CN105636443A - 制备杀虫化合物的方法 - Google Patents

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CN105636443A CN201480056343.8A CN201480056343A CN105636443A CN 105636443 A CN105636443 A CN 105636443A CN 201480056343 A CN201480056343 A CN 201480056343A CN 105636443 A CN105636443 A CN 105636443A
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Abstract

本申请涉及由商业可得的起始原料有效地和以高收率地制备杀虫硫醚和杀虫亚砜的有效且经济的合成化学法。进一步，本申请涉及对于它们的合成而言所必需的某些新型化合物。具体地，提供制备N-酰基硫醚的方法，其包括用3-氯丙酰氯来酰化氨基吡唑前体，接着将所述产物硫烷基化。

Description

制备杀虫化合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求以下美国临时申请的权益：2014年8月20日提交的序列号62/039,730；和2013年10月17日提交的序列号61/892,118，这些申请的整个公开内容通过参考明确并入本申请。
技术领域
本申请涉及制备杀虫硫醚和杀虫亚砜的有效且经济的合成化学法。进一步，本申请涉及对于它们的合成而言所必需的某些新型化合物。将为有利的是，从商业可得的起始原料有效地和以高收率地制备杀虫硫醚和杀虫亚砜。
具体实施方式
除非在特定情况中限定，否则以下定义适用于说明书通篇使用的的术语。
本申请使用的术语"烷基"表示支化或非支化的烃链。
除非另有指示，否则在本申请单独使用的术语"环烷基"是饱和环状烃基团，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基。
本申请作为另一个基团的一部分使用的术语"硫基"是指用作两个基团之间的连接基的硫原子。
本申请使用的术语"卤素"或本申请单独使用或作为另一个基团的一部分使用的"卤代"是指氯，溴，氟，和碘。
本申请的化合物和方法在以下详细描述于方案1。
方案1
在方案1的步骤a中，将4-硝基吡唑卤化和还原，得到3-氯-1H-吡唑-4-胺盐酸盐(1a)。通过使用浓(37wt％)盐酸(HCl)在3-碳发生卤化反应。使用三乙基硅烷(Et3SiH)和钯氧化铝(Pd/Al2O3，优选约1至10wt％钯氧化铝，更优选约5wt％)发生还原反应。该反应可以在约0℃至约40℃、优选约10℃至约20℃的温度进行。该反应可以在极性质子溶剂例如甲醇(MeOH)或乙醇(EtOH)、优选乙醇中进行。出乎意料地发现，通过在该步骤中使用约1当量至约4当量的三乙基硅烷、优选约2.5当量至约3.5当量的三乙基硅烷，同时使反应在约10℃至约20℃进行，可得到所需卤化产物3-氯-1H-吡唑-4-胺盐酸盐(1a)与不期望产物的摩尔比为约10:1
其中不期望的产物为1H-吡唑-4-胺盐酸盐。
在方案1的步骤b中，用乙酸酐(Ac2O)在碱、优选为无机碱例如碳酸氢钠(NaHCO3)存在下在约0℃至约10℃、优选约5℃将3-氯-1H-吡唑-4-胺盐酸盐(1a)酰化，得到N-(3-氯-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1b)。已经出乎意料地发现，为了使该反应进行完全以及为了避免过度酰化，氯取代基必须存在于3位。本申请也描述了在3位没有卤素的对比实施例，其得到双酰化的产物(参见“CE-1”)。此外，在3位具有溴基团的对比实施例所得到的产物具有出乎意料低的收率，与具有氯基团所得到的产物相比(参见“CE-2”)。
在方案1的步骤c中，N-(3-氯-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1b)与卤代吡啶例如3-溴吡啶或3-碘吡啶在铜盐(例如氯化亚铜(I)(CuCl)，氯化铜(II)(CuCl2)，或碘化亚铜(I)(CuI))、磷酸钾(K3PO4)、和N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺存在下反应，得到N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1c)。已经发现，当使用碘化亚铜(I)时，反应收率极大地受碘化亚铜(I)的品质的影响。该过程可以在极性溶剂例如乙腈(MeCN)、二氧杂环己烷、或N,N-二甲基甲酰胺中在约50℃至约110℃的温度进行。出乎意料地发现，在该步骤的后处理过程中加入水可使收率最大化。此外，与已知的杂芳基化方法相比，该合成方法比较简单并且降低起始原料的成本。
