JP2016535010A - 有害生物防除性化合物の製造方法 - Google Patents

有害生物防除性化合物の製造方法 Download PDF

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ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー
ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー
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Abstract

本出願は、商業的に入手可能な出発材料から有効に且つ高収率で有害生物防除性チオエーテル及び有害生物防除性スルホキシドを製造するための有効且つ経済的な合成化学的方法に関する。さらに、本出願はそれらの合成のために必要なある種の新規な化合物に関する。特定的に、３−クロロプロピオニルクロリドを用いてアミノピラゾール前駆体をアシル化し、続いて生成物をチオアルキル化することを含んでなるＮ−アシルチオエーテルの製造方法を提供する。

Description

関連出願へのクロスリファレンス
本出願は以下の米国暫定特許出願：２０１４年８月２８日に申請された第６２／０４３，０４０号；及び２０１３年１０月１７日に申請された第６１／８９２，１２７号の利益を主張し、これらの出願の開示全体は引用することにより明らかに本出願の内容となる。
技術的分野
本出願は、有害生物防除性チオエーテル及び有害生物防除性スルホキシドの製造のための有効且つ経済的な合成化学的方法に関する。さらに本出願は、それらの合成のために必要なある種の新規な化合物に関する。商業的に入手可能な出発材料から有害生物防除性チオエーテル及び有害生物防除性スルホキシドを有効に且つ高収率で製造するのは有利であろう。
詳細な記述
特別な場合に他のように制限されなければ、本明細書全体を通じて用いられる用語に以下の定義を適用する。
本明細書で用いられる場合、「アルキル」という用語は分枝もしくは非分枝炭化水素鎖を示す。
本明細書で用いられる場合、「アルキニル」という用語は、少なくとも１個のＣ≡Ｃを有する分枝もしくは非分枝炭化水素鎖を示す。
他のように指示されなければ、本明細書で単独で用いられる「シクロアルキル」という用語は、飽和環式炭化水素基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。
本明細書で別の基の一部として用いられる「チオ」という用語は、２つの基の間のリンカーとして働く硫黄原子を指す。
本明細書で単独で又は別の基の一部として用いられる「ハロゲン」又は「ハロ」という用語は、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素を指す。
本出願の化合物及び方法を下記にスキーム１において詳細に記載する。
Figure 2016535010
スキーム１の段階ａにおいて、４−ニトロピラゾールをハロゲン化し、還元して３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−アミンヒドロクロリド（１ａ）を与える。ハロゲン化は、濃（３７重量パーセント）塩酸（ＨＣｌ）の使用を介して３位−炭素において起こる。還元はトリエチルシラン（Ｅｔ3ＳｉＨ）及びアルミナ担持パラジウム（Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3、好ましくは約１〜１０重量パーセント、より好ましくは約５重量パーセントのアルミナ担持パラジウム）を用いて行われる。この反応を約０℃〜約４０℃、好ましくは約１０℃〜約２０℃の温度で行うことができる。この反応をメタノール（ＭｅＯＨ）又はエタノール（ＥｔＯＨ）、好ましくはエタノールのような極性プロトン性溶媒中で行うことができる。驚くべきことに、この段階において約１０℃〜約２０℃において反応を行いながら約１当量〜約４当量、好ましくは約２．５当量〜約３．５当量のトリエチルシランを用いるこ
とにより、所望のハロゲン化生成物３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−アミンヒドロクロリド（１ａ）
Figure 2016535010
対 望ましくない生成物
Figure 2016535010
の約１０：１のモル比を与えることが見出された。
スキーム１の段階ｂにおいて、塩基、好ましくは金属炭酸塩、金属水酸化物、金属リン酸塩、より好ましくは重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）の存在下で３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−アミンヒドロクロリド（１ａ）を約１当量〜約２当量の３−クロロプロピオニルクロリドと反応させ、３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）プロパンアミド（４ａ）を与える。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と水の混合物中で反応を行うことができる。驚くべきことに、この反応を完了させるため、及びまた過剰アシル化を避けるために、クロロ置換基が３位に存在しなければならないことが見出された。３位にハロゲンがない比較実施例を本明細書に記載し、それは二重アシル化生成物を与えた（「ＣＥ−１」を参照されたい）。さらに、３位にブロモ基を有する比較実施例は、クロロ基を有する場合の収率と比較して驚くほど低い収率で生成物を与えた（「ＣＥ−２」を参照されたい）。
スキーム１の段階ｃにおいて、３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）プロパンアミド（４ａ）は、無機塩基、好ましくは金属炭酸塩、金属水酸化物、金属リン酸塩、金属水素化物、より好ましくは水酸化カリウムの存在下におけるチオール（ＨＳ−Ｒ1）による求核的置換を受け、それは極性溶媒、好ましくはメタノールの存在下で行われ、式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ4−ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4−アルキル−Ｃ3−Ｃ6−ハロシクロアルキルより成る群から選ばれ、好ましくはＲ1はＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3又はＣＨ2（２，２−ジフルオロシクロプロピル）から選ばれ、チオエーテル（４ｂ）を与える。
