CN105636444A - 制备杀虫化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及有效和经济的合成化学方法，用于制备杀虫硫醚和杀虫亚砜,特别是以有效和高收率由商业可得原料制备杀虫硫醚和杀虫亚砜。此外，本申请还涉及需要用于其合成的某些新的化合物。具体而言，披露了从4-硝基吡唑作为原料制备杀虫硫醚的方法。

Description

制备杀虫化合物的方法
相关申请的相互引用
本申请要求下列美国临时专利申请的利益：2014年8月13日提交的系列号62/036，861；2014年5月22日提交的系列号62/001，929；和2013年10月17日提交的系列号61/892，137，这些申请公开的全部内容在此清楚地引入本申请作为参考。
背景技术
本申请涉及有效和经济的合成化学方法，用于制备杀虫硫醚和杀虫亚砜。此外，本申请涉及需要用于其合成的某些新的化合物。将有利的是有效和高收率由商业可得原料制备杀虫硫醚和杀虫亚砜。
发明内容
以下定义适用于整个本说明书中所用的术语，除非另外在具体情况下受限。
如本申请所用的术语"烷基"表示支化或未支化的烃链。
除非另外指明，否则本申请单独使用的术语"环烷基"为饱和环状烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
如本申请所用作为另一基团一部分的术语"硫基"是指用作两个基团之间连接基的硫原子。
如本申请单独或作为另一基团一部分所用的术语"卤素"或"卤代"是指氯、溴、氟和碘。
下面在方案1中详细描述本申请的化合物和方法。
方案1
其中alkyl＝烷基
在方案1的步骤a中，将4-硝基吡唑进行卤代和还原，从而产生3-氯-1H-吡唑-4-胺盐酸盐(1a)。通过使用浓(37wt％)盐酸(HCl)从而在3-碳上出现卤化。使用三乙基硅烷(Et3SiH)和在氧化铝上的钯(Pd/Al2O3)从而出现还原，其中在氧化铝上的钯优选为约1至10wt％，更优选约5wt％。该反应可以在约0℃-约40℃，优选约10℃-约20℃的温度下进行。该反应可以在极性质子溶剂，例如甲醇(MeOH)或乙醇(EtOH)，优选乙醇中进行。令人惊奇地发现，在约10℃和约20℃之间进行该反应的同时，在该步骤中使用约1至约4当量，优选约2.5至约3.5当量的三乙基硅烷，可以提供摩尔比为10:1的所需卤代产品3-氯-1H-吡唑-4-胺盐酸盐(1a)对不需要的产品
在方案1的步骤b中，在碱，优选无机碱，例如碳酸氢钠(NaHCO3)存在下，在约0℃至约40℃，优选0℃至约20℃下，使用乙酸酐(Ac2O)酰化3-氯-1H-吡唑-4-胺盐酸盐，从而生成N-(3-氯-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1b)。令人惊奇地发现，为了完成该反应，也为了避免过酰化作用，在3-位置上必须存在氯取代基。此处公开了在3-位置上没有卤素的对比例，其生成了双酰化的产品(参见“CE-1”)。此外，与使用氯基团的产率相比，在3-位置具有溴基的对比例提供了令人惊奇地低产率产品(“CE-2”)。
在方案1的步骤c中，在氢化物源，优选硼氢化钠(NaBH4)、酸源例如BrΦnsted酸或路易斯酸，优选路易斯酸，优选三氟化硼合乙醚(BF3·Et2O)存在下，将N-(3-氯-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1b)还原，从而生成3-氯-N-乙基-1H-吡唑-4-胺(7a)。令人惊奇地发现，反应产率受三氟化硼合乙醚(购自不同的供应商，目前优选SigmaAldrich产品号为175501)质量的影响很大。
在方案1的步骤d中，将3-氯-N-乙基-1H-吡唑-4-胺(7a)与表示为ClC(＝O)C1-C4-烷基-S-R1的酰氯反应，从而生成杀虫的硫醚(1e)。R1选自C1-C4-卤代烷基和C1-C4-烷基-C3-C6-卤代环烷基，优选R1选自CH2CH2CF3或CH2(2，2-二氟环丙基)。在碱，优选碳酸氢钠存在下，进行该反应，从而生成杀虫的硫醚(7b)。在四氢呋喃(THF)和水的混合物中进行偶合。令人惊奇地发现，由于氯基在吡唑环的3-位置(参见“CE-2”)，因此由该合成路线生产的硫醚(7b)仅仅是单乙酰代的。应当注意到令人惊奇地发现使用酰氯是重要的，与活性羧酸(参见CE-4)相比。