在方案1的步骤d中，N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1c)在氢化物源(优选为硼氢化钠(NaBH4))和酸源例如酸或Lewis酸(优选Lewis酸，优选为三氟化硼醚化物(BF3 .Et2O))存在下还原，得到3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑胺(1d)。已经出乎意料地发现，反应的收率极大地受三氟化硼醚化物(购自不同的供应商，此处优选SigmaAldrich产品编号175501)的品质的影响。
在方案1的步骤e中，3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑胺(1d)与约1至约2当量3-氯丙酰氯在无机碱(优选为金属碳酸盐，金属氢氧化物，金属磷酸盐，金属氢化物，更优选为碳酸氢钠)存在下反应，得到3-氯-N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基丙酰胺(2a)。
在方案1的步骤f中，3-氯-N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基丙酰胺(2a)与硫醇(HS-R1)(其中R1选自C1-C4-卤代烷基和C1-C4-烷基-C3-C6-卤代环烷基，优选地，R1选自CH2CH2CF3或CH2(2,2-二氟环丙基))在无机碱(优选为金属碳酸盐，金属氢氧化物，金属磷酸盐，金属氢化物，更优选为氢氧化钾(KOH))存在下在极性溶剂(优选甲醇)存在下反应，得到硫醚(2b)。
在方案1的步骤g中，用氧化剂(优选为过氧化氢(H2O2))在极性质子溶剂中将硫醚(2b)氧化，得到所需的杀虫亚砜(2c)。优选的溶剂是伯C1-C4-醇，尤其是甲醇。
或者，N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1c)可以通过方案2中公开的N-(3-氯-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1b)的杂芳基化反应制备，从而进一步节省该方法的成本。
方案2
另外，3-氯-1H-吡唑-4-胺盐酸盐(1a)可以由4-硝基吡唑制备。在用钯氧化铝和氢(H2)进行还原的过程中通过使用浓盐酸在约0℃至约40℃、优选10℃至约20℃，可将4-硝基吡唑在3-碳位卤化，从而得到方案3中说明的所需产物。
方案3
通过方案4中公开的反应途径顺序，可以制备3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑胺(1d)。在步骤d1中，N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1c)可以用溴乙烷(EtBr)在碱例如氢化钠(NaH)、叔丁醇钠(NaOt-Bu)、叔丁醇钾(KOt-Bu)、或叔戊醇钾存在下在极性非质子溶剂例如四氢呋喃(THF)中在约20℃至约40℃的温度历时约60小时至约168小时的时间段烷基化，从而得到N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基乙酰胺(1c′)。已经发现，使用添加剂例如碘化钾(KI)或四丁基碘化铵(TBAI)可将反应完成所需的时间降至约24小时。也发现，在约50℃至约70℃在密封反应器中(防治溴乙烷损失)加热反应可将反应时间降至约24小时。在步骤d2中，可以用浓盐酸在水中在约70℃至约90℃的温度处理N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基乙酰胺(1c′)，得到3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑胺(1d)。也可以进行方案4中公开的反应途径顺序，而无需分离N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基乙酰胺(1c′)。
方案4
实施例
展示以下实施例以更好说明本申请的方法。
化合物实施例
实施例1：3-氯-1H-吡唑-4-胺盐酸盐(1a)：
向装配有机械搅拌器、温度探针和氮气(N2)入口的1000-mL多颈圆筒夹套反应器中装入4-硝基吡唑(50.0g，429mmol)和钯氧化铝(5wt％，2.5g)。加入乙醇(150mL)，然后缓慢添加浓盐酸(37wt％，180mL)。将反应冷却至15℃，历时1小时经由添加漏斗缓慢加入三乙基硅烷(171mL，1072mmol)，同时保持内部温度在15℃。将反应在15℃搅拌72小时，其后将反应混合物过滤通过垫，将垫用温乙醇(40℃，2×100mL)冲洗。将合并的滤液分离，将水层(下层)浓缩至～100mL。加入乙腈(200mL)，将所得悬浮液浓缩至～100mL。加入乙腈(200mL)，将所得悬浮液在20℃搅拌1小时并过滤。将滤饼用乙腈(2×100mL)冲洗，并在真空下在20℃干燥，得到白色固体(1a和1H-吡唑-4-胺的～10:1混合物，65.5g，99％)：1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.52(bs，3H)，8.03(s，1H)；EIMSm/z117([M]+)。
实施例2：N-(3-氯-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1b)：