スキーム１の段階ｄにおいて、銅塩（例えば塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）又はヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ））、リン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）又は炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）のような塩基、好ましくは炭酸カリウム及びＮ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミンの存在下でチオエーテル（４ｂ）をハロピリジン、例えば３−ブロモピリジンと反応させ、アミド（４ｃ）を与える。この合成法は、既知のヘテロアリール化法より単純であり、出発材料のコストを低下させる。アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジオキサン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような極性溶媒中で、約５０℃〜約１１０℃、好ましくは約７０℃〜約９０℃の温度において方法を行うことができる。反応混
合物を加熱しながら２時間〜２４時間撹拌するのが好ましい。
スキーム１の段階ｅにおいて、有害生物防除性チオエーテル（４ｃ）を、好ましくはＲ2−Ｘ2を用いてアルキル化し、有害生物防除性チオエーテル（４ｄ）を与え、式中、Ｘ2は離脱基である。離脱基はハロ、メシレート又はトシレートから選ばれることができる。Ｒ2はＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ2−Ｃ4−アルキニル、好ましくはメチル、エチル及びプロパルギルから選ばれる。Ｒ2−Ｘ2はヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、エチルメシレート、プロパルギルメシレート、エチルトシレート及びプロパルギルトシレートから選ばれることができる。アルキル化は無機塩基、好ましくは金属炭酸塩、金属水酸化物、金属リン酸塩、金属水素化物、より好ましくは炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）の存在下で行われ、極性溶媒、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下に約０℃〜約５０℃の温度で行われる。
あるいはまた、スキーム１の段階ｅにおいて、有害生物防除性チオエーテル（３ｂ）のアルキル化を、水素化ナトリウム（ＮａＨ）のような塩基の存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）及びスルホランのような極性非プロトン性溶媒の存在下で、約０℃〜約５０℃の温度で行うことができる。予期に反して、溶媒としてのスルホランの使用は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル−Ｓ−Ｒ1単位の競合的なレトロ−Ｍｉｃｈａｅｌ−型脱離より、アルキル化反応を促進することが見出された（「ＣＥ−３」を参照されたい）。ヨウ化カリウム（ＫＩ）又はテトラブチルアンモニウムヨーダイド（ＴＢＡＩ）のような添加剤の触媒的使用は、反応が起こるのに必要な時間を約２４時間に短縮することが見出された。
スキーム１の段階ｆにおいて、メタノール中で過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を用いてチオエーテル（４ｄ）を酸化し、所望の有害生物防除性スルホキシド（４ｅ）を与える。
本出願の方法をより良く例示するために、以下の実施例を与える。
３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−アミンヒドロクロリド（１ａ）：
Figure 2016535010
機械的攪拌機、温度プローブ及び窒素（Ｎ2）流入口が取り付けられた１０００−ｍＬのジャケット付き多口（ｍｕｌｔｉ−ｎｅｃｋｅｄ）円筒反応器に４−ニトロピラゾール（５０．０ｇ，４２９ミリモル）及びアルミナ担持パラジウム（５重量％，２．５ｇ）を装入した。エタノール（１５０ｍＬ）を加え、続いて濃塩酸（３７％，１８０ｍＬ）をゆっくり加えた。反応物を１５℃に冷却し、滴下ロートを介して１時間かけ、内部温度を１５℃に保ちながらトリエチルシラン（１７１ｍＬ，１０７２ミリモル）をゆっくり加えた。反応物を１５℃で７２時間撹拌し、その後Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）パッドを介して反応混合物をろ過し、温エタノール（４０℃，２ｘ１００ｍＬ）を用いてパッドを濯いだ。合わせたろ液を分離し、水層（下層）を〜１００ｍＬに濃縮した。アセトニトリル（２００ｍＬ）を加え、得られる懸濁液を〜１００ｍＬに濃縮した。アセトニトリル（２００ｍ
Ｌ）を加え、得られる懸濁液を〜１００ｍＬに濃縮した。アセトニトリル（２００ｍＬ）を加え、得られる懸濁液を２０℃で１時間撹拌し、ろ過した。フィルターケークをアセトニトリル（２ｘ１００ｍＬ）で濯ぎ、２０℃において真空下で乾燥し、白色の固体（１ａ及び１Ｈ−ピラゾール−４−アミンの〜１０：１混合物，６５．５ｇ，９９％）を与えた：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ １０．５２（ｂｓ，３Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ）ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ １１７（［Ｍ］+）．
３−クロロ−Ｎ−（−３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）プロパンアミド（４ａ）：
Figure 2016535010
