente derivados 5-amino-l-aril-3-cianopirazol).
Publicação de Patente Européia N0 0295117 e 0234119descrevem a preparação de compostos fenilpirazol pesticidamente ativos e decompostos intermediários 5-amino-l-aril-3-cianopirazol usados em suassínteses.
Vários processos para preparação desses compostos sãoconhecidos. A presente invenção procura proporcionar processosaperfeiçoados ou mais econômicos para a preparação de pesticidas e oscompostos intermediários úteis na preparação deles.
É um primeiro objetivo da presente invenção proporcionar oprocesso conveniente para a preparação de compostos fenilpirazolpesticidamente ativos ou intermediários pesticidas 5-amino-l-aril-3-cianopirazol, que são obtidos em alto rendimento e alta pureza.
É o segundo objetivo da presente invenção proporcionar oprocesso conveniente para preparação de compostos fenilpirazol pesticidamenteativos ou intermediários pesticidas 5-amino-l-aril-3-cianopirazol, que prosseguesem a necessidade para a etapa de diazotação e daí evita problemas tais como osperigos conhecidos por ocorrerem devido a tais reações.
E o terceiro objetivo da presente invenção proporcionar oprocesso para preparação de compostos fenilpirazol pesticidamente ativos ouintermediários pesticidas 5-amino-l-aril-3-cianopirazol, que é simples deefetuar e usa materiais de partida menos caros do que os processosconhecidos.
E ainda objetivo adicional da presente invenção proporcionarintermediários novos na fabricação de compostos ativos pesticidamente.
Esses e outros objetivos da invenção se tomarao aparentes apartir da descrição a seguir, e são alcançados no total ou em parte através dapresente invenção.
A presente invenção conseqüentemente proporciona oprocesso (A) para a preparação do composto de fórmula (I):
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que W representa nitrogênio ou -CR4;
R1 representa halogênio, haloalquila (preferivelmentetrifluorometila), haloalcóxi (preferivelmente trifluorometóxi), R5S(O)n-, ou -SF5;
R representa hidrogênio ou halogênio (por exemplo cloro oubromo);
R3 representa hidrogênio R6S(O)m-;
R4 representa halogênio (por exemplo cloro ou bromo);
R5 e R6 representam alquila ou haloalquila; e
m e η representam O, 1 ou 2; cujo processo compreende areação do composto de fórmula (II):<formula>formula see original document page 4</formula>
em que R1, R2, R3 e W são conforme acima definidos, R representa o grupode saída (preferivelmente cloro ou bromo) e R8 representa cloro ou bromo(preferivelmente R7 e R8 cada um representam cloro), com o sal de cianeto. Areação prossegue por meio de intermediários diciano de fórmula (III):
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que R1, R25 R3 e W são conforme acima definidos, que geralmenteciclizam mediante as condições da reação, dessa maneira proporcionando umprocesso simples e conveniente. Opcionalmente os intermediários de fórmula(III) podem ser ciclizados na presença de base de acordo com processosconhecidos. Compostos de fórmula (II) e (III) podem existir como mistura deisômeros sin e anti.
A não ser outra forma especificada no presente relatório'alquila' significa alquila de cadeia linear ou ramificada tendo de um a seisátomos de carbono (preferivelmente um a três). A não ser outra formaespecificada 'haloalquila' e 'haloalcóxi' são alquila ou alcóxi de cadeia linearou ramificada tendo respectivamente de um a seis átomos de carbono(preferivelmente um a três) substituídos por um ou mais átomos de halogênioselecionados de flúor, cloro ou bromo.
Sais de cianeto adequados para a reação acima formarcompostos de fórmula (I) incluem cianetos de metal alcalino tais comocianeto de potássio, sódio ou lítio, cianetos de metal alcalino terroso oucianeto de amônio. Cianeto de potássio ou cianeto de sódio são preferidos. Areação é geralmente conduzida no solvente. Solventes adequados para usoincluem nitrilas tais como acetonitrila, amidas tais como Ν-metilpirrolidinona, sulfóxidos tais dimetilsulfóxido, éteres tais comotetraidrofurano ou álcoois tais como etanol. Água pode ser empregada comoco-solvente. A temperatura de reação é geralmente de cerca -20°C até atemperatura de refluxo do solvente, e preferivelmente de cerca de O0C a cercade 20°C.
Geralmente a partir de dois a 5 equivalentes molar de cianetoe preferivelmente de cerca de dois a cerca de três equivalentes sãoempregados.
Em fórmulas (I), (II) e (III) e nas fórmulas descritas daqui emdiante, valores preferidos dos símbolos são como segue:-
R1 representa haloalquila (preferivelmente trifluorometila),haloalcóxi (preferivelmente trifluorometóxi) ou -SF5;
W representa -CR4;
R2 e R4 representam halogênio (preferivelmente cloro);
R3 representa átomo de hidrogênio, ou R6S(O)m-;em que R6 representa metila ou etila opcionalmentehalogenado (preferivelmente trifluorometila);
e R7 e R8 representam cloro.
