CN107074775A - 3‑(3‑氯‑1h‑吡唑‑1‑基)吡啶的制备方法 - Google Patents

3‑(3‑氯‑1h‑吡唑‑1‑基)吡啶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及3‑(3‑氯‑1H‑吡唑‑1‑基)吡啶的制备方法以及由其制备的中间体的领域。这些中间体可用于制备某些(3‑卤代‑1‑(吡啶‑3‑基)‑1H‑吡唑‑4‑基)酰胺和(3‑卤代‑1‑(吡啶‑3‑基)‑1H‑吡唑‑4‑基)氨基甲酸酯以及它们作为杀虫剂的用途。本申请提供制备3‑(3‑氯‑1H‑吡唑‑1‑基)吡啶(5b)的可替代方法，其如下进行：将3‑肼基吡啶·二盐酸盐与甲基丙烯酸烷基酯环化得到4‑甲基‑1‑(吡啶‑3‑基)吡唑烷‑3‑酮(1)，氯化(1)得到3‑(3‑氯‑4‑甲基‑4,5‑二氢‑1H‑吡唑‑1‑基)吡啶(2)，氧化(2)得到3‑(3‑氯‑4‑甲基‑1H‑吡唑‑1‑基)吡啶(3)，进一步氧化(3)得到3‑氯‑1‑(吡啶‑3‑基)‑1H‑吡唑‑4‑甲酸(4)，和脱羧(4)得到3‑(3‑氯‑1H‑吡唑‑1‑基)吡啶(5b)。

Description

3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶的制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年9月12日提交的美国临时专利申请序列号62/049,537的权益，其整个公开内容通过参考明确并入本申请。
技术领域
本申请涉及3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶的制备方法以及由其制备的中间体的领域。这些中间体用于制备某些杀虫剂。
背景技术
US 20130288893(A1)描述了某些(3-卤代-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)酰胺和(3-卤代-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)氨基甲酸酯以及它们作为杀虫剂的用途。该文件中制备这些酰胺和氨基甲酸酯的方法具有低收率、依赖于难以制备(3-氯吡唑)的起始原料、并且得到的产物难以分离成纯的形式。期望提供一种可避免这些问题的制备3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶的方法。
具体实施方式
除非在具体情况中有所限定，否则以下定义适用于本申请说明书通篇使用的术语。
本申请使用的术语"烷基"表示支化或非支化的烃链。
本申请使用的术语“醇盐”表示烷基进一步包含碳-氧单键，例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，和叔丁氧基。
本申请提供制备3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)的可替代方法，其如下进行：将3-肼基吡啶·二盐酸盐与甲基丙烯酸烷基酯环化得到4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)，氯化(1)得到3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(2)，氧化(2)得到3-(3-氯-4-甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶(3)，进一步氧化(3)得到3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-甲酸(4)，和脱羧(4)得到3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)。
因此，本申请涉及制备3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)的方法
所述方法包括
a)在(C1-C4)烷基醇中在约25℃至约80℃的温度在碱金属(C1-C4)醇盐存在下将3-肼基吡啶·二盐酸盐与甲基丙烯酸烷基酯环化，得到4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)，
其中，3-肼基吡啶·二盐酸盐的结构式为
甲基丙烯酸烷基酯的结构式为
其中R表示(C1-C4)烷基，
4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)的结构式为
b)在有机溶剂中在约25℃至约100℃的温度用氯化试剂将4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)氯化，得到3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(2)
c)在溶剂中在约25℃至约100℃的温度用氧化剂氧化3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(2)，得到3-(3-氯-4-甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶(3)
d)在极性质子溶剂中在约50℃至约100℃的温度用氧化剂进一步氧化3-(3-氯-4-甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶(3)，得到3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-甲酸(4)
e)在极性非质子溶剂中在约80℃至约180℃的温度用铜氧化物将3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-甲酸(4)脱羧，得到3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)。
方案1概述了制备3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)的该方法。
方案1
在步骤1a中，将3-肼基吡啶·二盐酸盐与甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯在进一步包含(C1-C4)烷基醇和碱金属(C1-C4)醇盐的溶液中环化，得到4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)。步骤a在约25℃至约80℃的温度进行。虽然可以使用化学计量量的3-肼基吡啶·二盐酸盐和甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯，但是通常方便地使用相对于3-肼基吡啶·二盐酸盐约1.5倍至约2倍过量的甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯。(C1-C4)烷基醇优选地选自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，及其混合物。碱金属(C1-C4)醇盐优选地选自甲醇钠，乙醇钠，及其混合物。通常方便地使用相对于3-肼基吡啶·二盐酸盐约2倍至约3倍过量的碱金属(C1-C4)醇盐。此外，使用乙醇钠和乙醇是最优选的。
在另一种实施方式中，在乙醇钠和乙醇的存在下将3-肼基吡啶·二盐酸盐与甲基丙烯酸甲酯环化，将该混合物在约50℃加热。无需进一步纯化或分离即可使用粗制4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)。
在步骤1b中，在有机溶剂中在约25℃至约100℃的温度用氯化试剂将4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)氯化，得到3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(2)。适宜的氯化试剂包括磷酰氯(三氯氧磷)，五氯化磷，及其混合物。通常优选磷酰氯。通常方便地使用相对于4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)约1.1倍至约10倍过量的氯化试剂。氯化反应在基本上不与氯化试剂反应的有机溶剂中进行。适宜的溶剂包括腈例如乙腈。通常优选使用磷酰氯作为氯化试剂，使用乙腈作为溶剂。
在另一种实施方式中，用磷酰氯将在乙腈中的4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)氯化，将混合物加热至约75℃。3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(2)可以通过标准技术分离和纯化。
在步骤1c中，在有机溶剂中在约25℃至约100℃的温度用氧化剂将3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(2)氧化，得到3-(3-氯-4-甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶(3)。适宜的氧化剂包括在氧气存在下的氯化亚铜(I)，铁氰化钾，和氧化锰(IV)。通常方便地使用相对于3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(2)约1.5倍至约15倍过量的氧化剂。氧化反应在基本上不与氧化剂反应的溶剂中进行。适宜的溶剂包括水，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二氯甲烷，叔丁醇，腈如乙腈，芳族烃如甲苯，及其混合物。通常优选使用在氧气存在下的氯化亚铜(I)作为氧化剂，使用N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及其混合物作为溶剂。也优选使用铁氰化钾作为氧化剂，使用水作为溶剂。也优选使用氧化锰(IV)作为氧化剂，使用二氯甲烷、叔丁醇、乙腈、甲苯、及其混合物作为溶剂。也优选使用氧化锰(IV)作为氧化剂，使用乙腈作为溶剂。
在另一种实施方式中，用氧化锰(IV)将在乙腈中的3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(2)氧化，将混合物在约40℃加热。3-(3-氯-4-甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶(3)可以通过标准技术分离和纯化。