２５０−ｍＬの３つ口フラスコに３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−アミンヒドロクロリド（１０．０ｇ，６４．９ミリモル）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）を装入した。得られる懸濁液を５℃に冷却し、重炭酸ナトリウム（１７．６ｇ，２１０ミリモル）を加え、続いて３−クロロプロパノイルクロリド（７．３３ｇ，５７．７ミリモル）を＜５℃で滴下した。反応物を＜１０℃で１時間撹拌し、その時点に薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）［溶離剤：１：１酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）／ヘキサン］分析は、出発材料が消費され、所望の生成物が生成したことを示した。それを水（５０ｍＬ）及び酢酸エチル（５０ｍＬ）で希釈し、層を分離した。水層を酢酸エチル（２０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を濃縮乾固して淡褐色の固体を与え、それを溶離剤として酢酸エチルを用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分を濃縮して白色の固体を与えた（９．２０ｇ，７７％）：融点：１３８−１４０℃；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ １２．９１（ｓ，１Ｈ），９．６８（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ １６７．５２，１３０．０５，１２３．５９，１１６．４８，４０．７５，３７．９１；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２０７（［Ｍ］+）．
Ｎ−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−３−（（３，３，３−トリフルオロプロピル）チオ）プロパンアミド（化合物３．４）：
Figure 2016535010
１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）プロパンアミド（１．００ｇ，４．８１ミリモル）及びメタノール（１０ｍＬ）を装入し、水酸化カリウム（ＫＯＨ，０．３２４ｇ，５．７７ミリモル）を加え、続
いて３，３，３−トリフルオロプロパン−１−チオール（０．７５１ｇ，５．７７ミリモル）を加えた。混合物を５０℃で４時間加熱し、その時点に薄層クロマトグラフィー分析［溶離剤：酢酸エチル］は、反応が完了して新規な生成物のみを与えたことを示した。それを２０℃に冷却し、水（２０ｍＬ）及び酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈した。層を分離し、水層を酢酸エチル（２０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）上で乾燥し、濃縮乾固して明黄色の油を与え、それを溶離剤として４０％酢酸エチル／ヘキサンを用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、濃縮の後に白色の固体を与えた（１．０２ｇ，７０％）：融点８３−８５℃；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ １２．９０（ｓ，１Ｈ），９．５９（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ），２．８２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．７６−２．６９（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．６２−２．４８（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ
ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ １６８．９７，１２９．９５，１２６．６０（ｑ，Ｊ＝２７７．４Ｈｚ），１２３．４２，１１６．６０，３５．２３，３３．４５（ｑ，Ｊ＝２７．３Ｈｚ），２６．８５，２３．０３（ｑ，Ｊ＝３．４Ｈｚ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３０１（［Ｍ］+）．
Ｎ−（３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−３−（（３，３，３−トリフルオロプロピル）チオ）プロパンアミド（化合物４．４）：
Figure 2016535010
１００ｍＬの３つ口丸底フラスコにヨウ化銅（Ｉ）（０．３４３ｇ，１．８０ミリモル）、アセトニトリル（５０ｍＬ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（０．３１８ｇ，３．６１ミリモル）、Ｎ−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−３−（（３，３，３−トリフルオロプロピル）チオ）プロパンアミド（２．７２ｇ，９．０２ミリモル）、炭酸カリウム（２．４９ｇ，１８．０）及び３−ブロモピリジン（１．７１ｇ，１０．８ミリモル）を装入した。混合物に窒素を３回パージし、８０℃に４時間加熱し、その時点に薄層クロマトグラフィー分析［溶離剤：酢酸エチル］は、微量の出発材料が残るのみであることを示した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）パッドを介して混合物をろ過し、パッドをアセトニトリル（２０ｍＬ）で濯いだ。ろ液を濃縮乾固し、残留物を溶離剤として０−１００％酢酸エチル／ヘキサンを用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。純粋な生成物を含有する画分を濃縮乾固し、真空下でさらに乾燥して白色の固体を与えた（１．８２ｇ，５３％）：融点９９−１０２℃；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ ９．９２（ｓ，１Ｈ），９．０５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），８．８６（ｓ，１Ｈ），８．５４（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，２．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，４．７Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｔｄ，Ｊ＝６．５，５．６，４．２Ｈｚ，４Ｈ），２．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．７，９．７，７．４Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ １６９．３２，１４７．４９，１３９．４４，１３５．４７，１３３．４０，１２６．６０（ｑ，Ｊ＝２９６Ｈｚ），１２５．４９，１２４．２３，１２２．３０，１２０．００，３５．１８，３３．４２（ｑ，Ｊ＝２７．２Ｈｚ），２６．７７，２３．０５（ｑ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３７８（［Ｍ］+）．