表示为ClC(＝O)C1-C4-烷基-S-R1(其中R1是CH2CH2CF3)的酰氯可以通过使用亚硫酰氯对3-((3，3，3-三氟丙基)硫基)丙酸进行氯化而制备。可以通过在2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮引发剂和长波长紫外灯存在下，在惰性有机溶剂中，通过光化学自由基偶合3-巯基丙酸和3,3,3-三氟丙烯制备3-((3，3，3-三氟丙基)硫基)丙酸。尽管需要化学计量量的3-巯基丙酸和3，3，3-三氟丙烯，由于其沸点低，因此通常需要过量的3，3，3-三氟丙烯来补偿常规的损失。通常使用约1-约10mol％，优选5mol％的引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。有时，将长波长紫外光称为“黑光”，且其范围为约400-约365nm。光化学偶合在惰性有机溶剂中进行。通常的惰性溶剂必须保持液体至约-50℃，必须对自由基条件保持相对惰性，且必须在反应温度下溶解反应物。优选的惰性有机溶剂是芳族和脂肪族烃例如甲苯。反应进行的温度也没有严格规定，但是通常优选为约-50℃至约35℃。首先，重要的是将温度保持在低于3，3，3-三氟丙烯的沸点，即约-18℃至约-16℃。在通常的反应中，将惰性有机溶剂冷却到低于约-50℃，且将3，3，3-三氟丙烯冒泡(bubbled)入溶剂中。加入3-巯基丙酸和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，且打开长波功能(366nm)的UVP灯(4瓦)。在3-巯基-丙酸充分转化之后，关掉灯并除去溶剂。
在2，2'-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基)戊腈(V-70)引发剂存在下，在约0℃至约40℃的温度下，在惰性有机溶剂中，使用3，3，3-三氟丙烯低温自由基引发偶合3-巯基丙酸，也可以制备3-((3，3，3-三氟丙基)硫基)丙酸。尽管需要化学计量量的3-巯基丙酸和3，3，3-三氟丙烯，由于其沸点低，因此通常需要过量的3，3，3-三氟丙烯来补偿常规的损失。通常使用约1-约10mol％，优选5mol％的引发剂V-70。在惰性有机溶剂中进行低温自由基引发偶合。通常，惰性有机溶剂必须保持液体至约-50℃，必须对自由基的条件保持相对惰性，且必须在反应温度下溶解反应物。优选惰性有机溶剂是甲苯(PhMe)、乙酸乙酯(EtOAc)和甲醇。反应进行的温度为约0℃-约40℃。首先，重要的是将温度保持在低于3，3，3-三氟丙烯的沸点下，即约-18℃至约-16℃。将溶液冷却到低于约-50℃，然后将3，3，3-三氟丙烯转入反应混合物中。在室温下搅拌24小时后，将反应混合物加热到约50℃1小时，从而分解任意残留的V-70引发剂，接着进行冷却并除掉溶剂。
在方案1的步骤e中，在铜盐(例如氯化亚铜(I)(CuCl)、氯化铜(II)(CuCl2)和碘化亚铜(I)(CuI)，优选为CuCl)、碳酸钾(K2CO3)和N，N’-二甲基乙烷-1，2-二胺存在下，将杀虫的硫醚(7b)与卤化吡啶(例如，3-碘吡啶或3-溴吡啶)反应，从而生成杀虫的硫醚(1e)。该方法在约50℃至约110℃的温度下，在极性溶剂例如乙腈(MeCN)、二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺中进行。该合成方法相对于已知的杂芳基化方法更简单，并且可以降低原料的成本。
在方案1的步骤f中，在甲醇中使用过氧化氢(H2O2)氧化硫醚(1e)，从而生产所需杀虫的亚砜(1f)。
实施例
下列实施例用于更好地举例说明本申请的方法。
化合物实施例
实施例1.3-氯-1H-吡唑-4-胺盐酸盐(1a):
在一个1000mL装配有机械搅拌器、温度传感器和氮气(N2)入口的多颈圆柱形夹套反应器中，装入4-硝基吡唑(50.0g，429mmol)和在氧化铝上的钯(5wt％，2.5g)。加入乙醇(150mL)，然后缓慢加入浓盐酸(37％，180mL)。将反应冷却到15℃，然后在1小时内经由滴液漏斗缓慢加入三乙基硅烷(171mL，1072mmol)，同时将内部温度保持在15℃。将反应在15℃搅拌72小时，之后通过衬垫过滤该反应混合物，然后使用温和的乙醇(40℃，2×100mL)清洗该衬垫。分离该组合的滤液，然后将该含水层(底层)浓缩到～100mL。加入乙腈(200mL)，然后将得到的悬浮液浓缩到～100mL。加入乙腈(200mL)，然后将得到的悬浮液浓缩到～100mL。加入乙腈(200mL)，然后将得到的悬浮液在20℃搅拌1小时并过滤。使用乙腈(2×100mL)清洗该滤饼，并在20℃的真空下干燥，从而获得一种白色固体(1a和1H-吡唑-4-胺为～10:1的混合物，65.5g，99％):1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.52(bs，3H)，8.03(s，1H)EIMS:m/z117。