向100-mL的3颈圆底烧瓶中装入3-氯-1H-吡唑-4-胺盐酸盐(5.00g，32.5mmol)和水(25mL)。历时10分钟(在添加过程中排放气体)缓慢加入碳酸氢钠(10.9g，130mmol)，然后加入四氢呋喃(25mL)。将混合物冷却至5℃，历时30分钟添加乙酸酐(3.48g，34.1mmol)同时保持内部温度在<10℃。将反应在5℃搅拌1小时，此时的薄层色谱(TLC)分析[洗脱液:乙酸乙酯(EtOAc)]表明起始原料已经小时，唯一形成主产物。将反应混合物用乙酸乙酯(25mL)和水(25mL)稀释。使各层分离，将水层用乙酸乙酯(3×25mL)萃取。将合并的有机层浓缩，得到灰白色固体，使其悬浮在甲基叔丁基醚(MTBE，20mL)中，搅拌1小时，并过滤。将固体用甲基叔丁基醚(20mL)冲洗，并进一步在真空下在室温(约22℃)干燥4小时，得到白色固体(4.28g，83％)：mp162-164℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.90(bs，1H)，9.49(s，1H)，7.97(s，1H)，2.02(s，3H)；13CNMR(101MHz，DMSO-d6)δ167.81，130.07，123.72，116.73，22.58；EIMSm/z159([M]+)。
实施例3：N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1c)：
向250mL的3颈圆底烧瓶中装入N-(3-氯-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(4.80g，30.1mmol)、氯化铜(II)(0.404g，3.01mmol)、3-碘吡啶(7.40g，36.1mmol)、磷酸钾(7.66g，36.1mmol)和乙腈(100mL)。添加N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺(1.326g，15.04mmol)，将混合物在80℃加热18小时，此时的薄层色谱分析[洗脱液:乙酸乙酯]表明仍有痕量的起始原料并形成主产物。将其过滤通过垫，将垫用乙腈(50mL)冲洗。将水(300mL)加入到滤液中，将所得悬浮液搅拌2小时并过滤。将所得固体用水(2×20mL)冲洗并在真空下在室温干燥，得到白色固体(4.6g，65％)：mp169-172℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.84(s，1H)，9.05(dd，J＝2.8，0.8Hz，1H)，8.82(s，1H)，8.54(dd，J＝4.7，1.4Hz，1H)，8.20(ddd，J＝8.4，2.8，1.4Hz，1H)，7.54，(ddd，J＝8.3，4.7，0.8Hz，1H)，2.11(s，3H)；13CNMR(101MHz，DMSO-d6)δ168.12，147.46，139.42，135.46，133.60，125.47，124.21，122.21，120.16，22.62；EIMSm/z236([M]+)。
实施例3的替代合成路线：N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺：
向100-mL的3颈圆底烧瓶中装入氯化亚铜(I)(59.6mg，0.602mmol)和乙腈(10mL)，添加N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺(106mg，1.203mmol)，将混合物在氮气下搅拌，得到溶液。添加N-(3-氯-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(480mg，3.01mmol)和碳酸钾(K2CO3，831mg，6.02mmol)，然后添加3-溴吡啶(570mg，3.61mmol)。将混合物用氮气吹洗三次并在80℃加热18小时。薄层色谱分析[洗脱液:乙酸乙酯]表明仍有痕量的起始原料并形成主产物。将其过滤通过垫，将垫用乙腈(10mL)冲洗。将滤液浓缩至约5mL，将水(10mL)添加到所得悬浮液中。将所得悬浮液搅拌1小时并过滤。将固体用水(2×5mL)冲洗并在真空下在室温干燥，得到白色固体(458mg，64％)。表征与通过之前方法制备的样品相同。
实施例3的替代合成路线：N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺：
向4颈圆底烧瓶中装入N,N’-二甲基甲酰胺(DMF，250mL)并脱气2-3次。在25-30℃添加碘化亚铜(I)(17.9g，94.0mmol)，然后添加N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺(16.2g，188mmol)。将混合物用氮气吹洗30分钟。在25-30℃添加3-溴吡啶(59.4g，376mmol)，然后添加N-(3-氯-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(50.0g，313mmol)和碳酸钾(87.0g，188mmol)。将反应混合物用氮气吹洗30分钟并在95-100℃加热3小时，此时的HPLC分析表明反应完全。将其冷却至25-30℃，历时30-45分钟添加水(1L)。将所得悬浮液在25-30℃搅拌30分钟并冷却至0-10℃。将其在0-10℃搅拌12小时并过滤。将滤饼用水(2×250mL)洗涤并干燥，得到灰白色固体(55g，74％)。表征与通过之前方法制备的样品相同。