Ｎ−（３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−Ｎ−エチル−３−（（３，３，３−トリフルオロプロピル）チオ）プロパンアミド（化合物５．４）：
Figure 2016535010
機械的攪拌機、温度プローブ及び窒素流入口が備えられた１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに炭酸セシウム（６５４ｍｇ，２．０１ミリモル）、Ｎ−（３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−３−（（３，３，３−トリフルオロプロピル）チオ）プロパンアミド（３８０ｍｇ，１．００ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）を装入した。ヨードエタン（０．０８９ｍＬ，１．１０ミリモル）を滴下した。反応物を４０℃で２時間撹拌し、その時点に薄層クロマトグラフィー分析［溶離剤：酢酸エチル］は、微量の出発材料が残るのみであることを示した。反応混合物を２０℃に冷却し、水（２０ｍＬ）を加えた。それを酢酸エチルで抽出し（２ｘ２０ｍＬ）、合わせた有機層を＜４０℃において濃縮乾固した。残留物を、溶離剤として０−１００％酢酸エチル／ヘキサンを用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。純粋な生成物を含有する画分を濃縮乾固し、無色の油を与えた（２７０ｍｇ，６６％）：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ ９．１１（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），８．９７（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，４．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），３．６２（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６６−２．５７（ｍ，２Ｈ），２．５７−２．４４（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．０８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ４０６（［Ｍ］+）。
Ｎ−（３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−Ｎ−エチル−３−（（３，３，３−トリフルオロプロピル）チオ）プロパンアミド（化合物５．４）への別の合成経路： ３つ口丸底フラスコ（５０ｍＬ）に水素化ナトリウム（油中の６０％，０．１３０ｇ，３．２８ミリモル）及びスルホラン（１６ｍＬ）を加えた。灰色の懸濁液を５分間撹拌し、次いでスルホラン（２５ｍＬ）中に溶解されたＮ−（３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−３−（（３，３，３−トリフルオロプロピル）チオ）プロパンアミド（１．２０ｇ，３．１６ミリモル）を５分間かけてゆっくり滴下した。３分後に混合物は明灰色の懸濁液になり、それを５分間撹拌し、その後に臭化エチル（０．８００ｍＬ，１０．７ミリモル）及びヨウ化カリウム（０．１２０ｇ，０．７２０ミリモル）を順に加えた。濁った懸濁液を、次いで室温で撹拌した。６時間後、冷却されたギ酸アンモニウム／アセトニトリル溶液（３０ｍＬ）中に滴下することにより反応をクエンチングした。得られるオレンジ色の溶液を撹拌し、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えた。標準としてオクタノフェノンを用いて混合物をアッセイし、レトロ−Ｍｉｃｈａｅｌ−様分解生成物に対する９７：３の選択率で（１．０９ｇ，８５％）の所望の生成物を含有することを見出した。
Ｎ−（３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−Ｎ−エチル−３−（（３，３，３−トリフルオロプロピル）スルホキソ）プロパンアミド（化
合物６．４）：
Figure 2016535010
Ｎ−（３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−Ｎ−エチル−３−（（３，３，３−トリフルオロプロピル）チオ）プロパンアミド（５７．４ｇ，１４１ミリモル）をメタノール（１８０ｍＬ）中で撹拌した。得られる溶液に、シリンジを用いて過酸化水素（４３．２ｍＬ，４２３ミリモル）を滴下した。溶液を室温で６時間撹拌し、その時点にＬＣＭＳ分析は出発材料が消費されたことを示した。混合物をジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2，３６０ｍＬ）中に注ぎ、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮して濃い黄色の油を与えた。粗生成物を溶離剤として０−１０％メタノール／酢酸エチルを用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、純粋な画分を合わせ、濃縮して所望の生成物を油として与えた（４２．６ｇ，６８％）：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ ９．０９（ｄｄ，Ｊ＝２．８，０．７Ｈｚ，１Ｈ），８．９８（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，２．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，４．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），３．６１（ｑ，Ｊ＝７．４，７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．２０−２．９７（ｍ，２Ｈ），２．９５−２．７８（ｍ，２Ｈ），２．７６−２．５７（ｍ，２Ｈ），２．５８−２．４５（ｍ，２Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ４２３（［Ｍ＋Ｈ］+）．
実施例ＰＥ−１ （２，２−ジフルオロシクロプロピル）メタンチオールの予言的（ｐｒｏｐｈｅｔｉｃ）製造
Figure 2016535010