实施例2.N-(3-氯-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1b)：
在100mL的三颈圆底烧瓶中装入3-氯-1H-吡唑-4-胺盐酸盐(5.00g，32.5mmol)和水(25mL)。在10分钟内缓慢加入碳酸氢钠(10.9g，130mmol)(在加入期间抽气)，接着加入四氢呋喃(25mL)。将该混合物冷却到5℃，并在将内部温度保持在<10℃的同时，在30分钟内加入乙酸酐(3.48g，34.1mmol)。将该反应在5℃搅拌1小时，在该点的薄层色谱法(TLC)分析(洗脱液：乙酸乙酯)表明原料已经消失，仅形成主要的产品。使用乙酸乙酯(25mL)和水(25mL)稀释该反应混合物。分离该层，并使用乙酸乙酯(3×25mL)萃取该含水层。将该结合的有机层浓缩，从而提供一种灰白色固体，将其其悬浮在甲基叔丁基醚中(20mL)，搅拌1小时并进行过滤。使用甲基叔丁基醚(20mL)清洗该固体，并在真空中，在室温(约22℃)下进一步干燥4小时，从而获得白色固体(4.28g，83％):mp162-164℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.90(bs，1H)，9.49(s，1H)，7.97(s，1H)，2.02(s，3H)；13CNMR(101MHz，DMSO-d6)δ167.81，130.07，123.72，116.73，22.58；EIMSm/z159([M]+)。
实施例33-氯-N-乙基-1H-吡唑-4-胺(7a)：
在一个250-mL的3-颈圆底烧瓶中装入N-(3-氯-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(4.75g，29.8mmol)和四氢呋喃(50mL)。加入三氟化硼合乙醚(7.8mL，74.4mmol)，并将该混合物搅拌15分钟。加入硼氢化钠(3.38g，89mmol)(抽气)，并将该反应在50℃加热4小时，在该点的薄层色谱法分析[洗脱液：乙酸乙酯，该样品通过以下方式制备，即使用盐酸处理该反应混合物，接着是碳酸氢钠的碱化和乙酸乙酯的萃取]表明完成了反应。加入水(40mL)(抽气)，接着加入浓盐酸(6mL，抽气)。将该混合物在50℃加热5小时，接着冷却到20℃，然后搅拌16小时。将该混合物在减压下浓缩，从而除去四氢呋喃，然后使用碳酸氢钠进行碱化。加入乙酸乙酯(50mL)，并分离该层。使用乙酸乙酯(25mL)萃取该含水层，然后将该结合的有机层进行浓缩干燥，从而获得无色的油状物(2.80g，65％):1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.30(s，1H)，7.20(d，J＝1.6Hz，1H)，3.94(s，1H)，2.87(q，J＝7.1Hz，2H)，1.11(t，J＝7.1Hz，3H)；13CNMR(101MHz，DMSO)δ129.18，127.11，115.03，41.06，14.56；EIMSm/z145([M]+).
实施例4N-(3-氯-1H-吡唑-4-基)-N-乙基-3-((3，3，3-三氟丙基)硫基)丙酰胺(化合物4.7)：
在一个500-mL的3-颈烧瓶中装入3-氯-N-乙基-1H-吡唑-4-胺(3.25g，22.3mmol)、四氢呋喃(80mL)和水(80mL)。将得到的悬浮液冷却至50℃，并加入碳酸氢钠(3.75g，44.6mmol)，接着在<5℃下滴入3-((3，3，3-三氟丙基)硫基)丙酰基氯化物(5.42g，24.56mmol)。将反应混合物在<10℃下搅拌3小时。将该反应混合物倒入水(100mL)中，然后使用二氯甲烷(150mL×3)萃取该混合物。使用水(200mL)和盐水(200mL)洗涤该结合的有机物，并在无水硫酸钠(Na2SO4)上干燥，过滤，且在减压下浓缩，从而获得浅棕色油状物的粗制品，其使用0-5％的甲醇/二氯甲烷作为洗脱液，通过快速柱色谱法进行纯化。将包含该纯产品的馏分浓缩，从而产生所需的白色固体产品(3.60g，48％):mp67-68℃；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ11.55(bs，1H)，7.65(s，1H)，3.73-3.68(dd，J1＝7.2，J2＝14.0，2H)，2.86-2.82(t，J＝7.2，2H)，2.67-2.63(t，J＝8.0，2H)，2.45-2.30(m，4H)，1.16-1.12(t，J＝7.2，3H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ171.87，137.89，128.40，125.97(q，J＝277.4Hz)，120.81，44.01，34.31(q，J＝27.3Hz)，33.97，27.30，24.08(q，J＝3.4Hz)，12.77；ESIMSm/z330([M+H]+)。