在步骤1d中，在质子溶剂中在约50℃至约100℃的温度用氧化剂进一步氧化3-(3-氯-4-甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶(3)，得到3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-甲酸(4)。适宜的氧化剂包括高锰酸钾和高锰酸钠。通常方便地使用相对于3-(3-氯-4-甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶(3)约2.5倍至约4.5倍、优选约3.0倍过量的氧化剂。氧化反应在基本上不与氧化剂反应的质子溶剂中进行。适宜的溶剂包括水，叔丁醇，叔戊醇，及其混合物。
在另一种实施方式中，在水和叔丁醇中用高锰酸钠进一步氧化3-(3-氯-4-甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶(3)，将其在约80℃加热。3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-甲酸(4)可以通过标准技术分离和纯化。
在步骤1e中，在极性非质子溶剂中在约80℃至约180℃的温度在铜氧化物存在下将3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-甲酸(4)脱羧，得到3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)，铜氧化物可以任选与双齿配体例如四甲基乙二胺配位。适宜的铜氧化物源包括氧化亚铜(I)和氧化铜(II)以及其混合物。方便地使用约5wt％至约20wt％的铜氧化物，基于3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-甲酸(4)。适宜的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，及其混合物。
在另一种实施方式中，将3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-甲酸(4)和氧化亚铜(I)与N,N-二甲基乙酰胺混合并加热至约125℃。3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)可以通过标准技术分离和纯化。
3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)可如何用于制备某些杀虫性(3-卤代-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)酰胺的一个说明性实例在方案2中概述。
方案2
在步骤2a中，将3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)用硝酸(HNO3)、优选在硫酸(H2SO4)存在下硝化，得到3-(3-氯-4-硝基-1H-吡唑-1-基)吡啶(2-6)。硝化反应可以在约-10℃至约30℃的温度进行。
在步骤2b中，将3-(3-氯-4-硝基-1H-吡唑-1-基)吡啶(2-6)还原，得到3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-胺(2-7)。例如，3-(3-氯-4-硝基-1H-吡唑-1-基)吡啶(2-6)可以用铁在乙酸(AcOH)中还原。3-(3-氯-4-硝基-1H-吡唑-1-基)吡啶(2-6)也可以用铁和氯化铵(NH4Cl)还原。或者，该还原反应可以使用本领域的其它技术进行，例如，3-(3-氯-4-硝基-1H-吡唑-1-基)吡啶(2-6)可以在氢气(H2)存在下使用钯碳还原。该反应可以在约-10℃至约30℃的温度进行。
在步骤2c中，3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-胺(2-7)用酰化试剂例如乙酰氯或乙酸酐、优选乙酸酐(Ac2O)酰化，得到N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(2-8)。酰化反应在碱、优选为无机碱如碳酸氢钠(NaHCO3)和优选在极性溶剂例如乙酸乙酯和/或四氢呋喃的存在下进行。该反应可以在约-10℃至约30℃的温度进行。
在步骤2d中，在碱例如氢化钠(NaH)或叔丁醇钠(NaOt-Bu)的存在下，在极性非质子溶剂例如四氢呋喃中，在约20℃至约40℃的温度，历时约60小时至约168小时的时间段，用溴乙烷(EtBr)将N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(2-8)烷基化，得到N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基乙酰胺(2-9)。已经发现，使用碘化物添加剂例如碘化钾(KI)或四丁基碘化铵(TBAI)可将发生反应所必需的时间减少至约24小时。也已经发现，在约50℃至约70℃在密封的反应器中(以防止损失溴乙烷)加热反应也可将反应时间减少至约24小时。
在步骤2e中，N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基乙酰胺(2-9)用氢氯酸水溶液在约50℃至约90℃的温度进行处理，得到3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-胺(2-10)。方案2的步骤d和e也可以在未分离N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基乙酰胺(2-8)的情况下进行。
在步骤2f中，在碱、优选碳酸氢钠的存在下用3-((3,3,3-三氟丙基)硫基)丙酰氯将3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-胺(2-10)酰化，得到杀虫性(3-卤代-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)酰胺(2-11)。该反应也可以在不存在碱的情况下进行，得到杀虫性(3-卤代-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)酰胺(2-11)。
在步骤2g中，杀虫性(3-卤代-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)酰胺(2-11)用过氧化氢(H2O2)在甲醇中氧化，得到杀虫性(3-卤代-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)酰胺(2-12)。
实施例
这些实施例出于示例说明的目的而不应该被解释为将本申请公开的发明限制为仅是在这些实施例中公开的实施方式。
商购的起始物质、试剂和溶剂无需进一步纯化即使用。无水溶剂由Aldrich以Sure/SealTM购得且按原样使用。熔点通过Thomas Hoover Unimelt毛细管熔点仪或Stanford Research Systems中的OptiMelt Automated Melting Point System来得到且为未校正的。使用“室温”的实施例在气候控制实验室使用约20℃至约24℃的温度进行。分子以它们的已知名称来给出，所述名称根据ISIS Draw、ChemDraw或ACD Name Pro中的命名程序来命名。若所述程序不能命名分子，则所述分子使用常规命名规则来命名。1H NMR波谱数据以ppm(δ)给出且在300、400或600MHz记录；13C NMR波谱数据以ppm(δ)给出，以75、100或150MHz记录；除非另有说明，19F NMR波谱数据以ppm(δ)给出且在376MHz记录。
1.制备4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)
向装备有回流冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中装入3-肼基吡啶·二盐酸盐(15.0g，82.4mmol)。历时5分钟添加乙醇钠(21wt％在乙醇中，92.3mL，247mmol)，容器温度从23℃升至38℃。将所得淡棕色浆液搅拌10分钟。历时15分钟缓慢添加甲基丙烯酸甲酯(17.7mL，165mmol)，使容器温度保持在38℃。将黄色混合物在50℃在氮气下搅拌4小时。然后将混合物冷却至10℃，缓慢添加氢氯酸(4M在1,4-二氧杂环己烷中，20.6mL)，以淬灭过量的碱，得到淡棕色悬浮液。将混合物减压浓缩，得到作为棕色固体的标题化合物，其为与氯化钠的混合物(35.2g，241％)：EIMS m/z 177([M]+)。粗制物料直接用于下一步骤。
2.制备3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(2)
将粗制4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(35.2g，～82.4mmol)装入到装备有回流冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中。然后添加乙腈(100mL)。向该黄色混合物中缓慢添加磷酰氯(11.56mL，124mmol)。将黄色浆液在75℃搅拌1小时。将混合物冷却并浓缩，以除去挥发物。将棕色残余物小心用水(120mL)淬灭，在保持温度低于60℃的情况下用NaOH(50wt％在水中)碱化至pH 10。然后将混合物用乙酸乙酯(3×150mL)萃取。将合并的有机萃取物用水(80mL)洗涤并减压浓缩，得到作为深紫色油状物的粗产物。将粗产物通过快速柱色谱使用0-70％乙酸乙酯/己烷作为洗脱液纯化，得到作为棕色油状物的标题化合物(12.3g，76％，历经两步)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.27(dd，J＝2.8，0.7Hz，1H)，8.15(dd，J＝4.6，1.4Hz，1H)，7.38(ddd，J＝8.4，2.9，1.4Hz，1H)，7.18(ddd，J＝8.4，4.7，0.7Hz，1H)，4.17–4.06(m，1H)，3.47(t，J＝8.9Hz，1H)，3.44–3.34(m，1H)，1.37(d，J＝6.8Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ148.17，142.07，141.10，134.74，123.39，119.92，56.62，43.62，16.16；EIMS m/z195([M]+)。