メタノールのような溶媒中の２−（ブロモメチル）−１，１−ジフルオロシクロプロパン（約１当量）の溶液（約０．０１Ｍ〜約１Ｍの範囲の濃度における）に、約０℃〜約４０℃の温度においてチオ酢酸（約１当量〜約２当量）及び塩基、例えば炭酸カリウム（約１当量〜２当量）を加えることができる。約３０分〜２時間の範囲の時間の後、追加量の塩基、例えば炭酸カリウム（約１当量〜２当量）を混合物に加え、アシル基を除去することができる。反応が終わったことが決定されるまで、反応物を撹拌することができる。次いで仕上げ及び精製のための標準的な有機化学の方法を用いて、生成物を得ることができる。
（２，２−ジフルオロシクロプロピル）メタンチオールの別の予言的製造：メタノールのような溶媒中の２−（ブロモメチル）−１，１−ジフルオロシクロプロパン（約１当量）の溶液（約０．０１Ｍ〜約１Ｍの範囲の濃度における）に、約０℃〜約４０℃の温度においてチオ酢酸（約１当量〜約２当量）及び塩基、例えば炭酸カリウム（約１当量〜２当量）を加えることができる。次いで仕上げ及び精製のための標準的な有機化学の方法を用いて、中間チオエステル生成物を得ることができる。メタノールのような溶媒中のチオエ
ステル（約１当量）（約０．０１Ｍ〜約１Ｍの範囲の濃度における）に、約０℃〜約４０℃の温度において塩基、例えば炭酸カリウム（約１当量〜２当量）を加えることができる。反応が終わったことが決定されるまで、反応物を撹拌することができる。次いで仕上げ及び精製のための標準的な有機化学の方法を用いて、生成物を得ることができる。
生化学的実施例
実施例Ａ モモアカアブラムシ（「ＧＰＡ」）（ミズス・ペルシカエ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ））（ＭＹＺＵＰＥ）上におけるバイオアッセイ
ＧＰＡはモモの木の最も重要なアブラムシ有害生物であり、生育を低下させ、葉をしなびさせ、種々の組織の死を引き起こす。それは又、ナス／ポテト科ソラナセアエ（Ｓｏｌａｎａｃｅａｅ）のメンバーへのポテトウイルスＹ及びポテトリーフロールウイルス（ｐｏｔｅｔｏ ｌｅａｆｒｏｌｌ ｖｉｒｕｓ）のような植物ウイルスの輸送ならびに多くの他の食用作物への種々のモザイクウイルスの輸送のためのベクターとして働くので危険である。ＧＰＡは、他の植物の中でもブロッコリ、ゴボウ、キャベツ、ニンジン、カリフラワー、ダイコン、ナス、緑豆（ｇｒｅｅｎ ｂｅａｎｓ）、レタス、マカデミア、パパイヤ、コショウ、サツマイモ、トマト、クレソン及びズッキーニのような植物を攻撃する。ＧＰＡはカーネーション、キク、開花白キャベツ（ｆｌｏｗｅｒｉｎｇ ｗｈｉｔｅ ｃａｂｂａｇｅ）、ポインセチア及びバラのような多くの観賞用作物も攻撃する。ＧＰＡは多くの有害生物防除剤（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ）に対する耐性を発現した。
本明細書に開示されるいくつかの分子を、下記に記載する方法を用いてＧＰＡに対して試験した。
３インチのポットにおいて生育し、２−３枚の小さい（３−５ｃｍ）本葉を有するキャベツの苗木（ｓｅｅｄｌｉｎｇｓ）を試験基質として用いた。化学的適用の１日前に、苗木に２０−５−ＧＰＡ（羽のない成虫及び若虫段階）をたからせた。各処理に関して個々の苗木を有する４個のポットを用いた。試験化合物（２ｍｇ）を２ｍＬのアセトン／メタノール（１：１）溶媒中に溶解し、１０００ｐｐｍの試験化合物の原液を調製した。水中の０．０２５％のＴｗｅｅｎ ２０を用いて原液を５倍に希釈し、２００ｐｐｍの試験化合物における溶液を得た。キャベツの葉の両面に流れ落ちるまで溶液を噴霧するために、携帯式アスピレーター（ｈａｎｄ−ｈｅｌｄ ａｓｐｉｒａｔｏｒ）−型噴霧器を用いた。参照用植物（溶媒検査）に、２０容積％のアセトン／メタノール（１：１）溶媒を含有する希釈剤のみを噴霧した。処理された植物を等級付けの前に３日間、約２５℃及び周囲相対湿度（ＲＨ）において待機室内で保持した。植物当たりの生存アブラムシの数を顕微鏡下で計数することにより、評価を行った。アボットの補正式（Ａｂｂｏｔｔ’ｓ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｆｏｒｍｕｌａ）（Ｗ．Ｓ．Ａｂｂｏｔｔ，“Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ ａｎ Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ”Ｊ．Ｅｃｏｎ．Ｅｎｔｏｍｏｌ １８（１９２５），ｐｐ．２６５−２６７）の使用により以下の通りにパーセント抑制を測定した。
補正された％抑制＝１００＊（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
式中、Ｘ＝溶媒検査植物上の生存アブラムシの数であり、そして
Ｙ＝処理された植物上の生存アブラムシの数
である。
結果を、「表１：ＧＰＡ（ＭＹＺＵＰＥ）及びタバココナジラミ−幼虫（ｓｗｅｅｔｐｏｔａｔｏ ｗｈｉｔｅｆｌｙ−ｃｒａｗｌｅｒ）（ＢＥＭＩＴＡ）等級付け表」と表題がつけられた表中に示す。
実施例Ｂ タバココナジラミ幼虫（ベミシア・タバチ（Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉ）
）（ＢＥＭＩＴＡ）上におけるバイオアッセイ
タバココナジラミ、ベミシア・タバチ（ゲンナジウス（Ｇｅｎｎａｄｉｕｓ））は１８００年代後半から合衆国で記録されている。１９８６年にフロリダにおいてベミシア・タバチは極度の経済的有害生物（ｅｘｔｒｅｍｅ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｐｅｓｔ）になった。コナジラミは通常それらの宿主植物の葉の下面上で摂食する。卵から小さい幼虫段階が孵化し、それは、それがその顕微鏡的糸様口器を挿入して師部から樹液を吸うことにより摂食するまで、葉を動き回る。成虫及び若虫は蜜（大部分は師部上における摂食からの植物の糖）、粘着性粘性液体を排泄し、その中で黒カビ（ｄａｒｋ ｓｏｏｔｙ ｍｏｌｄｓ）が成長する。成虫及びそれらの子孫の重度の蔓延は、単に樹液の除去の故に、苗木の死又はより育った植物（ｏｌｄｅｒ ｐｌａｎｔｓ）の活力及び収率の低下を引き起こし得る。蜜は綿リントを粘着させて綿を繰るのをより困難にし、従ってその価値を減じ得る。黒カビは蜜に覆われた基質上で成長し、葉を覆い隠し、光合成を減少させ、果実の品質等級を低下させる。それは、栽培作物を冒すことはなかった植物−病原性ウイルスを伝染させ、植物の生理学的障害、例えばトマトの変則的な成熟及びカボチャシルバーリーフ障害（ｓｉｌｖｅｒｌｅａｆ ｄｉｓｏｒｄｅｒ）を引き起こす。コナジラミは以前に有効であった多くの殺虫剤に対して耐性である。