Compostos particularmente preferidos de fórmula (I) incluem:5-amino-3-ciano-1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)pirazol;5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-trifluorometiltiopirazol;
5-amino-3-ciano-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-trifluorometilsulfinilpirazol; e
5-amino-3-ciano-l-(2.6-dicloro-44rifluorometilfenil)-4-etilsulfinilpirazol.amino-3-ciano-1 -(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)pirazol.
Nas fórmulas (II) e (III) e nas fórmulas descritas doravante, osvalores mais preferidos dos símbolos são como segue:-
o processo acima (A) pode ser combinado com etapas adicionais do processo(B) e (C) conforme definido abaixo.
O processo é particularmente útil para preparação decompostos em que R3 representa hidrogênio, e o mais preferivelmente para 5-
R1 representa trifluorometila;W representa -CR4;R2, R4, R7 e R8 representam cloro; eR3 representa hidrogênio.
De acordo com a característica adicional da presente invenção
A etapa (B); compreende a reação do composto de fórmula (IV):
<formula>formula see original document page 8</formula>
em que R1, R2, R3, R7 e W são conforme acima definidos, com o agente decloração ou bromação; para dar o composto de fórmula (II) em que R1 , R 2, R3R7, R8 e W são conforme definidos acima.
Agentes de cloração adequados são cloreto tionila, cloretofosforila, tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo ou a mistura detrifenilfosfina e tetracloreto de carbono. Agentes de bromação que podem serusados incluem brometo tionila, brometo fosforila ou a mistura detrifenilfosfina e tetrabrometo de carbono. Preferivelmente o processo éefetuado usando o agente de cloração. O agente de cloração preferido écloreto de fosforila.
Solventes que podem ser usados incluem éteres,hidrocarbonetos aromáticos tais como tolueno, hidrocarbonetos aromáticoshalogenados tais como clorobenzeno, ou hidrocarbonetos halogenados taiscomo dicloroetano.
A temperatura de reação é geralmente de O0C a 120°C,preferivelmente de 70°C a 90°C.
Etapa de processo (C) compreende a reação do compostoarilidrazina de fórmula (V):
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que R15 R2 e W são conforme acima definidos; com o composto defórmula (VI):
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que ReR são conforme acima definidos, e R representa o grupo desaída preferivelmente o átomo de cloro ou bromo (geralmente tanto R7 quantoR9 representam átomo de cloro); para dar o composto de fórmula (IV)conforme definido acima. A reação para obter compostos de fórmula (IV; égeralmente efetuada no solvente tal como hidrogenados halogenados porexemplo diclorometano, éteres por exemplo tetraidrofurano ou dioxano, ouΝ,Ν-dialquilamidas por exemplo Ν,Ν-dimetilformamida, e em temperaturadesde -20°C até 50°C, preferivelmente de 0 a 20°C.
A combinação acima de etapa do processo (A), precedida pelaetapa de processo (B), precedida pela etapa de processo (C), representa emcertos aspectos um avanço sobre o estado da técnica.
Compostos de fórmula (II) e (IV) acima são novos e porconseqüência constituem característica adicional da presente invenção.
Onde R3 é diferente de hidrogênio, compostos de fórmula (III)são novos.
Compostos de fórmula (VI) são conhecidos.
Os compostos intermediários 5-amino-l-aril-3-cianopirazol defórmula (I) obtidos através do processo (A) da invenção em que R3 representahidrogênio, podem ser usados na preparação de derivados fenilpirazolpesticidamente ativos de fórmula (VII) de acordo com o seguinte esquema dereação:
<formula>formula see original document page 8</formula>
em que os símbolos usados acima são conforme anteriormente definidos.
Os seguintes exemplos não limitantes ilustram a invenção.Espectros NMR são registrados usando deuteroclorofórmio como solvente.Exemplo 1
Preparação de 5-amino-1 -(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-cianopirazol
Solução de cloreto de N'-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-cloroacetoidrazonoila (l,lg) em etanol (6ml) foi adicionada durante 25minutos à solução agitada de cianeto de sódio (0,475g) em etanol (6ml) eágua (6ml). A temperatura elevou para 32°C. Após 15 minutos adição deetanol (4,5ml) e água (3ml) foi feita e agitada durante 15 minutos a 20°C.Adição mais extensa de água (3ml) foi feita e a mistura filtrada. O resíduo foidissolvido em etanol, concentrado e purificado através de cromatografia emsílica gel eluindo com diclorometano para dar o composto título (0,55g),obtido em 53% de rendimento.