实施例4：3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑胺(1d)：
向100mL的3颈圆底烧瓶中装入N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(475mg，2.01mmol)和四氢呋喃(10mL)。添加三氟化硼醚化物(0.63mL，5.02mmol)，将混合物搅拌15分钟，得到悬浮液。添加硼氢化钠(228mg，6.02mmol)，将反应在60℃搅拌4小时，此时的薄层色谱分析[洗脱液:乙酸乙酯，通过将反应混合物用盐酸处理，然后用碳酸氢钠碱化并用乙酸乙酯萃取来制备样品]表明反应完全。添加水(10mL)和浓盐酸(1mL)，将反应在60℃搅拌1小时。将反应混合物冷却至室温并蒸馏以除去四氢呋喃。将反应混合物用饱和碳酸氢钠溶液中和至pH8，得到悬浮液，将其搅拌1小时并过滤。将滤饼用水(10mL)冲洗并在真空下干燥，得到白色固体(352mg，79％)：mp93-96℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.99(d，J＝2.7Hz，1H)，8.44(dd，J＝4.6，1.4Hz，1H)，8.10(ddd，J＝8.4，2.7，1.4Hz，1H)，8.06(s，1H)，7.50(dd，J＝.4，4.7Hz，1H)，4.63(t，J＝6.0Hz，1H)，3.06-2.92(m，2H)，1.18(t，J＝7.1Hz，3H)；13CNMR(101MHz，DMSO-d6)δ146.17，138.31，135.81，132.82，130.84，124.10，123.96，112.23，40.51，14.28；EIMSm/z222([M]+)。
实施例4的替代合成路线：3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-胺：
步骤1.N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基乙酰胺(1c′)：
向100-mL的3颈圆底烧瓶中装入N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(5.00g，21.1mmol)和四氢呋喃(50mL)。添加叔丁醇钠(3.05g，31.7mmol)(导致温度从22℃升至27.9℃)，然后添加溴乙烷(4.70mL，63.4mmol)。将反应在35℃搅拌168小时，此时的HPLC分析表明仅留有2.9％(曲线下面积，AUC)的起始原料。将反应混合物浓缩，得到棕色残余物，将其用乙酸乙酯(50mL)和水(50mL)稀释。将水层用乙酸乙酯(4×50mL)萃取，将合并的有机物浓缩，得到棕色残余物。将残余物溶解于二氯甲烷(CH2Cl2，2×10mL)，通过使用60-100％乙酸乙酯/己烷作为洗脱液的快速柱色谱纯化。将包含纯产物的级分合并并浓缩，得到作为黄色固体的标题产物(4.20g，74％)：mp：87-91℃；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.98(d，J＝2.7，0.8Hz，1H)，8.62(dd，J＝4.8，1.4Hz，1H)，8.06(ddd，J＝8.3，2.7，1.4Hz，1H)，8.00(s，1H)，7.47(dd，J＝8.3，4.7Hz，1H)，3.71(q，J＝7.1Hz，2H)，1.97(s，3H)，1.16(t，J＝7.2Hz，3H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ170.69，148.56，140.89，139.95，135.64，126.22，126.08，124.86，124.09，43.77，22.27，13.15；ESIMSm/z265([M+H]+)。
步骤1.N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基乙酰胺(1c′)：
向100-mL的3颈圆底烧瓶中装入N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1.66g，7.0mmol)和四氢呋喃(16mL)。添加叔丁醇钠(0.843g，8.77mmol，1.25eq)和溴乙烷(0.78mL，10.52mmol，1.5eq)，将反应器用隔片盖帽。将反应在58℃搅拌24小时，此时的HPLC分析表明仅留有1.97％起始原料。将混合物浓缩，得到棕色残余物，将其溶解于水(20mL)和乙酸乙酯(20mL)。将水层用乙酸乙酯(2×20mL)萃取，将合并的有机物浓缩至干燥。使残余物穿过硅胶塞(40g硅胶)并用乙酸乙酯(200mL)洗脱。将滤液浓缩至干燥并在真空下在20℃进一步干燥，得到黄色固体(1.68g，89％)。表征通过之前方法制备的相对应样品。