３−インチのポットで生育し、１枚の小さい（３−５ｃｍ）本葉を有する綿の木を試験基質として用いた。植物をコナジラミの成虫と一緒に室内に置いた。２−３日間、成虫が卵を生むのを許した。２−３日の産卵期間の後、植物をコナジラミ成虫室から取り出した。携帯式Ｄｅｖｉｌｂｌｉｓｓ噴霧器（２３ｐｓｉ）を用いて葉から成虫を吹き飛ばした。卵が蔓延した植物（植物当たり１００−３００個の卵）を、卵の孵化及び幼虫段階の発現のために８２oＦ及び５０％ＲＨにおいて５−６日間待機室内に置いた。各処理のために４個の綿の木を用いた。化合物（２ｍｇ）を１ｍＬのアセトン溶媒中に溶解し、２０００ｐｐｍの原液を調製した。水中の０．０２５％のＴｗｅｅｎ ２０を用いて原液を１０倍に希釈し、２００ｐｐｍの試験溶液を得た。綿の葉の両面に流れ落ちるまで溶液を噴霧するために、携帯式Ｄｅｖｉｌｂｌｉｓｓ噴霧器を用いた。参照用植物（溶媒検査）に希釈剤のみを噴霧した。処理された植物を、等級付けの前に８−９日間、約８２oＦ及び５０％ＲＨにおいて待機室内に保持した。顕微鏡下で植物当たりの生存若虫の数を計数することにより、評価を行った。アボットの補正式（上記を参照されたい）の使用により殺虫活性を測定し、表１に示す。
Figure 2016535010
比較実施例
実施例ＣＥ−１ Ｎ−（１−アセチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アセトアミド：
Figure 2016535010
２５０−ｍＬの３つ口フラスコに１Ｈ−ピラゾール−４−アミン（５ｇ，６０．２ミリモル）及びジクロロメタン（５０ｍＬ）を装入した。得られる懸濁液を５℃に冷却し、＜２０℃においてトリエチルアミン（ＴＥＡ，９．１３ｇ，９０．０ミリモル）を加え、続いて無水酢酸（Ａｃ2Ｏ，７．３７ｇ，７２．２ミリモル）を加えた。反応物を室温で１８時間撹拌し、その時点に薄層クロマトグラフィー［溶離剤：酢酸エチル］分析は、反応が不完全であることを示した。追加のトリエチルアミン（４．５７ｇ，４５．０ミリモル）及び無水酢酸（３．７０ｇ，３６．０ミリモル）を加え、反応物を３０℃においてさらに３時間加熱し、暗色の溶液を与え、その時点に薄層クロマトグラフィー分析は微量の出発材料が残るのみであることを示した。溶離剤として酢酸エチルを用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーにより反応混合物を精製した。純粋な生成物を含有する画分を合わせ、濃縮乾固し、オフ−ホワイト色の固体を与えた。固体を室温において真空下で１８時間乾燥した（５．５５ｇ，５５％）：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ
１０．３０（ｓ，１Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ
１６７（［Ｍ］+）．
実施例ＣＥ−２ Ｎ−（３−ブロモ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アセトアミド：
Figure 2016535010
２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに１Ｈ−ピラゾ−４−アミン・ヒドロブロミド（４．００ｇ，２４．７ミリモル）及び水（２３ｍＬ）を装入した。混合物に重炭酸ナトリウム（８．３０ｇ，９９．０ミリモル）を１０分間かけてゆっくり加え、続いてテトラヒドロフラン（２３ｍＬ）を加えた。混合物を５℃に冷却し、内部温度を＜１０℃に保ちながら無水酢酸（２．６０ｇ，２５．４ミリモル）を３０分間かけて加えた。反応混合物を〜５℃で２０分間撹拌し、その時点に1Ｈ ＮＭＲ及びＵＰＬＣ分析は出発材料が消費され、所望の生成物ならびにビス−アセチル化副生成物が生成したことを示した。反応物を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）上で乾燥し、濃縮した。粗混合物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を用いて磨砕し、ビスアセチル化生成物を除去して〜１．２４ｇの白色の固体を与えた。1Ｈ ＮＭＲ分析は、それが１：１．１の所望の生成物対望ましくないビスアセチル化生成物であることを示した。５０−１００％酢酸エチル／ヘキサンを溶離剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーにより固体を精製し、所望の生成物を白色の固体として（３８０ｍｇ，７．５％）及びビスアセチル化生成物を白色の固体として（〜８００ｍｇ）与えた：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ １３．０１（ｓ，１Ｈ），９．３６（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ １６７．９４，１２３．９３，１１９．１９，１１９．１１，２２．６３；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２０４（［Ｍ＋Ｈ］+）．
実施例ＣＥ−３ アルキル化対レトロ−Ｍｉｃｈａｅｌ−様分解：
Figure 2016535010
水素化ナトリウム（油中の６０％，１．０３当量）及び溶媒（１体積）の懸濁液を５分
間撹拌した。溶媒（２体積）中に溶解されたＮ−（３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−３−（（３，３，３−トリフルオロプロピル）チオ）プロパンアミド（１当量）を５分間かけてゆっくり滴下した。臭化エチル（３．３当量）及び添加剤（０．２２当量）を順に加えた。次いで出発材料の消費が観察されるまで懸濁液を室温で撹拌した。化合物６．３対分解生成物の選択率をＨＰＬＣにより決定した（表２を参照されたい）。
Figure 2016535010
本明細書で、詳細に示される特定の態様の点で本発明を記載してきたが、そのような態様は本発明の一般的な原理の例として示されており、本発明は必ずしもそれに制限されないことが理解されるべきである。示される材料、プロセス段階又は化学式におけるある種の変更及び変動は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく当該技術分野における熟練者に容易に明らかとなり、すべてのそのような変更及び変動は続く請求項の範囲内と考えられるべきである。

Claims (17)

  1. 有害生物防除性チオエーテル（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）及び有害生物防除性スルホキシド（４ｅ）の製造において有用な３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）プロパンアミド（４ａ）の製造方法であって、
