TWI277614B - Process for preparation of pesticidal compound and compound involved therein - Google Patents

Process for preparation of pesticidal compound and compound involved therein Download PDF

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TWI277614B TW089101640A TW89101640A TWI277614B TW I277614 B TWI277614 B TW I277614B TW 089101640 A TW089101640 A TW 089101640A TW 89101640 A TW89101640 A TW 89101640A TW I277614 B TWI277614 B TW I277614B
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Description

1277614 五、發明說明（1) ‘ 本發明係有關於製備除害劑或除害劑中間物（特別係5 -胺基-1 -芳基-3 -氰吼唾衍生物）之新顆方法。1 1 7及0 2 3 4 1 1 9號描述製備除害性活性苯 歐洲 基吡唑 唑中間 已知 供改良 時所使 本發 活性苯 間物， 本發 活性苯 間物， 題，如 本發 口比ϋ坐化 法可簡 本發 物之新 本發 利用本 本發 專利 化合 物化 有各 或更 用之 明之 基吡 並能 明之 基吡 其反 該類 明第 合物 單進 明之 穎中 明之 發明 明據 第 0 2 9 5 物及於 合物的 種製備 經濟之 中間物 首要目 ϋ坐化合 獲得南 第二目 ϋ坐化合 應進行 反應中 其合成時使用之5 -胺基-1-芳基-3 -氰吡 方法。 這些化合物之 方法以製備除 化合物。 方法。本發 害劑及於製 明係尋求 備這些除 能提 害劑 標係提供一種便利的方法 物或5 -胺基-1-芳基_3 -氰 產量及高純度。 標係提供一種便利的方法以製備除 物或5_胺基-1-芳基-3-氰吼σ坐除害 可避免發 以製備除 吡唑除害 時不需重氮化 會發生的已知 步驟 危害。 三目標係提供一種方法以製備除 或5 -胺基-1-芳基-3 -氰吡唑除害 質較已知方 用以製備除 行且所使用之初始物 步目標係提供 更進一 間物。 這些及 可完全 此提供 因此 害性活性 劑中間物 法便宜。 害性活性 其餘目標經由下列描述將更加明確 或部分達成其目標。 一種製備式（I )化合物之方法（A ): 害性 劑中 害性 劑中 生問 苯基 ，該 化合 ，且
O:\62\62471.PTD 第5頁 1277614 五、發明說明（2)
(I) 其中W代表氮或-CR4 ; R1代表函素、函烷基（較佳為三氟曱基）、鹵烷氧基（較 佳為三氟曱氧基）、R5S(0)n-、或-SF5 ; R2代表氫或鹵素（如氣或溴）； R3代表氫或WSCOh-; R4代表iS素（如氯或漠）； R5及R6代表烷基或iS烷基；且 m及η代表0、1或2 ;該方法包括將（I I )化合物：
#
O:\62\62471.PTD 第6頁 1277614 五、發明說明（3) (其中R1、R2、R3及W定義如上，R7代表一脫離基（較佳為 氯或溴）且R8代表氯或溴（較佳為R7及R8各代表氣））與氰鹽 之反應。反應經由式（I I I )之二氰中間物進行：
CN R3、 /
NC N HN^
« (III) 其中R1、R2、R3及W定義如上，其一般於反應狀況下環 化，從而提供簡易且便利的方法。亦可依已知方法，在鹼 存在下將式（I I I )中間物環化。式（I I )及（I I I )化合物可以 順反異構物之混合物存在。 除本發明另有特別說明外，π烷基”係指具有由1至6個碳 原子（較佳為1至3個）之直鏈或支鏈烷基。除另有指定外， π鹵烷基π及π鹵烷氧基π係指各具有由1至6個碳原子（較佳 為1至3個）之直鏈或支鏈烷基或烷氧基，其碳原子為一或 多個選自氣、氯或漠之鹵原子所取代。 可運用於上述形成式（I)化合物的反應之適當氰化物鹽 包含鹼金族氰化物（如氰化鉀、氰化鈉或氰化鋰）、鹼土族 金屬氰化物或氰化銨。較佳為氰化鉀或氰化鈉。該反應通 常於溶劑中進行。適用溶劑包含腈（如乙腈）、醢胺（如Ν -
O:\62\62471.PTD 第7頁 1277614 五、發明說明（4) 曱基吡咯啶酮），亞楓（如二甲亞楓）、醚類（如四氫呋喃） 或醇類（如乙醇）。水可做為助溶劑。反應溫度通常由約 - 2 0 °C至溶劑之回流溫度之間，較佳由約0至2 0 °C。 通常應用由2至5莫耳當量之氰化物，較佳為由約2至約3 當量。 於式（I )、（ I I )及（I I I )及下列描述之分子式中，代表符 號之較佳標準值如下： R1代表函烷基（較佳為三氟甲基）、鹵烷氧基（較佳為三 氟曱氧基）或-SF5 ; W代表-CR4 ; R2及R4代表齒素（較佳為氣）； R3代表氫原子，或R6S(0)m-;其中R6可視需要代表鹵化曱 基或乙基（較佳為三氟曱基）；且R7及R8代表氯。 特佳式（I )化合物包含： 5 -胺基-3 -氰-1-(2 ,6 -二氣-4 -三氟曱基苯基）吡唑； 5 -胺基-3 -氰-1 -（2 ,6 -二氣-4 -三就曱基苯基）-4-三氟甲 基硫代吼σ坐； 5-胺基-3_氰-1-（2，6-二氣-4_三氟曱基苯基）-4-三氟甲 基亞磺酸基吡唑；及 5 -胺基-3 -氰-1-(2，6 -二氣-4-三氟甲基苯基）-4-乙基 亞續酸基吼σ坐。 本方法特別適用於製備R3代表氫的化合物，且最佳為5 -胺基-3 -氰-1 -（2,6 -二氯-4 -三It甲基苯基）〇比°坐。 於式（I I )及（I I I )及下列描述之分子式中，代表符號之