实施例5N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基-3-((3，3，3-三氟丙基)硫基)丙酰胺(化合物5.7)：
将2.5mL无水乙腈中的3-碘吡啶(78.0mg，0.378mmol)和N-1H-吡唑-4-基)-N-乙基-3-((3，3，3-三氟丙基)硫基)丙酰胺(104mg，0.315mmol)装入到一个干燥的，25-mL的装配有磁性搅拌器和回流冷凝器的圆底烧瓶中。加入N，N’-二甲基乙二胺(0.0180mL，0.158mmol)和碳酸钾(87.0mg，0.631mmol)，从而形成无色悬浮液。使用氩气喷射该反应混合物10分钟，然后加入氯化亚铜(I)(6.2mg，0.063mmol)，接着再加入2.5mL的乙腈。将该反应在79℃加热19个小时，在该点的HPLC分析表明反应基本上完成。将该反应倒入25mL水中，并使用3×10mL的二氯甲烷萃取该含水混合物。使用水和盐水洗涤该结合的有机萃取物，然后在无水硫酸镁(MgSO4)上干燥，过滤并浓缩。使用0-100％的乙酸乙酯/己烷作为洗脱液，通过快速柱色谱法，纯化得到的粗制品。将该纯的馏分进行结合，然后汽提，从而获得黄色的油状物(85.0mg，66％):1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.09(dd，J＝2.6，0.7Hz，1H)，8.96(s，1H)，8.60(dd，J＝4.8，1.4Hz，1H)，8.23(ddd，J＝8.4，2.7，1.4Hz，1H)，7.60(ddd，J＝8.5，4.8，0.8Hz，1H)，3.59(d，J＝7.2Hz，2H)，2.74(t，J＝7.0Hz，2H)，2.65–2.56(m，2H)，2.57-2.44(m，J＝1.7Hz，2H)，2.40(t，J＝7.0Hz，2H)，1.08(t，J＝7.1Hz，3H)；EIMSm/z406([M]+)。
实施例6N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基-3-((3，3，3-三氟丙基)亚砜基)丙酰胺(化合物6.7)：
将N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基-3-((3，3，3-三氟丙基)硫基)丙酰胺(57.4g，141mmol)在甲醇(180mL)中进行搅拌。使用注射器，将过氧化氢(43.2mL，423mmol)滴入得到的溶液中。将该溶液在室温下搅拌6小时，在该点的LCMS分析表明原料被耗尽。将该混合物倒入二氯甲烷(360mL)中，并使用含水碳酸钠(Na2CO3)进行洗涤。将该有机层在硫酸钠上干燥并浓缩，从而提供粘稠的黄色油状物。使用0-10％的甲醇/乙酸乙酯作为洗脱液，通过快速柱色谱法纯化该粗制品，然后将该纯的馏分进行结合并浓缩，从而提供所需的油状物产品(42.6g，68％):1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.09(dd，J＝2.8，0.7Hz，1H)，8.98(s，1H)，8.60(dd，J＝4.7，1.4Hz，1H)，8.24(ddd，J＝8.4，2.7，1.4Hz，1H)，7.60(ddd，J＝8.4，4.7，0.8Hz，1H)，3.61(q，J＝7.4，7.0Hz，2H)，3.20–2.97(m，2H)，2.95–2.78(m，2H)，2.76–2.57(m，2H)，2.58–2.45(m，2H)，1.09(t，J＝7.1Hz，3H)；IR(薄膜)1660cm-1；ESIMSm/z423([M+H]+)。
实施例73-((3，3，3-三氟丙基)硫基)丙酰基氯化物：