    Figure 2016535010
     塩基の存在下で３−クロロプロピオニルクロリドを用いて３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−アミンヒドロクロリド
    Figure 2016535010
     をアシル化することを含む方法。
  2. 塩基が重炭酸ナトリウムである請求項１に記載の方法。
  3. 反応をテトラヒドロフラン及び水の混合物中で行う請求項１に記載の方法。
  4. 有害生物防除性チオエーテル（４ｃ）、（４ｄ）及び有害生物防除性スルホキシド（４ｅ）の製造において有用なチオエーテル（４ｂ）の製造方法であって、
    Figure 2016535010
     ［式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ4ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4アルキル−Ｃ3−Ｃ6ハロシクロアルキルより成る群から選ばれる］
    塩基の存在下で３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）プロパンアミド（４ａ）
    Figure 2016535010
     をＨＳ−Ｒ1と反応させることを含む方法。
  5. Ｒ1がＣ1−Ｃ4ハロアルキルである請求項４に記載の方法。
  6. Ｒ1がＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3である請求項５に記載の方法。
  7. Ｒ1がＣ1−Ｃ4アルキル−Ｃ3−Ｃ6ハロシクロアルキルである請求項４に記載の方法。
  8. Ｒ1がＣＨ2（２，２−ジフルオロシクロプロピル）である請求項７に記載の方法。
  9. 塩基が水酸化カリウムである請求項４に記載の方法。
  10. 以下の構造
    ３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）プロパンアミド（４ａ）
    Figure 2016535010
     を有する化合物。
  11. 昆虫を抑制するための場所への請求項１０に記載の化合物の適用方法。
  12. （ａ）約１０℃〜約２０℃の温度で濃塩酸を用い、約１〜約４当量のトリエチルシラン及び約１〜１０重量パーセントのアルミナ担持パラジウムを用いて４−ニトロピラゾール
    Figure 2016535010
     をハロゲン化し、且つ還元して３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−アミンヒドロクロリド（１ａ）
    Figure 2016535010
     を与え；
    （ｂ）塩基の存在下で３−クロロプロピオニルクロリドを用いて１（ａ）をアシル化して３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）プロパンアミド（４ａ）
    Figure 2016535010
     を与え；
    （ｃ）塩基の存在下で（４ａ）を、Ｒ1がＣ1−Ｃ4ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4アルキル−Ｃ3−Ｃ6ハロシクロアルキルより成る群から選ばれるＨＳ−Ｒ1と反応させて有害生物防除性チオエーテル（４ｂ）
    Figure 2016535010
     を与え；
    （ｄ）銅塩、アミン及び塩基の存在下でハロピリジンを用いて（４ｂ）をヘテロアリール化してチオエーテル（４ｃ）
    Figure 2016535010
     を与え；
    （ｅ）塩基の存在下に、Ｒ2がＣ1−Ｃ4−アルキル及びＣ2−Ｃ4−アルキニルより成る群から選ばれ、且つＸ2が離脱基であるＲ2−Ｘ2を用いてチオエーテル（４ｃ）をアルキル化し、チオエーテル（４ｄ）
    Figure 2016535010
     を与える
    ことを含んでなる方法。
  13. Ｒ1がＣ1−Ｃ4ハロアルキルである請求項１２に記載の方法。
  14. Ｒ1がＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3である請求項１２に記載の方法。
  15. Ｒ1がＣ1−Ｃ4アルキル−Ｃ3−Ｃ6ハロシクロアルキルである請求項１２に記載の方法。
  16. Ｒ1がＣＨ2（２，２−ジフルオロシクロプロピル）である請求項１２に記載の方法。
  17. 塩基の存在下に、極性非プロトン性溶媒の存在下に、且つ添加剤の存在下で、Ｒ2がＣ1−Ｃ4−アルキル及びＣ2−Ｃ4−アルキニルより成る群から選ばれ、且つＸ2が離脱基であるＲ2−Ｘ2を用いてチオエーテル（４ｃ）
    Figure 2016535010
     をアルキル化することによりチオエーテル（４ｄ）
    Figure 2016535010
     を製造する請求項１２に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020503336A (ja) * 2016-12-29 2020-01-30 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 殺有害生物化合物の調製方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2016004946A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Procesos para la preparacion de compuestos plaguicidas.
BR112016008070B8 (pt) 2013-10-17 2022-08-23 Dow Agrosciences Llc Compostos pesticidas, e seus processos de preparação
CN105636444B (zh) 2013-10-17 2018-04-27 美国陶氏益农公司 制备杀虫化合物的方法
US9102654B2 (en) 2013-10-17 2015-08-11 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
WO2015058022A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
MX2016004948A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Procesos para la preparacion de un compuesto pesticida.