3.制备3-(3-氯-4-甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶(3)
历时10分钟的时间段向3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(1.0g，5.0mol)在乙腈(10.0mL)的0℃溶液中分批加入氧化锰(IV)(1.3g，15mmol)。将混合物历时40分钟缓慢升温至22℃，然后加热至40℃并保持过夜。在20小时之后，一次性加入另外的氧化锰(IV)(0.44g，5.0mmol)，将混合物搅拌1小时。将混合物冷却并过滤。将滤饼用乙腈(3×15mL)洗涤。将有机滤液干燥并浓缩，得到作为淡黄色固体的标题化合物(0.92g，95％)：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.90(dd，J＝2.6，0.8Hz，1H)，8.52(dd，J＝4.8，1.5Hz，1H)，7.99(ddd，J＝8.3，2.7，1.4Hz，1H)，7.74(q，J＝0.9Hz，1H)，7.39(ddd，J＝8.3，4.8，0.8Hz，1H)，2.13(d，J＝0.9Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ147.26，142.87，139.53，135.90，126.53，125.69，123.84，116.86，22.47；EIMS m/z 193([M]+)。
4.制备3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-甲酸(4)
历时20分钟的时间段向3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(2.0g，10mmol)在水(10.0mL)和叔丁醇(5.0mL)的混合物中添加高锰酸钠(NaMnO4)(5.0g，35mmol)在水(15mL)的溶液。将混合物加热至80℃并搅拌过夜。在16小时之后，添加另外的在水(2.0mL)中的高锰酸钠(0.711g，5.0mmol)，将混合物搅拌4小时。将深色混合物过滤通过用水(5.0mL)和乙酸乙酯(3×15mL)洗涤。将水层用乙酸乙酯(25mL)萃取并用浓盐酸酸化到pH 5，得到白色沉淀物，通过过滤收集该沉淀物。将滤液浓缩，得到白色沉淀物，通过过滤收集该沉淀物并将其用水(2.0mL)洗涤。将固体产物合并，将其在高真空下干燥，得到作为白色固体的标题化合物(1.0g，46％)：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.11(s，2H)，8.59(d，J＝4.7，1H)，8.28(ddd，J＝8.4，2.7，1.4Hz，1H)，7.58(dd，J＝8.0，4.4Hz，1H)；13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ162.24，148.35，141.46，140.21，135.01，134.01，126.45，124.23，115.34；ESIMS m/z 224([M+H]+)。
5.制备3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)
向3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-甲酸(0.223g，1.0mmol)在N,N-二甲基乙酰胺(3.0mL)的混合物中添加氧化亚铜(I)(0.022g，10wt％)。将混合物加热至125℃并搅拌6小时。将棕色混合物过滤并用N,N-二甲基乙酰胺(1.0mL)和乙腈(2×2mL)洗涤。将淡黄色滤液通过LC使用邻苯二甲酸二正丙酯作为内标进行分析(0.124g，69％一锅法收率)；mp 66-68℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.93(d，J＝27Hz，1H)，8.57(dd，J＝4.8，1.4Hz，1H)，8.02(ddd，J＝8.3，2.7，1.5Hz，1H)，7.91(d，J＝2.6Hz，1H)，7.47-7.34(m，1H)，6.45(d，J＝2.6Hz，1H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ148.01，142.72，140.12，135.99，128.64，126.41，124.01，108.0；ESIMS m/z 180([M+H]+)。
6.制备3-(3-氯-4-硝基-1H-吡唑-1-基)吡啶(2-6)
向100mL圆底烧瓶中装入3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(2.00g，11.1mmol)和浓硫酸(4mL)。将该悬浮液冷却至5℃，按使得内部温度保持在<15℃的速率逐滴添加2:1浓硝酸/硫酸(3mL，其通过将浓硫酸添加到硝酸的搅拌和冷却的溶液中来制备)。使反应升温至20℃并搅拌18小时。将反应混合物的样品小心稀释到水中，用氢氧化钠(50wt％在水中)碱化，用乙酸乙酯萃取。对有机层的分析表明，反应基本上完成。将反应混合物小心添加到<20℃的冰冷水(100mL)中。在<20℃将其用氢氧化钠(50wt％在水中)碱化。将所得淡黄色悬浮液搅拌2小时并过滤。将滤饼用水(3×20mL)冲洗并干燥，得到灰白色固体(2.5g，定量)：mp 141-143℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.86(s，1H)，9.23-9.06(m，1H)，8.75-8.60(m，1H)，8.33(ddd，J＝8.4，2.8，1.4Hz，1H)，7.64(ddd，J＝8.5，4.7，0.7Hz，1H)；13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ149.49，140.75，136.02，134.43，132.14，131.76，127.22，124.31；EIMS m/z 224([M]+)。
7.制备3-(3-氯-4-氨基-1H-吡唑-1-基)吡啶(2-7)
向100mL的3颈圆底烧瓶中装入3-(3-氯-4-硝基-1H-吡唑-1-基)吡啶(2.40g，10.7mmol)、乙酸(4mL)、乙醇(4.8mL)和水(4.8mL)。将混合物冷却至5℃，历时～15分钟的时间段分批加入铁粉(2.98g，53.4mmol)。将反应在20℃搅拌18小时并用水稀释至50mL。将其过滤通过将滤液小心用氢氧化钠溶液(50wt％在水中)碱化。将所得悬浮液过滤通过将滤液用乙酸乙酯(3×20mL)萃取。将有机层合并，用硫酸钠干燥，并浓缩至干燥，得到褐色固体，将其在真空下进一步干燥18小时(2.20g，定量)：mp 145-147℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.95(dd，J＝2.6，0.8Hz，1H)，8.45(dd，J＝4.7，1.4Hz，1H)，8.08(ddd，J＝8.4，2.7，1.4Hz，1H)，7.91(s，1H)，7.49(ddd，J＝8.3，4.7，0.8Hz，1H)，4.43(s，2H)；13CNMR(101MHz，DMSO-d6)δ146.35，138,53，135.72，132.09，130.09，124.29，124.11，114.09；EIMS m/z 194([M]+)。
3-(3-氯-4-氨基-1H-吡唑-1-基)吡啶(2-7)的替代合成路线：
在250mL的3颈圆底烧瓶中添加3-(3-氯-4-硝基-1H-吡唑-1-基)吡啶(5.00g，21.8mmol)、乙醇(80mL)、水(40mL)、和氯化铵(5.84g，109mmol)。将悬浮液在氮气流下搅拌5分钟，然后添加铁粉(4.87g，87.2mmol)。将反应混合物加热至回流(～80℃)，在该温度保持4小时。在4小时之后，取出反应等分样品，通过HPLC分析表明反应已经行进至完全转化。将乙酸乙酯(120mL)和(10g)添加到反应混合物中，将混合物搅拌10分钟。然后将黑色悬浮液过滤通过层并用乙酸乙酯(80mL)冲洗。将滤液用碳酸氢钠饱和水溶液(30mL)洗涤，化验有机层。化验给出4.19g(99％收率)的产物。真空移除有机溶剂，得到棕色粗制固体，其无需进一步纯化即可使用。
8.N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(2-8)
向100mL三颈圆底烧瓶中装入3-氯-1(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-胺(1.00g，5.14mmol)和乙酸乙酯(10mL)。添加碳酸氢钠(1.08g，12.9mmol)，然后在<20℃逐滴添加乙酸酐(0.629g，6.17mmol)。将反应在20℃搅拌2小时，得到悬浮液，此时的薄层色谱分析[洗脱液：乙酸乙酯]表明反应完成。将反应用水(50mL)稀释，将所得悬浮液过滤。将固体用(10mL)、然后用甲醇(5mL)冲洗。将固体在真空下在20℃进一步干燥，得到作为白色固体的所需产物(0.804g，66％)：mp 169-172℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.84(s，1H)，9.05(dd，J＝2.8，0.8Hz，1H)，8.82(s，1H)，8.54(dd，J＝4.7，1.4Hz，1H)，8.20(ddd，J＝8.4，2.8，1.4Hz，1H)，7.54，(ddd，J＝8.3，4.7，0.8Hz，1H)，2.11(s，3H)；13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ168,12，147,46，139,42，135.46，133.60，125.47，124.21，122.21，120,16，22.62；EIMS m/z236([M]+)。