在一个干燥的，5L的装配有磁性搅拌器、氮气入口、回流冷凝器和温度计的圆底烧瓶中装入在二氯甲烷(3L)中的3-((3，3，3-三氟丙基)硫基)丙酸(188g，883mmol)。然后在50分钟内滴入亚硫酰氯(525g，321mL，4.42mol)。将该反应混合物加热回流(约36℃)2小时，然后冷却至室温。真空条件下在旋转蒸发器中浓缩，接着蒸馏(40托，在123-127℃收集产品)得到标题的澄清无色液体化合物。(177.3g，86％):1HNMR(400MHz，CDCl3)δ3.20(t，J＝7.1Hz，2H)，2.86(t，J＝7.1Hz，2H)，2.78–2.67(m，2H)，2.48–2.31(m，2H)；19FNMR(376MHz，CDCl3)δ-66.42，-66.43，-66.44，-66.44。
实施例83-((3，3，3-三氟丙基)硫基)丙酸
在250mL的3颈圆底烧瓶中装入甲苯(81mL)，并使用干冰/丙酮浴冷却至<-50℃。将3，3，3-三氟丙烯(10.28g，107.0mmol)冒泡入溶剂中，然后移走该冰浴。加入3-巯基丙酸(9.200g，86.70mmol)和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(1.070g，4.170mmol)，并打开长波灯(366nm，4瓦的UVP灯)(起始温度：-24℃)。由于来自于灯的热，所以反应达到了27.5℃的温度。在黑光照射下，将该反应搅拌4小时。在4小时之后，关掉该黑光，并通过旋转蒸发(41℃，6mmHg)浓缩该反应，从而获得浅黄色的油状物(18.09g，51:1的线性：支化异构体，90wt％的线性异构体，通过GC内部标准测定，16.26g的活性物质，93％)。将粗制材料溶解在10％的氢氧化钠w/w(37.35g)中，然后使用甲苯(30mL)进行洗涤，从而除去非极性杂质。使用盐酸(2N，47.81g)，将该含水层酸化至pH为～2-3，然后使用甲苯(50mL)进行萃取。使用水(40mL)洗涤该有机层，并在硫酸镁上干燥，然后过滤，且通过旋转蒸发进行浓缩，从而得到浅黄色的油状物(14.15g，34:1的线性：支化异构体，94wt％线性异构体，通过GC内部标准测定，13.26g的活性物质，76％):1HNMR(400MHz，CDCl3)δ2.83(td，J＝7.1，0.9Hz，2H)，2.76–2.64(m，4H)，2.47–2.30(m，2H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ177.68，125.91(q，J＝277.1Hz)，34.58(q，J＝28.8Hz)，34.39，26.63，24.09(q，J＝3.3Hz)；19FNMR(376MHz，CDCl3)δ-66.49。
3-((3，3，3-三氟丙基)硫基)丙酸的替代性合成：
在100mL的不锈钢Parr反应器中装入3-巯基丙酸(3.67g，34.6mmol)、甲苯(30.26g)和2，2'-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基)戊腈(V-70，0.543g，1.76mmol)，然后使用干冰/丙酮浴冷却该反应器，使用氮气进行净化，然后检查压力。经由传送筒加入3，3，3-三氟丙烯(3.20g，33.3mmol)，并将该反应加热至20℃。在24小时后，将反应混合物加热到约50℃1小时，从而分解任意残留的V-70引发剂。将该反应冷却至室温。通过旋转蒸发来浓缩该溶液，从而提供标题化合物(6.80g，77.5wt％线性异构体，通过GC内部标准测定，5.27g活性物质，76％，200:1的线性:支化(通过GC测定)，40:1的线性:支化(通过氟化NMR测定)。
实施例93-(((2，2-二氟环丙基)甲基)硫基)丙酸：
在室温下，将粉末的氢氧化钾(423mg，7.54mmol)和2-(溴甲基)-1，1-二氟环丙烷(657mg，3.84mmol)依次加入到3-巯基丙酸(400mg，3.77mmol)在甲醇(2mL)的搅拌溶液中。将得到的白色悬浮液在65℃搅拌3小时，然后使用1N的含水盐酸淬灭，并用乙酸乙酯进行稀释。分离该有机相，并使用乙酸乙酯(2×50mL)萃取该含水相。在硫酸镁上干燥该结合的有机萃取物，过滤，并在真空下浓缩，从而获得标题分子的无色油状物。(652mg，84％):IR(薄膜)3025，2927，2665，2569，1696cm-1；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ2.85(t，J＝7.0Hz，2H)，2.82-2.56(m，4H)，1.88-1.72(m，1H)，1.53(dddd，J＝12.3，11.2，7.8，4.5Hz，1H)，1.09(dtd，J＝13.1，7.6，3.7Hz，1H)；ESIMSm/z195.1([M-H]-).