步骤1.N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基乙酰胺(1c′)：
向125mL的3颈圆底烧瓶中添加N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(2.57g，9.44mmol)、四氢呋喃(55mL)、和叔丁醇钠(1.81g，18.9mmol)。将悬浮液搅拌5分钟，然后添加溴乙烷(1.41mL，18.9mmol)和四丁基碘化铵(67mg，0.2mmol)。然后将所得灰色悬浮液加热至38℃。在3小时后分析反应，发现其已经完成81％，在24小时后发现反应完全。将反应混合物冷却至环境温度并用氢氧化铵(NH4OH)/甲酸(HCO2H)缓冲液(10mL)淬灭。然后将混合物用四氢呋喃(40mL)、乙酸乙酯(120mL)、和饱和碳酸氢钠(30mL)稀释。使各层分离，将水层用乙酸乙酯(2×30mL)萃取。将有机层合并，加入硅胶(37g)。真空移除溶剂，将得到的固体使用半自动化硅胶色谱(RediSepSilica220g柱；己烷(0.2％三乙胺)/乙酸乙酯，40/60至0/100梯度洗脱系统，流速150mL/分钟)纯化，浓缩后得到橙色固体(2.19g，88％)。
步骤2.3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑胺(1d)：
将N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基乙酰胺(1.8g，6.80mmol)在盐酸(1N，34mL)中的溶液在80℃加热18小时，此时的HPLC分析表明仅留有1.1％起始原料。将反应混合物冷却至20℃并用氢氧化钠(NaOH，50wt％)碱化至pH>9。将所得悬浮液在20℃搅拌2小时并过滤。将滤饼用水(2×5mL)冲洗，调理30分钟，并空气干燥，得到灰白色固体(1.48g，95％)：1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.00(dd，J＝2.8，0.8Hz，1H)，8.45(dd，J＝4.7，1.4Hz，1H)，8.11(ddd，J＝8.4，2.8，1.4Hz，1H)，8.06(d，J＝0.6Hz，1H)，7.49(ddd，J＝8.4，4.7，0.8Hz，1H)，4.63(t，J＝6.0Hz，1H)，3.00(qd，J＝7.1，5.8Hz，2H)，1.19(t，J＝7.1Hz，3H)；13CNMR(101MHz，DMSO-d6)δ146.18，138.31，135.78，132.82，130.84，124.08，123.97，112.23，40.51，14.28；ESIMSm/z223([M+H]+)。
实施例4的替代合成路线：3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-胺：
向100-mL的3颈圆底烧瓶中装入N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(5g，21.13mmol)和四氢呋喃(50mL)。添加叔丁醇钠(4.06g，42.3mmol)(导致温度从22℃升至27.6℃)，然后添加溴乙烷(6.26mL，85mmol)。将反应在35℃搅拌144小时，此时仅留有3.2％(AUC)的起始原料。将反应混合物浓缩得到棕色残余物，将其溶解于盐酸(1N，106mL，106mmol)并在80℃加热24小时，此时的HPLC分析表明起始原料已经消耗。将反应冷却至20℃并用氢氧化钠(50wt％)碱化至pH>9。将所得悬浮液在20℃搅拌1小时并过滤，将滤饼用水(25mL)冲洗，得到棕色固体(5.18g)。将所得粗产物溶解于乙酸乙酯，使用乙酸乙酯(500mL)作为洗脱液使其穿过硅胶塞(50g)。将滤液浓缩至干燥，得到白色固体(3.8g，80％)。
实施例5：3-氯-N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基丙酰胺(2a)：
向100-mL的3颈圆底烧瓶中装入3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑胺(2.00g，8.98mmol)、乙酸乙酯(20mL)，在<20℃添加碳酸氢钠(1.89g，22.5mmol)、然后逐滴添加3-氯丙酰氯(1.37g，10.78mmol)。将反应在10℃搅拌2小时，此时的薄层色谱分析表明反应完全[洗脱液:乙酸乙酯]。将反应用水(50mL)稀释(脱气)，使各层分离。将水层用乙酸乙酯(20mL)萃取，将合并的有机层浓缩至干燥，得到淡棕色油状物，将其通过使用80％乙酸乙酯/己烷作为洗脱液的快速柱色谱纯化。将纯级分浓缩，得到白色固体(1.8g，64％)：mp87-90℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.11(dd，J＝2.7，0.7Hz，1H)，8.98(s，1H)，8.61(dd，J＝4.7，1.4，1H)，8.25(ddd，J＝8.4，2.7，1.4Hz，1H)，7.61(ddd，J＝8.3，4.7，0.8Hz，1H)，3.78(t，J＝6.3Hz，2H)，3.63(q，J＝7.1Hz，2H)，2.62(t，J＝6.2Hz，2H)，1.10(t，J＝7.1Hz，3H)；13CNMR(101MHz，DMSO-d6)δ169.13，148,13，139.71，139.12，135.27，129.42，125.84，124.24，122.38，43.12，40.10，36.28，12.78；EIMSm/z312([M]+)。