9.制备N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基乙酰胺(2-9)
在125mL的3颈圆底烧瓶中添加N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(2.57g，9.44mmol)、四氢呋喃(55mL)、和叔丁醇钠(1.81g，18.9mmol)。将悬浮液搅拌5分钟，然后添加溴乙烷(1.41mL，18.9mmol)和四丁基碘化铵(67mg，0.2mmol)。然后将所得灰色悬浮液加热至38℃。在3小时之后分析反应，发现其已经完成81％，在24小时之后发现反应已经完成。将反应混合物冷却至环境温度，用氢氧化铵/甲酸(HCO2H)缓冲液(10mL)淬灭。然后将混合物用四氢呋喃(40mL)、乙酸乙酯(120mL)、以及碳酸氢钠饱和水溶液(30mL)稀释。将各层分离，将水层用乙酸乙酯(2×30mL)萃取。将有机层合并，添加硅胶(37g)。真空移除溶剂，得到固体，将其用半自动硅胶色谱(RediSep Silica 220g柱；己烷(0.2％三乙胺)/乙酸乙酯，40/60至0/100梯度洗脱系统，流速150mL/分钟)纯化，浓缩后得到橙色固体(2.19g，88％)。
10.制备3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-胺(2-10)
将N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基乙酰胺(1.8g，6.80mmol)在1N氢氯酸(34mL)中的溶液在80℃加热18小时，此时的HPLC分析表明仅剩余1.1％的起始原料。将反应混合物冷却至20℃，并用氢氧化钠(50wt％在水中)碱化至pH>9。将所得悬浮液在20℃搅拌2小时并过滤。将滤饼用水(2×5mL)冲洗，调理30分钟，并风干，得到灰白色固体(1.48g，95％)：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.00(dd，J＝2.8，0.8Hz，1H)，8.45(dd，J＝4.7，1.4Hz，1H)，8.11(ddd，J＝8.4，2.8，1.4Hz，1H)，8.06(d，J＝0.6Hz，1H)，7.49(ddd，J＝8.4，4.7，0.8Hz，1H)，4.63(t，J＝6.0Hz，1H)，3.00(qd，J＝7.1，5.8Hz，2H)，1.19(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ146.18，138.31，135.78，132.82，130.84，124.08，123.97，112.23，40.51，14.28；ESIMS m/z 223([M+H]+)。
3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-胺(2-10)的替代合成路线：
向100-mL三颈圆底烧瓶中装入N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(5g，21.13mmol)和四氢呋喃(50mL)。添加叔丁醇钠(4.06g，42.3mmol)(导致温度从22℃升至27.6℃)，然后添加溴乙烷(6.26mL，85mmol)。将反应在35℃搅拌144h，此时仅剩余3.2％(AUC)起始原料。将反应混合物浓缩，得到棕色残余物，将其溶解于1N氢氯酸(106mL，106mmol)中并在80℃加热24小时，此时的HPLC分析表明起始原料已经消耗。将反应冷却至20℃，并用氢氧化钠(50wt％在水中)碱化至pH>9。将所得悬浮液在20℃搅拌1小时并过滤。将滤饼用水(25mL)冲洗，得到棕色固体(5.18g)。将所得粗产物溶解于乙酸乙酯，使用乙酸乙酯(500mL)作为洗脱液使其穿过硅胶塞(50g)。将滤液浓缩至干燥，得到白色固体(3.8g，80％)。
11.制备N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基-3-((3,3,3-三氟丙基) 硫基)丙酰胺(2-11)
向100mL三颈圆底烧瓶中装入3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-胺(5.00g，22.5mmol)和乙酸乙酯(50mL)。添加碳酸氢钠(4.72g，56.1mmol)，然后在<20℃历时2小时逐滴添加3-((3,3,3-三氟丙基)硫基)丙酰氯(5.95g，26.9mmol)，此时的HPLC分析表明反应完成。将反应用水(50mL)(脱气)稀释，将各层分离。将水层用乙酸乙酯(20mL)萃取，将合并的有机层浓缩至干燥，得到淡棕色固体(10.1g，定量)。将粗产物的少量样品通过快速柱色谱使用乙酸乙酯作为洗脱液纯化，得到分析样品：mp 79-81℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.11(d，J＝2.7Hz，1H)，8.97(s，1H)，8.60(dd，J＝4.8，1.4Hz，1H)，8.24(ddd，J＝8.4，2.8，1.4Hz，1H)，7.60(ddd，J＝8.4，4.7，0.8Hz，1H)，3.62(q，J＝7.2Hz，2H)，2.75(t，J＝7.0Hz，2H)，2.66-2.57(m 2H)，2.57-2.44(m，2H)，2.41(t，J＝7.0Hz，2H)，1.08(t，J＝7.1Hz，3H).EIMS m/z 406([M]+)。
12.制备N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基-3-((3,3,3-三氟丙基) 亚砜)丙酰胺(2-12)
将N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基-3-((3,3,3-三氟丙基)硫基)丙酰胺(57.4g，141mmol)在甲醇(180mL)中搅拌。使用注射器向所得溶液中逐滴添加过氧化氢(43.2mL，423mmol)。将溶液在室温搅拌6小时，此时的LCMS分析表明起始原料消耗。将混合物倒入二氯甲烷(360mL)中并用碳酸钠水溶液(Na2CO3)洗涤。将有机层用硫酸钠干燥并减压浓缩，得到浓稠的黄色油状物。将粗产物通过快速柱色谱使用0-10％甲醇/乙酸乙酯作为洗脱液纯化。将纯级分合并、浓缩，得到作为油状物的所需产物(42.6g，68％)：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.09(dd，J＝2.8，0.7Hz，1H)，8.98(s，1H)，8.60(dd，J＝4.7，1.4Hz，1H)，8.24(ddd，J＝8.4，2.7，1.4Hz，1H)，7.60(ddd，J＝8.4，4.7，0.8Hz，1H)，3.61(q，J＝7.4，7.0Hz，2H)，3.20–2.97(m，2H)，2.95–2.78(m，2H)，2.76–2.57(m，2H)，2.58–2.45(m，2H)，1.09(t，J＝7.1Hz，3H)；ESIMS m/z 423([M+H]+)。
实施例A桃蚜(Green Peach Aphid，“GPA”)(Myzus persicae)(桃蚜(MYZUPE))的生物测定。
GPA是桃树的最重要的蚜虫害虫，导致减少的生长、叶子的干皱和各种组织的死亡。它也是危险的，因为它充当植物病毒运输的传病媒介，例如马铃薯Y病毒和马铃薯卷叶病毒(对于龙葵/马铃薯家族茄科的成员)，和各种花叶病病毒(对于许多其它粮食作物)。GPA攻击诸如以下的植物：绿花椰菜、牛蒡、白菜、胡萝卜、花椰菜、萝卜(daikon)、茄子、菜豆、莴苣、澳大利亚坚果、番木瓜、胡椒、蕃薯、番茄、水田芥菜和西葫芦等。GPA也攻击许多观赏作物如康乃馨、菊花、开花白菜(flowering white cabbage)、猩猩木和玫瑰。GPA已经形成了对许多杀虫剂的耐药性。
使用以下描述的操作，针对GPA测试本文中公开的某些分子。
将在3英寸罐(pot)中生长的卷心菜幼苗(具有2-3片小的(3-5cm)真叶(trueleaf))用作试验底物。用20-50个桃蚜(无翅成虫和若虫阶段)对所述幼苗进行侵害1天，然后进行化学施用。每种处理使用具有各株幼苗的四个罐。将试验化合物(2mg)溶于2mL丙酮/甲醇(1:1)溶剂中，形成浓度为1000ppm试验化合物的储备溶液。储备溶液用0.025％吐温20在水中的溶液稀释5倍以得到浓度为200ppm的测试化合物溶液。使用手持抽吸器型喷雾器将溶液喷雾到卷心菜叶子的两面直到形成径流(runoff)。对照植物(溶剂检测)用仅含20体积％丙酮/甲醇(1:1)溶剂的稀释剂喷雾。将经处理的植物在保育室中在约25℃和环境相对湿度(RH)的条件下保持三天，然后评级。评价通过在显微镜下计数每株植物上的活蚜虫数目来进行。百分比防治通过使用Abbott校正公式(W.S.Abbott,“A Method of Computingthe Effectiveness of an Insecticide”J.Econ.Entomol.18(1925),pp.265-267)如下测量。
经校正的百分比防治＝100*(X-Y)/X
其中
X＝溶剂检测植物上的活蚜虫数目，以及
Y＝经处理的植物上的活蚜虫数目
结果显示在题目为“表1：GPA(桃蚜)和甘薯粉虱(sweetpotato whitefly-crawler)(BEMITA)评级表”的表中。
实施例B对甘薯粉虱(烟粉虱(Bemisia tabaci))(甘薯粉虱(BEMITA))进行的生物测定
自19世纪末以来，美国已经报告了甘薯粉虱(烟粉虱(Bemisia tabaci))(粉虱)。在1986年的弗罗里达州，甘薯粉虱变为极度影响经济的害虫。烟粉虱通常以它们的宿主植物叶片的下表面为食。卵孵化后是短暂的爬虫(crawler)阶段，在该阶段粉虱在叶片上爬来爬去，直到其将微小的线状口器插入叶子以通过从韧皮部吸吮树液来进食。成虫和幼虫分泌甘汁(大部分为来自在韧皮部进食的植物糖分)，这是一种粘性的粘滞液体，其中可生长暗色烟霉。成虫及其后代的严重侵害可以导致秧苗死亡、或强健性下降以及较年长植物的产量，仅仅是由于树液的移除。甘汁可将皮棉粘在一起，使其更难轧棉去籽，由此降低其价值。甘汁覆盖的底物上的暗色烟霉，掩盖叶子并减少其光合作用，并降低果实质量等级。其运输从未侵袭过耕种作物的植物病原病毒并诱导植物生理疾病，例如番茄不规则成熟和西葫芦银叶病。烟粉虱对许多之前有效的杀虫剂具有耐药性。