O:\62\62471.PTD 第8頁 1277614 五、發明說明（5) 最佳標準值如下： R1代表三氟曱基； W代表-CR4 ; R2、R4、R7及R8代表氣；且 R3代表氫。 如本發明更進一步之特徵，上述方法（A)可以如下定義 與附加製法步驟（B )及（C )結合。 製法步驟（B )，包括式（I V )化合物： r3、 « R7 9Η· ΗΝ^ I .ΝΗ
(其中R1、R2、R3、R7及W定義如前）與氯化劑或溴化劑反 應；產生式（I I )化合物，其中R1、R2、R3、R7、R8及W定義 如前。 適當氯化劑係亞硫Si氯、填31氣、三氯化填、五氯化填 或三苯膦及四氯化碳之混合物。可用之溴化劑包含亞硫醯 溴、磷醯氣或三苯膦及四氯化碳之混合物。本方法較佳係 使用氯化劑進行。較佳氯化劑為鱗si氣。 可用溶劑包含醚、芳族烴如甲苯、芳族函化烴如氣苯、
O:\62\62471.PTD 第9頁 1277614 五、發明說明（6) 或鹵化烴如二氯乙烧。 反應溫度一般由0至1 2 0 °C ，較佳由7 0 °C至9 0 °C。 製法步驟（C )包括式（V )之芳肼化合物：
(其中R1、R2及W定義如上）與式（VI )化合物的反應： R3R7CHCOR9 ( VI ) 其中R3及R7定義如上，且R9代表一脫離基，較佳為氣或 溴原子（通常R7及R9皆代表氣原子）；產生如上述式（I V )化 合物。獲得式（I V)化合物之反應通常於溶劑中進行，如鹵 化碳氫化合物（如二氣曱烷）、醚（如四氫呋喃或二曙烷）、 或N，N -二烷基醯胺（如N，N -二曱基甲醯胺），且溫度為由 -20 °至5 0 °C ，較佳由0至2 0 °C。 上述首先進行製法步驟（C )，再實行製法步驟（B )，最後 進行製法步驟（A)的組合，以某些觀點來說代表了較先前 技藝之改進。 上述式（I I )及（I V)化合物係新穎化合物，並因此構成本 發明更進一步之特徵。 其中R3不可為氫，式（Π I )化合物亦為新穎化合物。
O:\62\62471.PTD 第10頁 1277614 五、發明說明（7) ' 式（V I )化合物為已知化合物。 由本發明方法（A )所獲得之式（I )化合物的中間物5 _胺基 - 1 -芳基-3 -氰吼°坐（其中R3代表氫者），可根據下列反應計 劃用於製備除害性活性式（V I I )苯基吡唑衍生物：
1.R6SC1 2. oxidise R6s(o)m
# (I) 其中所使用之代表符號定義如前。 下列非限制性實例可說明本發明。使用含氘氣仿做為溶 劑記錄N M R光譜。 實例1 製備5 -胺基-1-( 2, 6 -二氯-4 -三氟甲基苯基）-3 -氰吡唑 將含Ν’ - (2，6 -二氣-4-三氟甲基苯基）-氣乙酸亞讲基氣 化物（1 · 1克）之乙醇（6毫升）溶液於2 5分鐘内加至攪拌過的 含氰化鈉（0.475克）之乙醇（6毫升）及水（6毫升）溶液中。 溫度升至3 2 °C。1 5分鐘後添加乙醇（4 · 5毫升）及水（3毫升） 且於2 0 °C下攪拌1 5分鐘。再添加水（3毫升），並過濾該混 合物。將殘留物溶於乙醇，利用色譜分析法，以二氯曱烷
O:\62\62471.PTD 第11頁 1277614 五、發明說明（8) 在矽膠上洗提將其濃縮且純化，產生標題化合物（0 . 5 5 克），產量為53 %。 實例2 製備Ν’-（2，6 -二氯-4 -三IL曱基苯基）-氯乙酸亞讲基氯化 物 將磷醯氯（5 0 0微升，1 . 7當量）一次加至攪拌過的含 Ν’ -（2, 6 -二氯-4 -三氟甲基苯基氣乙醯肼（1.0克，3.11 毫莫耳）之曱苯（20毫升）溶液中，並於氬氣中加熱至70 °C 達2 0小時。將冷卻之混合物蒸發，並以環己烷萃取殘留 物。將萃取物混合並蒸發以產生橘色油狀之標題化合物 (0.971 克），NMR 4. 4(s, 2H)、7.55(s，2H)、7.7(s，lH)。· 產量為9 0 %。 實例3 製備Ν’ -（2，6 -二氯-4 -三氟曱基苯基）-氯乙酿讲 將含氣乙醯氯（2 · 3毫升，1 · 0 8當量）之無水二氯曱烷（3 0 毫升）溶液於30分鐘内加至攪拌過的含2, 6 -二氯_4 -三氟甲 基苯基肼（6.1克，24.89毫莫耳）之無水二氯甲烷（60毫升） 溶液中，於氬氣下維持於5至1 2 °C。再將混合物於2 0 °C下 攪拌5 - 1 2小時。加入氫氧化鈉（1 0 %，1 1 . 2毫升）及二氯甲 烷溶液並沖洗有機相（以水）、乾燥（以硫酸鎂鹽）且蒸發以 獲得白色固體之標題化合物（7· 25克），NMR 4· 05(s，2H)， 6.77 (s，lH) ，7·47 (s，2H) ，8·6 (s，lH)。產量為91% 。
O:\62\62471.PTD 第 12 頁 公告本 今3年7月 曰 修- _諳曰期： Μ 、L· V 案號：8§101640 類別： c〇lp (以上各欄由本局填註） 發明專利說明書
中文 製備除害劑化合物之方法及所涉化合物 發明名稱 英文 PROCESS FOR PREPARATION OF PESTICIDAL COMPOUND AND COMPOUND INVOLVED THEREIN 姓名 C中文） 1.真艾里克安瑟 發明人 姓名 (英文） 1.JEAN ERICK ANCEL 國籍 1.法國 住、居所 1.法國聖吉尼斯拉佛市盧森貝格道14號 姓名 (名稱） (中文） 1.法商亞芬蒂斯科技公司 姓名 (名稱） (英文） 1.AVENTIS CROPSCIENCE S. A. 國籍 1.法國 二 申請人 住、居所 (事務所) 1.法國里昂市里尼卡辛道55號 代表人 姓名 [中文） 1.查理布拉巧特 代表人 姓名 (英文） 1.CHARLES BRACHOTTE
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O:\62\62471-930723.ptc 第13頁