实施例103-(((2，2-二氟环丙基)甲基)硫基)丙酰基氯化物：
在一个3L装配有顶部搅拌器、温度传感器、滴加漏斗和氮气入口的3颈圆底烧瓶中，装入3-(((2，2-二氟环丙基)甲基)硫基)丙酸(90.0g，459mmol)，其在搅拌条件下立即吸收(takenup)在二氯甲烷(140mL)中。在室温下，在搅拌条件下滴入在二氯甲烷(100mL)中的亚硫酰氯(170mL，2293mmol)。将该反应混合物加热至40℃，并加热2小时。通过1HNMR(取走反应混合物的等分试样，并经由旋转蒸发器浓缩)来确定完成反应。将反应冷却至室温，然后将混合物转移到一个干燥的3L圆底烧瓶中，并经由旋转蒸发器进行浓缩。其产生95g的蜂蜜色油状物。将该内容物通过纸进行重力过滤，并使用二乙醚(10mL)清洗该纸张。将该洗涤液加入到烧瓶中。这将得到清澈的黄色液体。将该液体放置在旋转蒸发器上从而除去醚。这将得到92.4g的黄色油状物。将该油状物进行Kugelrohr蒸馏(bp100-110℃/0.8-0.9mmHg)，从而获得标题的油状物无色化合物(81.4g，81％):1HNMR(400MHz，CDCl3)δ3.27–3.12(m，2H)，2.89(t，J＝7.1Hz，2H)，2.67(ddd，J＝6.8，2.6，1.0Hz，2H)，1.78(ddq，J＝13.0，11.3，7.4Hz，1H)，1.64–1.46(m，1H)，1.09(dtd，J＝13.2，7.7，3.7Hz，1H)。生物实施例
实施例A对于桃蚜(“GPA”)(桃蚜(Myzuspersicae))(MYZUPE.)的生物测定
GPA为桃树的最重要的蚜虫害虫，导致生长减慢，叶子枯萎，和各种组织死亡。GPA也是危险的，因为其充当将植物病毒例如马铃薯病毒Y和马铃薯卷叶病毒运输至茄科/马铃薯科茄科(Solanaceae)成员，和各种花叶病病毒运输至许多其他粮食作物的媒介物。GPA侵袭尤其如下植物：花椰菜，牛蒡，白菜，胡萝卜，花椰菜，萝卜(daikon)，茄子，绿豆，生菜，澳洲坚果(macadamia)，木瓜，辣椒，甘薯，西红柿，豆瓣菜，和西葫芦(zucchini)。GPA也侵袭许多观赏作物，例如康乃馨，菊花，开花的白菜(floweringwhitecabbage)，一品红(poinsettia)和玫瑰。GPA已发展为对许多农药有抗性。
本申请披露的几个分子针对GPA使用下述程序进行测试。
将生长在3英寸罐中、具有2-3小片(3-5cm)真叶的甘蓝幼苗用作测试底物。幼苗在化学施用之前的一天由20-5-GPA(无翅成虫和若虫阶段)侵染。单根幼苗的四个罐用于各处理。测试化合物(2mg)溶解在2mL丙酮/甲醇(1:1)溶剂中，形成1000ppm测试化合物的储备溶液。将储备溶液用0.025％吐温20在水中稀释5倍，得到在200ppm测试化合物的溶液。将手持式吸尘器式喷雾器用于将溶液喷雾到甘蓝叶的两侧直到流出。将参考植物(溶剂对照)用仅含有20体积％的丙酮/甲醇(1:1)溶剂的稀释剂喷雾。将经处理的植物在分级之前于约25℃和环境相对湿度(RH)在保藏室中保持三天。通过在显微镜下计数每株植物的活蚜虫个数进行评价。防治％通过使用如下阿博特(Abbott)校正公式测量(W.S.Abbott,“AMethodofComputingtheEffectivenessofanInsecticide”J.Econ.Entomol18(1925)，pp.265-267)。
校正的防治％＝100*(X-Y)/X
其中
X＝溶剂对照植物上的活蚜虫个数，和
Y＝经处理的植物上的活蚜虫个数
结果显示于标题为“表1:GPA(MYZUPE)和甘薯粉虱-爬行物(sweetpotatowhitefly-crawler)(BEMITA)评级量表”的表中。
实施例B对于甘薯粉虱爬行物(烟粉虱(Bemisiatabaci))(BEMITA.)的生物测定
自十九世纪后叶，甘薯粉虱即烟粉虱(Bemisiatabaci)(粉虱(Gennadius))在美国就已经有记录。1986年，烟粉虱(Bemisiatabaci)在佛罗里达州变为极端经济害虫。粉虱通常以其寄主植物叶片的下表面为食。从卵孵化开始，微小爬行物阶段就在叶片周围移动直到叶片插入爬行物极小、线状的口器，从而通过从韧皮部吸吮汁液进食。成虫和若虫分泌蜜露(主要从韧皮部取食植物的糖)，蜜露是一种粘稠液体，其中生长暗黑色霉菌。严重侵染成虫及子代可导致幼苗死亡，或长成植物的活力减弱或收成降低，这仅因为去除汁液。蜜露可棉粘在一起，使得难以捕获(gin)，因此价值降低。烟霉生长在蜜露覆盖的底物上，使叶子见不到光，减少光合作用，降低农作物品质等级。它传播植物病原病毒，所述病毒从未侵袭栽培作物和诱导植物生理失调，例如番茄不规则成熟和西葫芦(squash)银叶病。粉虱对许多以前有效的杀虫剂有抗性。