将在3英寸罐中生长的棉花植物(具有1片小的(3-5cm)真叶)用作试验底物。将植物置于具有粉虱成虫的场所中。允许成虫产卵2-3天。在2-3天的产卵期后，将植物从成虫粉虱场所取出。使用手持式Devilbiss喷雾器(23psi)将成虫从叶片吹掉。将具有卵感染的植物(每株植物100-300个卵)在储存室中在82°F和50％RH放置5-6天，进行卵孵化和爬虫阶段发育。对于每一处理，使用四株棉花植物。将化合物(2mg)溶解在1mL丙酮溶剂中，形成2000ppm的储备溶液。将储备溶液用0.025％Tween 20在水中的溶液稀释10倍，得到200ppm的试验溶液。使用手持式Devilbiss喷雾器将溶液喷至棉花叶片的两侧，直到径流(runoff)。参照植物(溶剂检测)仅用稀释剂喷雾。将经处理的植物在储存室中在约82°F和50％RH储存8-9天，然后分级。评价通过在显微镜下计数每株植物上的活若虫数目来进行。杀虫活性通过使用Abbott校正公式(参见上文)测量，并在表1中提供。
表1：GPA(桃蚜)和甘薯粉虱(BEMITA)评级表

Claims (8)

1.制备3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)的方法
所述方法包括
a)在(C1-C4)烷基醇中在约25℃至约60℃的温度在碱金属(C1-C4)醇盐存在下将3-肼基吡啶·二盐酸盐与甲基丙烯酸烷基酯环化，得到4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)，
其中，3-肼基吡啶·二盐酸盐的结构式为
甲基丙烯酸烷基酯的结构式为
其中R表示(C1-C4)烷基，
4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)的结构式为
b)在有机溶剂中在约25℃至约100℃的温度用氯化试剂将4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)氯化，得到3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(2)
c)在溶剂中在约25℃至约100℃的温度用氧化剂氧化3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(2)，得到3-(3-氯-4-甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶(3)
d)在极性质子溶剂中在约50℃至约100℃的温度用氧化剂进一步氧化3-(3-氯-4-甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶(3)，得到3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-甲酸(4)
和
e)在极性非质子溶剂中在约80℃至约180℃的温度用铜氧化物将3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-甲酸(4)脱羧，得到3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)。
2.权利要求1的方法，其中对于步骤a)，所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，所述(C1-C4)烷基醇是乙醇，所述碱金属(C1-C4)醇盐是乙醇钠。
3.权利要求1的方法，其中对于步骤b)，所述氯化试剂是磷酰氯，所述有机溶剂是乙腈。
4.权利要求1的方法，其中对于步骤c)，所述氧化剂是氧化锰(IV)，所述溶剂是乙腈。
5.权利要求1的方法，其中对于步骤d)，所述氧化剂是高锰酸钠，所述极性质子溶剂是水和叔丁醇的混合物。
6.权利要求1的方法，其中对于步骤e)，所述铜氧化物是氧化亚铜(I)，所述极性非质子溶剂是N,N-二甲基乙酰胺。
7.化合物3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶，
8.化合物3-(3-氯-4-甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶，
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JP6487426B2 (ja) 2013-10-17 2019-03-20 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 有害生物防除化合物の調製法
CA2925952A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
CN105636440A (zh) 2013-10-17 2016-06-01 美国陶氏益农公司 制备杀虫化合物的方法
US9174962B2 (en) 2013-10-17 2015-11-03 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
CA2954631A1 (en) 2014-07-31 2016-02-04 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine
BR112017000418A2 (pt) 2014-07-31 2017-11-07 Dow Agrosciences Llc processo para a preparação de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina
CN106488909A (zh) 2014-07-31 2017-03-08 美国陶氏益农公司 制备3‑(3‑氯‑1h‑吡唑‑1‑基)吡啶的方法
AR098112A1 (es) 2014-08-19 2016-05-04 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparación de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina
WO2016039781A1 (en) 2014-09-12 2016-03-17 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine
CN110325036B (zh) 2016-12-29 2021-10-26 美国陶氏益农公司 用于制备杀虫化合物的方法
CN110139853B (zh) 2016-12-29 2023-06-16 美国陶氏益农公司 用于制备杀有害生物化合物的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5220028A (en) * 1988-10-27 1993-06-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Halogeno-4-methylpyrazoles
CN1541063A (zh) * 2001-08-13 2004-10-27 ��Ļ���Ű˾ 使用邻氨基苯甲酰胺化合物防治特殊害虫的方法
WO2005028410A1 (ja) * 2003-09-19 2005-03-31 Ube Industries, Ltd. ニトリル化合物、カルボン酸化合物又はカルボン酸エステル化合物の製法
CN104010505A (zh) * 2011-10-26 2014-08-27 陶氏益农公司 杀虫组合物和与其相关的方法

Family Cites Families (170)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3597341A (en) 1968-09-11 1971-08-03 Exxon Research Engineering Co Selective addition of thiols to allylic isocyanates and isothiocyanates
CA962269A (en) 1971-05-05 1975-02-04 Robert E. Grahame (Jr.) Thiazoles, and their use as insecticides
US4556671A (en) 1979-07-13 1985-12-03 Burroughs Wellcome Co. Pharmaceutical formulations
US4407803A (en) * 1981-08-17 1983-10-04 Abbott Laboratories Antiinflammatory 1-(quinolinyl)-2-pyrazoline derivatives
FR2517176A1 (fr) 1981-12-01 1983-06-03 Rhone Poulenc Agrochimie Association insecticide et acaricide a base de pyrethroide
US4528291A (en) 1982-06-22 1985-07-09 Schering Corporation 2-(4'-Pyridinyl)-thiazole compounds and their use in increasing cardiac contractility
US4824953A (en) 1983-11-15 1989-04-25 Riker Laboratories, Inc. Multi-step process for producing 5-hydroxy-N-(6-oxo-piperidyl-methyl)-2-(2,2,2-trifluoro-ethoxy)-benzamide and derivatives
DE3575130D1 (de) 1984-05-12 1990-02-08 Fisons Plc Antiinflammatorische 1,n-diarylpyrazol-3-amine, deren zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung.