实施例6：N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基-3-((3,3,3-三氟丙基)硫基)丙酰胺(化合物6.2)：
向100-mL的3颈圆底烧瓶中装入3-氯-N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基丙酰胺(500mg，1.60mmol)和甲醇(10mL)，添加氢氧化钾(107mg，1.92mmol)，然后添加3,3,3-三氟-丙烷-1-硫醇(249mg，1.92mmol)。将混合物在50℃加热4小时，此时的薄层色谱分析[洗脱液:乙酸乙酯]表明反应完全，唯一地得到新产物。将反应混合物冷却至20℃并用水(20mL)和乙酸乙酯(20mL)稀释。使各层分离，将水层用乙酸乙酯(20mL)萃取。将有机物用硫酸钠(Na2SO4)干燥，并浓缩至干燥，得到淡黄色油状物，其静置后凝固，得到淡黄色固体(650mg，定量)。
实施例7：N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基-3-((3,3,3-三氟丙基)亚砜)丙酰胺(化合物7.2)：
将N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基-3-((3,3,3-三氟丙基)硫基)丙酰胺(57.4g，141mmol)在甲醇(180mL)中搅拌。使用注射器向所得溶液中逐滴添加过氧化氢(43.2mL，423mmol)。将溶液在室温搅拌6小时，此时的LCMS分析表明起始原料消耗。将混合物倒入二氯甲烷(360mL)中，用碳酸钠(Na2CO3)水溶液洗涤。将有机层用硫酸钠干燥并浓缩，得到浓稠黄色油状物。将粗产物通过使用0-10％甲醇/乙酸乙酯作为洗脱液的快速柱色谱纯化，将纯级分合并、浓缩，得到作为油状物的所需产物(42.6g，68％)：1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.09(dd，J＝2.8，0.7Hz，1H)，8.98(s，1H)，8.60(dd，J＝4.7，1.4Hz，1H)，8.24(ddd，J＝8.4，2.7，1.4Hz，1H)，7.60(ddd，J＝8.4，4.7，0.8Hz，1H)，3.61(q，J＝7.4，7.0Hz，2H)，3.20–2.97(m，2H)，2.95–2.78(m，2H)，2.76–2.57(m，2H)，2.58–2.45(m，2H)，1.09(t，J＝7.1Hz，3H)；ESIMSm/z423([M+H]+)。
实施例PE-1：预先制备(2,2-二氟环丙基)甲硫醇：
在约0℃至约40℃的温度可以向2-(溴甲基)-1,1-二氟环丙烷(约1eq)在溶剂例如甲醇的溶液(浓度为约0.01M至约1M)中添加硫代乙酸(约1eq至约2eq)和碱例如碳酸钾(约1eq至2eq)。在约30分钟至2小时的时间之后可以将另外量的碱例如碳酸钾(约1eq至2eq)添加到混合物中，以移除酰基。可以搅拌反应，直到确定反应完全。然后可以使用后处理和纯化的标准有机化学技术获得产物。
(2,2-二氟环丙基)甲硫醇的替代制备法：在约0℃至约40℃的温度可以向2-(溴甲基)-1,1-二氟环丙烷(约1eq)在溶剂例如甲醇的溶液(浓度为约0.01M至约1M)中添加硫代乙酸(约1eq至约2eq)和碱例如碳酸钾(约1eq至2eq)。然后可以使用后处理和纯化的标准有机化学技术获得中间体硫酯产物。在约0℃至约40℃的温度可以向硫酯(约1eq)在溶剂例如甲醇的溶液(浓度为约0.01M至约1M)中添加碱例如碳酸钾(约1eq至2eq)。可以搅拌反应，直到确定反应完全。然后可以使用后处理和纯化的标准有机化学技术获得产物。
生物学实施例
实施例A桃蚜(GreenPeachAphid，“GPA”)(Myzuspersicae)(桃蚜(MYZUPE))的生物测定。
GPA是桃树的最重要的蚜虫害虫，导致减少的生长、叶子的干皱和各种组织的死亡。它也是危险的，因为它充当植物病毒运输的传病媒介，例如马铃薯Y病毒和马铃薯卷叶病毒(对于龙葵/马铃薯家族茄科的成员)，和各种花叶病病毒(对于许多其它粮食作物)。GPA攻击诸如以下的植物：绿花椰菜、牛蒡、白菜、胡萝卜、花椰菜、萝卜(daikon)、茄子、菜豆、莴苣、澳大利亚坚果、番木瓜、胡椒、蕃薯、番茄、水田芥菜和西葫芦等。GPA也攻击许多观赏作物如康乃馨、菊花、开花白菜(floweringwhitecabbage)、猩猩木和玫瑰。GPA已经形成了对许多杀虫剂的耐药性。