将生长在3英寸罐中、具有1小片(3-5cm)真叶的棉花植物在测试底物使用。将植物置于具有粉虱成虫的室内。允许成虫产卵2-3天。2-3天产卵期之后，将植物从成虫粉虱室取出。将成虫使用手持Devilbliss喷雾器(23psi)从树叶吹落。将卵侵染的植物(每株植物100-300个卵)在82°F和50％RH置于保藏室内5-6天用于卵孵化和爬行物阶段发育。四株棉花植物用于各处理。将化合物(2mg)溶解在1mL丙酮溶剂中，形成2000ppm储备溶液。将储备溶液用0.025％吐温20在水中稀释10倍，得到在200ppm的测试溶液。手持Devilbliss喷雾器用于将溶液喷雾到棉叶两侧直到流出。参考植物(溶剂对照)仅用稀释剂喷雾。分级之前，将经处理的植物在约82°F和50％RH保持在保藏室中8-9天。通过在显微镜下计数每株植物的活若虫个数进行评价。杀虫活性通过使用阿博特(Abbott)校正公式(参见上述)测量并且显示于表1中。
表1GPA(MYZUPE)和甘薯粉虱-爬行物(BEMITA)评级量表
实施例化合物 BEMITA MYZUPE
1a B B
1b B B
7a C D
化合物4.7 C D
化合物5.7 A A
化合物6.7 A A
死亡率的防治％ 等级
80-100 A
大于0–小于80 B
没有测到 C
在该生物测定中没有观察到活性 D
对比例
实施例CE-1N-(1-乙酰基-1H-吡唑-4-基)乙酰胺：
在250mL的三颈烧瓶中装入1H-吡唑-4-胺(5g，60.2mmol)和二氯甲烷(50mL)。将得到的悬浮液冷却至5℃，然后加入三乙胺(TEA，9.13g，90.0mmol)，接着在<20℃下，加入乙酸酐(7.37，72.2mmol)。将反应在室温下搅拌18小时，在该点的薄层色谱法[洗脱液：乙酸乙酯]分析表明该反应不完全。再加入另外的三乙胺(4.57g，45.0mmol)和乙酸酐(3.70g，36.0mmol)，并将该反应在30℃加热另外的3小时，从而获得黑色溶液，在该点的薄层色谱法分析表明只残留有微量的原料。使用乙酸乙酯作为洗脱液，通过快速柱色谱法来纯化反应混合物。将包含纯产品的馏分进行结合，然后浓缩干燥，从而获得灰白色固体。将该固体在室温真空下干燥18小时。(5.55g，55％):1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.30(s，1H)，8.39(d，J＝0.7Hz，1H)，7.83(d，J＝0.7Hz，1H)，2.60(s，3H)，2.03(s，3H)；EIMSm/z167([M]+)。
实施例CE-2N-(3-溴代-1H-吡唑-4-基)乙酰胺：
在250mL的三颈圆底烧瓶中装入1H-吡唑-4-胺氢溴化物(4.00g，24.7mmol)和水(23mL)。在10分钟内，在混合物中缓慢加入碳酸氢钠(8.30g，99.0mmol)，然后加入四氢呋喃(23mL)。将该混合物冷却到5℃，并在将内部温度保持在<10℃的同时，在30分钟内加入乙酸酐(2.60g，25.4mmol)。将该反应混合物在～5℃下搅拌20分钟，在该点的1HNMR和UPLC分析表明原料被消耗掉，且形成了所需的产品和双乙酰化副产物。使用乙酸乙酯萃取该反应，并在硫酸镁上干燥该有机层，然后进行浓缩。将该粗制的混合物与甲基叔丁基醚一起研磨，从而除去双乙酰化产品获得～1.24g的白色固体。1HNMR分析显示所需产品与不需要的双乙酰化的产品的比例是1:1.1。使用50-100％的乙酸乙酯/己烷作为洗脱液，通过快速柱色谱法来纯化固体，从而获得需要的白色固体产品(380mg，7.5％)和双乙酰化产品的白色固体。(～800mg):1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ13.01(s，1H)，9.36(s，1H)，7.92(s，1H)，2.03(s，3H)；13CNMR(101MHz，DMSO)δ167.94，123.93，119.19，119.11，22.63；ESIMSm/z204([M+H]+)。
实施例CE-41-(3-氯-4-(乙氨基)-1H-吡唑-1-基)-3-((3，3，3-三氟丙基)硫基)丙-1-酮