IT1183181B (it) 1985-02-07 1987-10-05 Corvi Camillo Spa Derivati del 3-metil-imidazo(4,5-c)pirazolo con attivita' terapeutica e procedimento per la loropreparazione
DE3520328A1 (de) 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 5-amino-4-heterocyclyl-1-pyridyl-pyrazole
GB8625897D0 (en) 1986-10-29 1986-12-03 Ici Plc Insecticidal thioethers derivatives
JPS62153273A (ja) 1985-12-26 1987-07-08 Tokuyama Soda Co Ltd ピラゾ−ル化合物
DE3600950A1 (de) 1986-01-15 1987-07-16 Bayer Ag 5-acylamido-1-aryl-pyrazole
JPS62153273U (zh) 1986-03-19 1987-09-29
DE3618717A1 (de) 1986-06-04 1987-12-10 Bayer Ag 5- acylamino-pyrazol-derivate
JPH07106964B2 (ja) 1987-01-14 1995-11-15 株式会社トクヤマ 摘果剤
DE3936622A1 (de) 1989-11-03 1991-05-08 Bayer Ag Halogenierte sulfonylaminocarbonyltriazolinone
US5599944A (en) 1987-03-24 1997-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Intermediates for herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
JPS63174905U (zh) 1987-04-23 1988-11-14
JPH089541B2 (ja) 1988-03-07 1996-01-31 三井東圧化学株式会社 ピラゾール類を主成分とする脳浮腫抑制剤
US5241074A (en) 1988-05-09 1993-08-31 Bayer Aktiengesellschaft Sulphonylaminocarbonyltriazolinones
US5300480A (en) 1989-04-13 1994-04-05 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having two substituents bonded via oxygen
US5541337A (en) 1989-04-13 1996-07-30 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 5-alkoxy-1,2,4-triazol-3-(thi)ones
US5534486A (en) 1991-04-04 1996-07-09 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyl triazolinones having substituents bonded via oxygen
US5366987A (en) 1991-08-22 1994-11-22 Warner-Lambert Company Isoxazolyl-substituted alkyl amide ACAT inhibitors
TW336932B (en) 1992-12-17 1998-07-21 Pfizer Amino-substituted pyrazoles
WO1997015567A1 (de) 1995-10-20 1997-05-01 Dr. Karl Thomae Gmbh 5-gliedrige heterocyclen, diese verbindungen enthaltende arzneimittel und deren verwendung sowie verfahren zu ihrer herstellung
US5854265A (en) 1996-04-03 1998-12-29 Merck & Co., Inc. Biheteroaryl inhibitors of farnesyl-protein transferase
EP0891356A1 (en) 1996-04-03 1999-01-20 Merck & Co., Inc. Inhibitors of farnesyl-protein transferase
TW430660B (en) 1996-05-30 2001-04-21 Mochida Pharm Co Ltd Novel benzindole derivatives for neuron cell protection, processes for production, and the pharmaceutical compounds containing them
US5854264A (en) 1996-07-24 1998-12-29 Merck & Co., Inc. Inhibitors of farnesyl-protein transferase
CA2288910C (en) 1997-04-25 2003-06-24 Pfizer Inc. Pyrazolopyrimidinones for sexual dysfunction
DE19725450A1 (de) 1997-06-16 1998-12-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 4-Haloalkyl-3-heterocyclylpyridine und 4-Haloalkyl-5-heterocyclylpyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
US6271237B1 (en) 1997-12-22 2001-08-07 Dupont Pharmaceuticals Company Nitrogen containing heteromatics with ortho-substituted P1s as factor Xa inhabitors
JP2002516909A (ja) 1998-06-05 2002-06-11 ベーリンガー インゲルハイム ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド 置換１−（４−アミノフェニル）ピラゾール及び抗炎症剤としてのそれらの使用
GB9827882D0 (en) 1998-12-17 1999-02-10 Smithkline Beecham Plc Novel compounds
FR2789076B1 (fr) 1999-02-02 2001-03-02 Synthelabo Derives de alpha-azacyclomethyl quinoleine, leur preparation et leur application en therapeutique
FR2789387B1 (fr) 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
EA005373B1 (ru) 1999-08-12 2005-02-24 Фармация Италия С.П.А. Производные 3(5)-аминопиразола, способ их получения и их применение в качестве противоопухолевых средств
CA2382676A1 (en) 1999-11-05 2001-05-17 Warner-Lambert Company Prevention of plaque rupture by acat inhibitors
KR100724676B1 (ko) 2000-02-16 2007-06-07 이시하라 산교 가부시끼가이샤 페나실아민 유도체, 이들의 제조 방법 및 이들을 함유하는유해 생물 방제제
GB0011095D0 (en) 2000-05-08 2000-06-28 Black James Foundation astrin and cholecystokinin receptor ligands (III)
US6645990B2 (en) 2000-08-15 2003-11-11 Amgen Inc. Thiazolyl urea compounds and methods of uses
AU2001280099A1 (en) 2000-08-25 2002-04-02 Sankyo Company Limited 4-acylaminopyrazole derivatives
AU2001290258A1 (en) 2000-09-22 2002-04-02 Nihon Nohyaku Co. Ltd. N-(4-pyrazolyl)amide derivatives, chemicals for agricultural and horticultural use, and usage of the same
US20020134012A1 (en) 2001-03-21 2002-09-26 Monsanto Technology, L.L.C. Method of controlling the release of agricultural active ingredients from treated plant seeds
JP4073786B2 (ja) 2001-04-16 2008-04-09 田辺三菱製薬株式会社 高コンダクタンス型カルシウム感受性ｋチャネル開口薬
EP1256578B1 (en) 2001-05-11 2006-01-11 Pfizer Products Inc. Thiazole derivatives and their use as cdk inhibitors
DE60204823T2 (de) 2001-07-05 2005-12-29 Pfizer Products Inc., Groton Heterocyclo-alkylsulfonyl Pyrazole als entzündungshemmende/analgetische Mittel
FR2827603B1 (fr) 2001-07-18 2003-10-17 Oreal Composes derives de diaminopyrazole substitues par un radical heteroaromatique et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
TWI327566B (en) 2001-08-13 2010-07-21 Du Pont Novel substituted ihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-carboxylates,their preparation and use
GB0123589D0 (en) 2001-10-01 2001-11-21 Syngenta Participations Ag Organic compounds
GB0129391D0 (en) * 2001-12-07 2002-01-30 Syngenta Participations Ag Microbiocidal n-phenyl-n-[4-(4-pyridyl)-2-pyrimidin-2-yl]-amine derivatives
DE60222178T2 (de) 2001-12-20 2008-04-30 Sds Biotech K.K. Neue substituierte pyrazolderivate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende herbizide zusammensetzung
DE60221627D1 (de) 2001-12-21 2007-09-20 Virochem Pharma Inc Thiazolderivate und ihre Verwendung zur Behandlung oder Vorbeugung von Infektionen durch Flaviviren
US6878196B2 (en) 2002-01-15 2005-04-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink, ink jet recording method and azo compound
JP2003212864A (ja) 2002-01-24 2003-07-30 Sankyo Co Ltd ５−（ｍ−シアノベンジルアミノ）チアゾール誘導体
ATE415160T1 (de) 2002-02-25 2008-12-15 Lilly Co Eli Modulatoren von peroxisome proliferator- aktivierten rezeptoren
JP2004051628A (ja) 2002-05-28 2004-02-19 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ピリジン系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
JP2006501200A (ja) 2002-07-23 2006-01-12 スミスクライン ビーチャム コーポレーション キナーゼインヒビターとしてのピラゾロピリミジン
US6737382B1 (en) 2002-10-23 2004-05-18 Nippon Soda Co. Ltd. Insecticidal aminothiazole derivatives
CA2504320A1 (en) 2002-10-30 2004-05-21 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Compositions useful as inhibitors of rock and other protein kinases
NZ540462A (en) 2002-12-03 2008-03-28 Bayer Cropscience Sa Pesticidal 5-(acylamino) pyrazole derivatives
US7429581B2 (en) 2002-12-23 2008-09-30 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Pyrazole-derivatives as factor Xa inhibitors
JP4397615B2 (ja) 2003-03-27 2010-01-13 富士フイルム株式会社 インクジェット用インクおよびインクセット
GB0312654D0 (en) 2003-06-03 2003-07-09 Glaxo Group Ltd Therapeutically useful compounds
CN100432038C (zh) 2003-09-19 2008-11-12 宇部兴产株式会社 腈化合物、羧酸化合物或羧酸酯化合物的制备方法
US7514464B2 (en) 2003-12-18 2009-04-07 Pfizer Limited Substituted arylpyrazoles
US7319108B2 (en) 2004-01-25 2008-01-15 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Aryl-substituted heterocycles, process for their preparation and their use as medicaments
DE102004003812A1 (de) 2004-01-25 2005-08-11 Aventis Pharma Deutschland Gmbh Arylsubstituierte Heterozyklen, Verfahren ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
US7297168B2 (en) 2004-02-02 2007-11-20 The Procter & Gamble Company Keratin dyeing compounds, keratin dyeing compositions containing them, and use thereof
CA2560510C (en) 2004-03-18 2009-10-13 Pfizer Inc. N-(1-arylpyrazol-4yl) sulfonamides and their use as parasiticides
US20070167426A1 (en) 2004-06-02 2007-07-19 Schering Corporation Compounds for the treatment of inflammatory disorders and microbial diseases
GT200500179AA (es) 2004-07-01 2008-10-29 Mezclas sinergistas de agentes de antranilamida para el control de plagas de invertebrados
US7705025B2 (en) 2004-08-23 2010-04-27 Eli Lilly And Company Histamine H3 receptor agents, preparation and therapeutic uses
BRPI0515571A (pt) 2004-09-23 2008-07-29 Pfizer Prod Inc agonistas de receptor de trombopoetina
MX2007005129A (es) 2004-10-27 2007-09-11 Daiichi Sankyo Co Ltd Compuesto de benceno que tiene 2 o mas sustituyentes.