使用以下描述的操作，针对GPA测试本文中公开的某些分子。
将在3英寸罐(pot)中生长的卷心菜幼苗(具有2-3片小的(3-5cm)真叶(trueleaf))用作试验底物。用20-50个桃蚜(无翅成虫和若虫阶段)对所述幼苗进行侵害1天，然后进行化学施用。每种处理使用具有各株幼苗的四个罐。将试验化合物(2mg)溶于2mL丙酮/甲醇(1:1)溶剂中，形成浓度为1000ppm试验化合物的储备溶液。储备溶液用0.025％吐温20在水中的溶液稀释5倍以得到浓度为200ppm的测试化合物溶液。使用手持抽吸器型喷雾器将溶液喷雾到卷心菜叶子的两面直到形成径流(runoff)。对照植物(溶剂检测)用仅含20体积％丙酮/甲醇(1:1)溶剂的稀释剂喷雾。将经处理的植物在保育室中在约25℃和环境相对湿度(RH)的条件下保持三天，然后评级。评价通过在显微镜下计数每株植物上的活蚜虫数目来进行。百分比防治通过使用Abbott校正公式(W.S.Abbott,“AMethodofComputingtheEffectivenessofanInsecticide”J.Econ.Entomol.18(1925),pp.265-267)如下测量。
经校正的百分比防治＝100*(X-Y)/X
其中
X＝溶剂检测植物上的活蚜虫数目，以及
Y＝经处理的植物上的活蚜虫数目
结果显示在题目为“表1：GPA(桃蚜)和甘薯粉虱(sweetpotatowhitefly-crawler)(BEMITA)评级表”的表中。
实施例B对甘薯粉虱(烟粉虱(Bemisiatabaci))(甘薯粉虱(BEMITA))进行的生物测定
自19世纪末以来，美国已经报告了甘薯粉虱(烟粉虱(Bemisiatabaci))(粉虱)。在1986年的弗罗里达州，甘薯粉虱变为极度影响经济的害虫。烟粉虱通常以它们的宿主植物叶片的下表面为食。卵孵化后是短暂的爬虫(crawler)阶段，在该阶段粉虱在叶片上爬来爬去，直到其将微小的线状口器插入叶子以通过从韧皮部吸吮树液来进食。成虫和幼虫分泌甘汁(大部分为来自在韧皮部进食的植物糖分)，这是一种粘性的粘滞液体，其中可生长暗色烟霉。成虫及其后代的严重侵害可以导致秧苗死亡、或强健性下降以及较年长植物的产量，仅仅是由于树液的移除。甘汁可将皮棉粘在一起，使其更难轧棉去籽，由此降低其价值。甘汁覆盖的底物上的暗色烟霉，掩盖叶子并减少其光合作用，并降低果实质量等级。其运输从未侵袭过耕种作物的植物病原病毒并诱导植物生理疾病，例如番茄不规则成熟和西葫芦银叶病。烟粉虱对许多之前有效的杀虫剂具有耐药性。
将在3英寸罐中生长的棉花植物(具有1片小的(3-5cm)真叶)用作试验底物。将植物置于具有粉虱成虫的场所中。允许成虫产卵2-3天。在2-3天的产卵期后，将植物从成虫粉虱场所取出。使用手持式Devilbiss喷雾器(23psi)将成虫从叶片吹掉。将具有卵感染的植物(每株植物100-300个卵)在储存室中在82°F和50％RH放置5-6天，进行卵孵化和爬虫阶段发育。对于每一处理，使用四株棉花植物。将化合物(2mg)溶解在1mL丙酮溶剂中，形成2000ppm的储备溶液。将储备溶液用0.025％Tween20在水中的溶液稀释10倍，得到200ppm的试验溶液。使用手持式Devilbiss喷雾器将溶液喷至棉花叶片的两侧，直到径流(runoff)。参照植物(溶剂检测)仅用稀释剂喷雾。将经处理的植物在储存室中在约82°F和50％RH储存8-9天，然后分级。评价通过在显微镜下计数每株植物上的活若虫数目来进行。杀虫活性通过使用Abbott校正公式(参见上文)测量，并在表1中提供。
表1：GPA(桃蚜)和甘薯粉虱(BEMITA)评级表
实施例化合物 BEMITA MYZUPE
1a B B
1b B B
1c B B
1d B B
2a A A
化合物6.2 A A
化合物7.2 A A
对比实施例
实施例CE-1：N-(1-乙酰基-1H-吡唑-4-基)乙酰胺：
向250-mL的3颈烧瓶中装入1H-吡唑-4-胺(5g，60.2mmol)和二氯甲烷(50mL)。将所得悬浮液冷却至5℃并加入三乙胺(9.13g，90.0mmol)，然后在<20℃加入乙酸酐(7.37g，72.2mmol)。将反应在室温搅拌18小时，此时的薄层色谱[洗脱液:乙酸乙酯]分析表明反应完全。添加另外的三乙胺(4.57g，45.0mmol)和乙酸酐(3.70g，36.0mmol)，将反应在30℃加热另外3小时，得到深色溶液，此时的薄层色谱分析表明仅留有痕量的起始原料。将反应混合物通过使用乙酸乙酯作为洗脱液的快速柱色谱纯化。将包含纯产物的级分合并，浓缩至干燥，得到灰白色固体。将固体在真空下在室温干燥18小时(5.55g，55％)：1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.30(s，1H)，8.39(d，J＝0.7Hz，1H)，7.83(d，J＝0.7Hz，1H)，2.60(s，3H)，2.03(s，3H)；EIMSm/z167([M]+)。
实施例CE-2：N-(3-溴-1H-吡唑-4-基)乙酰胺：