Claims (1)

  1. 0:\62\62471>940615.ptc 第14頁 1277614 年厶月 曰 修正 _案號 89101640 六、申請專利範圍 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中之氰化物鹽係鹼 金族金屬氰化物、鹼土族金屬氰化物或氰化銨。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其係於選自腈、醯 胺、亞楓、醚或醇之溶劑中進行，可視需要於溶劑中再加 入水〇 4.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用2至5莫耳 當量之氰化物。 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中製備式（I I)化 合物之方法包括將式（I V)化合物：
    (其中R1、R2、R3、R7及W如申請專利範圍第1項中所定義） 與氣化劑或溴化劑反應；且製備式（I V)化合物的方法包括 將式（V)化合物··
    O:\62\62471-940615.ptc 第15頁 1277614 y __案號89101640 年乙月 曰 修正_ 六、申請專利範圍 (其中R1、R2及W如申請專利範圍第1項中所定義）與式 (V I )化合物反應： R3R7CHCOR9 ( VI ) 其中R3及R7如申請專利範圍第1項中所定義，且R9代表一 脫離基。 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中之氯化劑係用來 將式（I V )化合物製備成式（I I )化合物，其可選自亞硫醯 氯、磷醯氯、三氯化磷、五氯化磷，及三苯膦與四氯化碳 混合物。 7 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中： R1代表三氟曱基； W代表-CR4 ; R2及R4代表氯或溴； R3代表氫原子； 且R7及R8代表氣。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中： R1代表三氟曱基；W代表-CR4 ; R2、R4、R7及R8代表氯；且 R3代表氫。 9. 一種式（I I )或（I V)化合物，其中R1、R2、R3、R7、R8及 W如申請專利範圍第1項中所定義。
    O:\62\62471-940615.ptc 第16頁
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