CA2592118C (en) 2004-12-23 2015-11-17 Deciphera Pharmaceuticals, Llc Urea derivatives as enzyme modulators
AU2006205920B2 (en) 2005-01-14 2012-11-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Thiazole-4-carboxamide derivatives as mGluR5 antagonists
AU2006228690A1 (en) 2005-03-31 2006-10-05 Ucb Pharma S.A. Compounds comprising an oxazole or thiazole moiety, processes for making them, and their uses
ATE456557T1 (de) 2005-06-15 2010-02-15 Pfizer Ltd Substituierte arylpyrazole zur verwendung gegen parasiten
US7608592B2 (en) 2005-06-30 2009-10-27 Virobay, Inc. HCV inhibitors
KR100654328B1 (ko) 2005-08-26 2006-12-08 한국과학기술연구원 피페라지닐알킬피라졸계 ｔ-타입 칼슘 채널 억제 화합물 및이의 제조방법
JP2009523748A (ja) 2006-01-18 2009-06-25 シエナ ビオテク ソシエタ ペル アチオニ α７ニコチン性アセチルコリン受容体の調節物質およびそれらの治療への使用
JP2009524677A (ja) 2006-01-25 2009-07-02 シンタ ファーマシューティカルズ コーポレーション 炎症および免疫関連使用用のチアゾールおよびチアジアゾール化合物
WO2008005457A2 (en) 2006-06-30 2008-01-10 Sunesis Pharmaceuticals Pyridinonyl pdk1 inhibitors
WO2008044767A1 (fr) 2006-10-13 2008-04-17 Takeda Pharmaceutical Company Limited Dérivé d'amine aromatique et utilisation de celui-ci
JO2754B1 (en) 2006-12-21 2014-03-15 استرازينكا ايه بي Amylendazoleil derivatives for the treatment of glucocorticoid-mediated disorders
JP2010513519A (ja) 2006-12-22 2010-04-30 ミレニアム・ファーマシューティカルズ・インコーポレイテッド キナーゼインヒビター活性を有するある種のピラゾリン誘導体
GB0701426D0 (en) 2007-01-25 2007-03-07 Univ Sheffield Compounds and their use
WO2009011850A2 (en) 2007-07-16 2009-01-22 Abbott Laboratories Novel therapeutic compounds
ES2423181T3 (es) 2007-07-17 2013-09-18 F. Hoffmann-La Roche Ag Inhibidores de la 11ß-hidroxiesteroide-deshidrogenasa
EP2173728A2 (en) 2007-07-17 2010-04-14 Amgen Inc. Heterocyclic modulators of pkb
US8293919B2 (en) 2007-07-23 2012-10-23 Crestone, Inc. Antibacterial sulfone and sulfoxide substituted heterocyclic urea compounds
WO2009055917A1 (en) 2007-11-02 2009-05-07 Methylgene Inc. Inhibitors of histone deacetylase
WO2009076454A2 (en) 2007-12-12 2009-06-18 Calcimedica, Inc. Compounds that modulate intracellular calcium
BRPI0907155B8 (pt) 2008-02-12 2022-06-28 Dow Agrosciences Llc Compostos pesticidas, e processos para controlar pestes
US20110048261A1 (en) 2008-02-15 2011-03-03 Tadashi Shimura Resin composition
US8278335B2 (en) 2008-04-21 2012-10-02 Merck Sharp & Dohme Corp. Inhibitors of Janus kinases
WO2009149858A1 (de) 2008-06-13 2009-12-17 Bayer Cropscience Ag Neue heteroaromatische amide und thioamide als schädlingsbekämpfungsmittel
TW201004941A (en) 2008-07-16 2010-02-01 Wyeth Corp Alpha7 nicotinic acetylcholine receptor inhibitors
JP5681105B2 (ja) 2008-07-17 2015-03-04 バイエル・クロップサイエンス・アーゲーＢａｙｅｒ Ｃｒｏｐｓｃｉｅｎｃｅ Ａｇ 殺害虫剤として使用されるヘテロ環式化合物
JP2010030970A (ja) 2008-07-31 2010-02-12 Bayer Cropscience Ag 殺虫性ベンゼンジカルボキサミド誘導体
EP2345328A4 (en) 2008-09-19 2014-06-25 Sumitomo Chemical Co COMPOSITION FOR USE IN AGRICULTURE
WO2010033360A1 (en) 2008-09-19 2010-03-25 1/3 Absolute Science, Inc. Methods of treating a botulinum toxin related condition in a subject
GB0817617D0 (en) 2008-09-25 2008-11-05 Ricardo Uk Ltd Bearing for wind turbine
NZ592603A (en) 2008-10-21 2013-02-22 Metabolex Inc Aryl gpr120 receptor agonists and uses thereof
CN101747276B (zh) 2008-11-28 2011-09-07 中国中化股份有限公司 具有含氮五元杂环的醚类化合物及其应用
MX2011006332A (es) 2008-12-23 2011-06-27 Abbott Lab Compuestos antivirales.
CN102388059B (zh) 2009-02-11 2015-03-04 陶氏益农公司 杀虫组合物
US8785468B2 (en) 2009-02-13 2014-07-22 Amgen Inc. Phenylalanine amide derivatives useful for treating insulin-related diseases and conditions
UA107791C2 (en) 2009-05-05 2015-02-25 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions
JP2012527414A (ja) 2009-05-19 2012-11-08 バイエル・クロップサイエンス・アーゲー 殺虫性アリールピロリン
FI20095678A0 (fi) 2009-06-16 2009-06-16 Biotie Therapies Oy Ureasubstituoituja sulfoniamidijohdannaisia
UA110324C2 (en) 2009-07-02 2015-12-25 Genentech Inc Jak inhibitory compounds based on pyrazolo pyrimidine
EP2664613A1 (en) 2009-08-10 2013-11-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing amide compounds
JP2012254939A (ja) 2009-10-07 2012-12-27 Astellas Pharma Inc オキサゾール化合物
MX2012003376A (es) 2009-10-12 2012-06-27 Bayer Cropscience Ag Amidas y tioamidas como agentes para combatir parasitos.