向250mL的3颈圆底烧瓶中装入1H-吡唑-4-胺·氢溴酸盐(4.00g，24.7mmol)和水(23mL)。历时10分钟向混合物中缓慢加入碳酸氢钠(8.30g，99.0mmol)，然后加入四氢呋喃(23mL)。将混合物冷却至5℃，历时30分钟加入乙酸酐(2.60g，25.4mmol)，同时保持内部温度在<10℃。将反应混合物在～5℃搅拌20分钟，此时的1HNMR和UPLC分析表明起始原料消耗，且形成所需产物以及双乙酰化副产物。将反应用乙酸乙酯萃取，将有机层用硫酸镁(MgSO4)干燥并浓缩。将粗制混合物用甲基叔丁基醚研磨，从而除去双乙酰化产物，从而得到～1.24g白色固体。1HNMR分析显示其为所需产物与不期望的双乙酰化产物的1:1.1混合物。将固体通过使用50-100％乙酸乙酯/己烷作为洗脱液的快速柱色谱纯化，得到作为白色固体的所需产物(380mg，7.5％)和作为白色固体的双乙酰化产物(～800mg)：1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ13.01(s，1H)，9.36(s，1H)，7.92(s，1H)，2.03(s，3H)；13CNMR(101MHz，DMSO-d6)δ167.94，123.93，119.19，119.11，22.63；ESIMSm/z204([M+H]+)。
应该理解，尽管本文已经就详细记载的具体实施方式描述了本发明，但是这些实施方式的展示是为了说明本发明的一般原理，并不能认为本发明必须限于这些实施方式。在不背离本发明的实质精神和范围的情况，本领域技术人员容易想到任何所给材料、方法步骤或化学式的某些修改和变型，而所有这些修改和变型都应认为落入所附权利要求的范围内。

Claims (16)

1.制备N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基丙酰胺(2a)的方法
所述方法包括：使3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑胺(1d)与约1至约2当量的3-氯丙酰氯在无机碱的存在下反应
2.权利要求1的方法，其中所述碱是碳酸氢钠。
3.制备杀虫硫醚(2b)的方法
其中R1选自C1-C4卤代烷基和C1-C4烷基-C3-C6卤代环烷基，所述方法包括使N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基丙酰胺(2a)与硫醇HS-R1在碱的存在下反应
4.权利要求3的方法，其中R1是C1-C4卤代烷基。
5.权利要求3的方法，其中R1是CH2CH2CF3。
6.权利要求3的方法，其中R1是C1-C4烷基-C3-C6卤代环烷基。
7.权利要求3的方法，其中R1是CH2(2,2-二氟环丙基)。
8.权利要求3的方法，其中所述碱是氢氧化钾。
9.一种方法，包括将3-氯-N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基丙酰胺(2a)施用于所在地以控制昆虫占据所述所在地
10.权利要求9的方法，其中所述昆虫是BEMITA或MYZUPE。
11.一种方法，包括：
(a)用浓盐酸在约10℃至约20℃的温度用约1至约4当量的三乙基硅烷和约1至10wt％的钯氧化铝将4-硝基吡唑卤化和还原以制备3-氯-1H-吡唑-4-胺盐酸盐(1a)
(b)用乙酸酐在碱存在下将3-氯-1H-吡唑-4-胺盐酸盐(1a)单酰化，得到
(c)使1(b)与适当的卤代吡啶在铜盐、胺、和碱的存在下反应，得到N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1c)
(d)使1(c)与适当的还原剂在酸存在下反应，得到3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑胺(1d)
(e)使(1d)与约1至约2当量的3-氯丙酰氯在无机碱的存在下反应，得到N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基丙酰胺(2a)
和
(f)使(2a)与硫醇HS-R1在碱的存在下反应，得到杀虫硫醚(2b)
其中R1选自C1-C4卤代烷基和C1-C4烷基-C3-C6卤代环烷基。
12.权利要求11的方法，其中R1是C1-C4卤代烷基。
13.权利要求11的方法，其中R1是CH2CH2CF3。
14.权利要求11的方法，其中R1是CH2(2,2-二氟环丙基)。
15.权利要求11、12、13、或14的方法，还包括：用包括过氧化氢的氧化剂将(2b)氧化，得到
16.权利要求1的方法，其中所述3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑胺(1d)通过以下步骤制备
(a)用溴乙烷在碱的存在下将N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1c)烷基化，以制备N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基乙酰胺(1c′)
和
(b)使(1c′)与盐酸在水中在约70℃至约90℃的温度反应。
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