在一个20mL的小瓶中装入3-氯-N-乙基-1H-吡唑-4-胺(300mg，2.061mmol)和乙腈(3mL)。加入羰二咪唑(CDI，434mg，2.68mmol)和1H-咪唑盐酸盐(258mg，2.473mmol)，然后将该反应在20℃搅拌4小时。加入3-氯-N-乙基-1H-吡唑-4-胺(300mg，2.061mmol)，并将该反应在60℃搅拌4小时，在该点的薄层色谱法分析[洗脱液：20％的乙酸乙酯/己烷]表明原料已消失且形成主要产品。将其浓缩干燥，并使用20％的乙酸乙酯/己烷作为洗脱液，通过快速柱色谱法纯化该残留物。将该纯的馏分进行浓缩干燥，从而获得无色的油状物(520mg，77％):1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.49(s，1H)，3.32(t，J＝7.2Hz，2H)，3.18–2.98(m，3H)，2.95(t，J＝7.2Hz，2H)，2.84–2.64(m，2H)，2.53–2.27(m，2H)，1.27(t，J＝7.0Hz，3H)；EIMSm/z329([M]+)。
应当理解虽然本发明根据详细列出的特定的具体实施方式作了描述，但是这些具体实施方式仅是举例说明本发明的原则，其并不是用于限制本发明。在任意给定的材料、方法步骤和化学通式中的某些改进和变化对于本领域技术人员而言很明显的，在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下，所有的这些改进和变化均应当认为是在随后的权利要求的范围内。

Claims (19)

1.一种可用于制备杀虫的硫醚(7b)、(1e)和杀虫的亚砜(1f)的3-氯-N-乙基-1H-吡唑-4-胺(7a)的制备方法，
其包含在酸存在下，使用合适的还原剂还原N-(3-氯-1H-吡唑-4-基)乙酰胺(1b)。
2.根据权利要求1的方法，其中该还原剂是氢化物源。
3.根据权利要求1的方法，其中该还原剂是氢硼化钠。
4.根据权利要求1的方法，其中该酸是路易斯酸。
5.根据权利要求1的方法，其中该酸是三氟化硼合乙醚。
6.一种制备用于杀虫剂和制备杀虫的亚砜(1f)的硫醚(7b)的方法，
其中，R1选自C1-C4的卤代烷基和C1-C4的烷基-C3-C6的卤代环烷基，所述方法包含在碱存在下，用具有通式ClC(O)CH2CH2SR1的酰氯酰化3-氯-N-乙基-1H-吡唑-4-胺(7a)。
7.根据权利要求6的方法，其中R1是C1-C4的卤代烷基。
8.根据权利要求6的方法，其中R1是CH2CH2CF3。
9.根据权利要求6的方法，其中R1是C1-C4的烷基-C3-C6的卤代环烷基。
10.根据权利要求6的方法，其中R1是CH2(2，2-二氟环丙基)。
11.一种3-氯-正-乙基-1H-吡唑-4-胺化合物(7a)
12.一种N-(3-氯-1H-吡唑-4-基)-N-乙基-3-((3，3，3-三氟丙基)硫基)丙酰胺化合物(化合物4.7)：
13.一种方法，包含：
(a)在约10℃-约20℃的温度下，使用浓盐酸，使用约1-约4当量的三乙基硅烷和约1-约10wt％的在氧化铝上的钯，将4-硝基吡唑进行卤代和还原，从而产生3-氯-1H-吡唑-4-胺的盐酸盐(1a)
(b)在碱存在下，使用乙酸酐单酰化3-氯-1H-吡唑-4-胺的盐酸盐(1a)，从而获得
(c)在酸存在下，使用合适的还原剂还原(1b)，从而获得3-氯-N-乙基-1H-吡唑-4-胺(7a)
(d)酰化(7a)，其中R1选自C1-C4的卤代烷基和C1-C4的烷基-C3-C6的卤代烷基，从而产生硫醚(7b)
(e)在铜盐、胺和碱存在下，使用卤代的吡啶杂芳基化(7b)，从而获得硫醚(1e)
14.根据权利要求13的方法，其中R1是C1-C4的卤代烷基。
15.根据权利要求13的方法，其中R1是CH2CH2CF3。
16.根据权利要求13的方法，其中R1是C1-C4的烷基-C3-C6的卤代环烷基。
17.根据权利要求13的方法，其中R1是CH2(2，2-二氟环丙基)。
18.根据权利要求6或13的方法，其中通过氯化来制备具有通式ClC(O)CH2CH2SR1的酰基氯，其中R1是CH2CH2CF3，前者已经通过在2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮引发剂和长波长紫外光存在下，在惰性有机溶剂中，使用3，3，3-三氟丙烯光化学自由基偶合3-巯基丙酸进行制备。
19.根据权利要求6或13的方法，其中通过氯化来制备具有通式ClC(O)CH2CH2SR1的酰基氯，其中R1是CH2CH2CF3，前者已经通过以下方式制备，即在约0℃-约40℃的温度下，在2，2'-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基)戊腈(V-70)引发剂存在下，在惰性有机溶剂中，使用3，3，3-三氟丙烯低温自由基引发偶合3-巯基丙酸。
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