Exemplo 2
Preparação de cloreto de N'-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-cloroacetoidrazonoila
Cloreto de fosforila (500 microlitros, 1,7 equivalentes) foiadicionado em uma porção à solução agitada de N'-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-cloroacetoidrazida (l,0g, 3,11 mmol) em tolueno (20ml) eaquecido em 70°C sob atmosfera de argônio durante 20 horas. A misturaesfriada foi evaporada e o resíduo extraído com ciclo-hexano. Os extratosforam combinados e evaporados para dar pouco composto (0,97 lg) comoóleo de laranja, NMR 4,4(s, 2H), 7,55(s,2H), 7,7(s, 1H). O rendimento foi90%.
Exemplo 3
Preparação de N'-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-cloroacetoidrazida
Solução de cloreto de cloroacetila (2,3ml, 1,08 equivalentes)em diclorometano anidro (30ml) foi adicionada durante 30 minutos à soluçãoagitada de 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilidrazina (6,lg, 24,89mmol) emdiclorometano anidro (60ml) mantendo entre 5 e 12°C sob atmosfera deargônio. A mistura foi a seguir agitada durante 5-12 horas a 20°C. A soluçãode hidróxido de sódio (1 l,2ml a 10%) e diclorometano foram adicionados e afase orgânica lavada (água), secado (sulfato de magnésio) e evaporado paradar o composto título (7,25g) como sólido branco, NMR 4,05 (s, 2H), 6,77 (s,1H), 7,47 (s, 2H), 8,6 (s, 1H). O rendimento foi 91%.
Claims (9)
1. Processo para a preparação de um composto pesticida ouintermediário pesticida de fórmula (I): <formula>formula see original document page 11</formula> em que W representa nitrogênio ou -CR4;R1 representa halogênio, haloalquila (alquila de cadeia linearou ramificada tendo de um a seis átomos de carbono substituídos por um oumais átomos de halogênio selecionados de flúor, cloro ou bromo), haloalcóxi(alcóxi de cadeia linear ou ramificada tendo de um a seis átomos de carbonosubstituídos por um ou mais átomos de halogênio selecionados de flúor, cloroou bromo), R5S(O)n-, ou -SF5;R2 representa hidrogênio ou halogênio;R3 representa hidrogênio ou R0S(O)m-;R4 representa halogênio;R5 e R6 representam alquila de cadeia linear ou ramificadatendo de um a seis átomos de carbono ou haloalquila (alquila de cadeia linearou ramificada tendo de um a seis átomos de carbono substituídos por um oumais átomos de halogênio selecionados de flúor, cloro ou bromo); em e η representam O, 1 ou 2; cujo processo sendocaracterizado pelo fato de que compreende(a) a reação de um composto de fórmula (V):<formula>formula see original document page 12</formula>em que R1, Rz e W são conforme acima definidos, com um composto defórmula (VI):<formula>formula see original document page 12</formula>em que R é conforme definido acima e R' e R representam um grupo departida, onde R é cloro ou bromo, para prover um composto de fórmula (IV):<formula>formula see original document page 12</formula>em que R1, Rz, R , R eW são conforme definidos acima;(b) e reagir o composto resultante de fórmula (IV) com umagente de cloração ou bromação; para produzir o composto correspondentede fórmula (II):<formula>formula see original document page 13</formula> em queR1, Rz e W são conforme definidos acima, e R representa cloro oubromo;(c) reagir o composto resultante de fórmula (II) com um sal decianeto.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o sal de cianeto é o cianeto de metal alcalino, cianeto demetal alcalino terroso ou cianeto de amônia.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que é conduzido em solvente selecionado denitrilas, amidas, sulfóxidos, éteres ou álcoois, opcionalmente na presença deágua.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizado pelo fato de que 2 a 5 equivalentes molar de cianeto sãousados.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicação 1 a-4, caracterizado pelo fato de que o agente de cloração é usado para apreparação do composto de fórmula (II) a partir do composto de fórmula(IV), é selecionado de cloreto tionila, cloreto fosforila, tricloreto de fósforo,pentacloreto de fósforo e a mistura de trifenilfosfina e tetracloreto decarbono.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 5, caracterizado pelo fato de que:R1 representa trifluorometila, trifluorometóxi ou -SF5;W representa -CR4;R2eR4 representam cloro ou bromo;R representa átomo de hidrogênio, ou R S(0)m~;em que R6 representa metila ou etila opcionalmente halogenado; e R7 e R8representam cloro.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 6, caracterizado pelo fato de que:R1 representa trifluorometila; W representa -CR4; R2, R4, R7 eR representam cloro; e R representa hidrogênio.
8. Composto pesticida ou intermediário pesticida,caracterizado pelo fato de ser de fórmula (II) <formula>formula see original document page 14</formula> em que R1, R , R\ R', R0 e W são conforme definidos na reivindicação 1.
9. Composto pesticida ou intermediário pesticida,caracterizado pelo fato de ser de fórmula (IV)<formula>formula see original document page 15</formula> em que R1, R2, R3, R7 e W são conforme definidos na reivindicação 1.
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