CN103947645B (zh) 2009-10-12 2016-07-06 拜尔农作物科学股份公司 作为杀虫剂的1-(吡啶-3-基)-吡唑和1-(嘧啶-5-基)-吡唑
EP2528441A4 (en) 2010-01-25 2013-07-10 Chdi Foundation Inc CERTAIN KYNURENIN-3-MONOOXYGENASE INHIBITORS, PHARMACEUTICAL COMPOSITIONS, AND METHODS OF USE THEREOF
GEP20156215B (en) 2010-02-22 2015-01-12 Syngenta Participations Ag Dihydrofuran derivatives as insecticidal compounds
NZ603156A (en) 2010-03-30 2014-10-31 Verseon Corp Multisubstituted aromatic compounds as inhibitors of thrombin
MX2012011784A (es) 2010-04-16 2013-03-21 Bayer Ip Gmbh Nuevos compuestos heterociclicos como pesticidas.
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
BR112012028280A2 (pt) 2010-05-05 2015-09-15 Bayer Ip Gmbh derivados de tiazole como pesticidas
MX2012015292A (es) 2010-06-24 2013-05-30 Gilead Sciences Inc Pirazolo[1, 5]pirimidinas en la forma de agentes antivirales.
RU2013103422A (ru) 2010-06-28 2014-08-10 Байер Интеллектчуал Проперти Гмбх Гетероарил-замещенные пиридиновые соединения для применения в качестве пестицидов
JP2013530199A (ja) 2010-07-06 2013-07-25 ノバルティス アーゲー キナーゼ阻害剤として有用な環状エーテル化合物
WO2012007500A2 (de) 2010-07-15 2012-01-19 Bayer Cropscience Ag Neue heterocyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
BR112013004920B1 (pt) 2010-08-31 2018-02-14 Dow Agrosciences Llc Moléculas úteis como pesticidas, e processos para controlar pragas
JP2012082186A (ja) 2010-09-15 2012-04-26 Bayer Cropscience Ag 殺虫性アリールピロリジン類
CN103270029B (zh) 2010-10-22 2016-01-20 拜耳知识产权有限责任公司 作为农药的杂环化合物
RU2571076C2 (ru) 2010-11-03 2015-12-20 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Пестицидная композиция
RU2576316C2 (ru) 2010-11-03 2016-02-27 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Пестицидная композиция, способ контроля вредителей, способ контроля эндопаразитов, эктопаразитов или обоих и способ усиления жизнестойкости растений
WO2012070114A1 (ja) 2010-11-24 2012-05-31 塩野義製薬株式会社 Ｎｐｙ ｙ５受容体拮抗作用を有するスルファミド誘導体
WO2012102387A1 (ja) 2011-01-27 2012-08-02 日産化学工業株式会社 ピラゾール誘導体及び有害生物防除剤
JPWO2012108511A1 (ja) 2011-02-09 2014-07-03 日産化学工業株式会社 ピラゾール誘導体および有害生物防除剤
JP2012188418A (ja) 2011-02-22 2012-10-04 Nissan Chem Ind Ltd トリアゾ−ル誘導体及び有害生物防除剤
US20120220453A1 (en) 2011-02-25 2012-08-30 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compostions and processes related thereto
JP2013107867A (ja) 2011-04-21 2013-06-06 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘導体及び有害生物防除剤
WO2012147107A2 (en) 2011-04-29 2012-11-01 Msn Laboratories Limited Novel & improved processes for the preparation of indoline derivatives and its pharmaceutical composition
EP2532661A1 (en) 2011-06-10 2012-12-12 Syngenta Participations AG Novel insecticides
EP2540718A1 (en) 2011-06-29 2013-01-02 Syngenta Participations AG. Novel insecticides
KR20140045542A (ko) 2011-07-12 2014-04-16 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충 조성물 및 그에 관한 방법
CN103687484A (zh) 2011-07-15 2014-03-26 巴斯夫欧洲公司 使用取代3-吡啶基噻唑化合物和衍生物防治动物害虫的灭害方法i
JP2013082699A (ja) 2011-09-30 2013-05-09 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘導体および有害生物防除剤
JP2013082704A (ja) 2011-09-30 2013-05-09 Nissan Chem Ind Ltd チアゾール誘導体および有害生物防除剤
JP2013075871A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Nissan Chem Ind Ltd チアゾール誘導体および有害生物防除剤
KR20140085527A (ko) 2011-10-26 2014-07-07 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충 조성물 및 그와 관련된 방법
DE102011085492A1 (de) 2011-10-31 2013-05-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue aminogruppenhaltige Siloxane, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung
JP2013129653A (ja) 2011-11-22 2013-07-04 Nissan Chem Ind Ltd トリアゾ−ル誘導体および有害生物防除剤
JP2013129651A (ja) 2011-11-22 2013-07-04 Nissan Chem Ind Ltd チアゾール誘導体および有害生物防除剤
WO2013156433A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Syngenta Participations Ag Insecticidally active thiazole derivatives
WO2013156431A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Syngenta Participations Ag Pesticidally active pyridyl- and pyrimidyl- substituted thiazole and thiadiazole derivatives
NZ715920A (en) 2012-04-27 2016-07-29 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto
AU2013272007B2 (en) 2012-06-04 2017-02-16 Corteva Agriscience Llc Processes to produce certain 2-(pyridine-3-yl)thiazoles
NZ701947A (en) 2012-06-04 2016-04-29 Dow Agrosciences Llc Processes to produce certain 2-(pyridine-3-yl)thiazoles
WO2014163932A1 (en) 2013-03-13 2014-10-09 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
CN105636440A (zh) 2013-10-17 2016-06-01 美国陶氏益农公司 制备杀虫化合物的方法
CA2925952A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
EP3057431A4 (en) 2013-10-17 2017-04-05 Dow AgroSciences LLC Processes for the preparation of pesticidal compounds
MX2016004942A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Procesos para la preparacion de compuestos plaguicidas.
JP6487426B2 (ja) 2013-10-17 2019-03-20 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 有害生物防除化合物の調製法
US9174962B2 (en) 2013-10-17 2015-11-03 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
KR20160075565A (ko) 2013-10-17 2016-06-29 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충성 화합물의 제조 방법
BR112017000418A2 (pt) 2014-07-31 2017-11-07 Dow Agrosciences Llc processo para a preparação de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina
CN106488909A (zh) 2014-07-31 2017-03-08 美国陶氏益农公司 制备3‑(3‑氯‑1h‑吡唑‑1‑基)吡啶的方法
CA2954631A1 (en) 2014-07-31 2016-02-04 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine
AR098112A1 (es) 2014-08-19 2016-05-04 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparación de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina
WO2016039781A1 (en) 2014-09-12 2016-03-17 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5220028A (en) * 1988-10-27 1993-06-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Halogeno-4-methylpyrazoles
CN1541063A (zh) * 2001-08-13 2004-10-27 ��Ļ���Ű˾ 使用邻氨基苯甲酰胺化合物防治特殊害虫的方法
WO2005028410A1 (ja) * 2003-09-19 2005-03-31 Ube Industries, Ltd. ニトリル化合物、カルボン酸化合物又はカルボン酸エステル化合物の製法
CN104010505A (zh) * 2011-10-26 2014-08-27 陶氏益农公司 杀虫组合物和与其相关的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9896430B2 (en) 2018-02-20
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US9156813B1 (en) 2015-10-13

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