KR20160072155A (ko) 2013-10-17 2016-06-22 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충성 화합물의 제조 방법
CA2954631A1 (en) 2014-07-31 2016-02-04 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine
AR098110A1 (es) 2014-07-31 2016-05-04 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparación de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina
BR112017000293A2 (pt) 2014-07-31 2017-10-31 Dow Agrosciences Llc processo para a preparação de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina
US9024031B1 (en) 2014-08-19 2015-05-05 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1H-pyrazol-1-yl)pyridine
JP2017528469A (ja) 2014-09-12 2017-09-28 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの調製方法
CN110325036B (zh) 2016-12-29 2021-10-26 美国陶氏益农公司 用于制备杀虫化合物的方法
US20180186752A1 (en) * 2016-12-29 2018-07-05 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
CN112876417B (zh) * 2021-02-20 2022-02-15 深圳市迪克曼科技开发有限公司 一种肌肽的合成方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62169771A (ja) * 1986-01-15 1987-07-25 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ５−アシルアミド−１−アリ−ルピラゾ−ル
JP2003507329A (ja) * 1999-08-12 2003-02-25 フアルマシア・イタリア・エツセ・ピー・アー ３（５）−アミノ−ピラゾール誘導体、それらの製造方法および抗腫瘍薬としてのそれらの使用
JP2006509004A (ja) * 2002-12-03 2006-03-16 バイエル・クロップサイエンス・ソシエテ・アノニム 農薬としての５−（アシルアミノ）ピラゾール誘導体
JP2008546678A (ja) * 2005-06-15 2008-12-25 ファイザー・リミテッド 寄生生物に対して使用する置換アリールピラゾール
WO2009015193A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 Replidyne, Inc. Antibacterial sulfone and sulfoxide substituted heterocyclic urea compounds
WO2012061290A2 (en) * 2010-11-03 2012-05-10 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto
WO2012108511A1 (ja) * 2011-02-09 2012-08-16 日産化学工業株式会社 ピラゾール誘導体および有害生物防除剤
WO2013062981A1 (en) * 2011-10-26 2013-05-02 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto

Family Cites Families (163)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3597341A (en) 1968-09-11 1971-08-03 Exxon Research Engineering Co Selective addition of thiols to allylic isocyanates and isothiocyanates
CA962269A (en) 1971-05-05 1975-02-04 Robert E. Grahame (Jr.) Thiazoles, and their use as insecticides
US4556671A (en) 1979-07-13 1985-12-03 Burroughs Wellcome Co. Pharmaceutical formulations
US4407803A (en) 1981-08-17 1983-10-04 Abbott Laboratories Antiinflammatory 1-(quinolinyl)-2-pyrazoline derivatives
FR2517176A1 (fr) 1981-12-01 1983-06-03 Rhone Poulenc Agrochimie Association insecticide et acaricide a base de pyrethroide
US4528291A (en) 1982-06-22 1985-07-09 Schering Corporation 2-(4'-Pyridinyl)-thiazole compounds and their use in increasing cardiac contractility
US4824953A (en) 1983-11-15 1989-04-25 Riker Laboratories, Inc. Multi-step process for producing 5-hydroxy-N-(6-oxo-piperidyl-methyl)-2-(2,2,2-trifluoro-ethoxy)-benzamide and derivatives
DE3575130D1 (de) 1984-05-12 1990-02-08 Fisons Plc Antiinflammatorische 1,n-diarylpyrazol-3-amine, deren zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung.
IT1183181B (it) 1985-02-07 1987-10-05 Corvi Camillo Spa Derivati del 3-metil-imidazo(4,5-c)pirazolo con attivita' terapeutica e procedimento per la loropreparazione
DE3520328A1 (de) 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 5-amino-4-heterocyclyl-1-pyridyl-pyrazole
GB8625897D0 (en) * 1986-10-29 1986-12-03 Ici Plc Insecticidal thioethers derivatives
JPS62153273A (ja) 1985-12-26 1987-07-08 Tokuyama Soda Co Ltd ピラゾ−ル化合物
JPS62153273U (ja) 1986-03-19 1987-09-29
DE3618717A1 (de) 1986-06-04 1987-12-10 Bayer Ag 5- acylamino-pyrazol-derivate
JPH07106964B2 (ja) 1987-01-14 1995-11-15 株式会社トクヤマ 摘果剤
DE3936622A1 (de) 1989-11-03 1991-05-08 Bayer Ag Halogenierte sulfonylaminocarbonyltriazolinone
US5599944A (en) 1987-03-24 1997-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Intermediates for herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
JPS63174905U (ja) 1987-04-23 1988-11-14
JPH089541B2 (ja) 1988-03-07 1996-01-31 三井東圧化学株式会社 ピラゾール類を主成分とする脳浮腫抑制剤
US5541337A (en) 1989-04-13 1996-07-30 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 5-alkoxy-1,2,4-triazol-3-(thi)ones
US5241074A (en) 1988-05-09 1993-08-31 Bayer Aktiengesellschaft Sulphonylaminocarbonyltriazolinones
US5300480A (en) 1989-04-13 1994-04-05 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having two substituents bonded via oxygen
US5220028A (en) 1988-10-27 1993-06-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Halogeno-4-methylpyrazoles
US5534486A (en) 1991-04-04 1996-07-09 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyl triazolinones having substituents bonded via oxygen
US5366987A (en) 1991-08-22 1994-11-22 Warner-Lambert Company Isoxazolyl-substituted alkyl amide ACAT inhibitors
TW336932B (en) 1992-12-17 1998-07-21 Pfizer Amino-substituted pyrazoles
EP0858457A1 (de) 1995-10-20 1998-08-19 Dr. Karl Thomae GmbH 5-gliedrige heterocyclen, diese verbindungen enthaltende arzneimittel und deren verwendung sowie verfahren zu ihrer herstellung
JP2000507592A (ja) 1996-04-03 2000-06-20 メルク エンド カンパニー インコーポレーテッド ファルネシル―タンパク質トランスフェラーゼ阻害剤
US5854265A (en) 1996-04-03 1998-12-29 Merck & Co., Inc. Biheteroaryl inhibitors of farnesyl-protein transferase
TW430660B (en) 1996-05-30 2001-04-21 Mochida Pharm Co Ltd Novel benzindole derivatives for neuron cell protection, processes for production, and the pharmaceutical compounds containing them
US5854264A (en) 1996-07-24 1998-12-29 Merck & Co., Inc. Inhibitors of farnesyl-protein transferase
TR199902646T2 (xx) 1997-04-25 2000-05-22 Pfizer Inc. Seks�el bozuklu�un tedavisi i�in pirazolopirimidinonlar.
DE19725450A1 (de) 1997-06-16 1998-12-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 4-Haloalkyl-3-heterocyclylpyridine und 4-Haloalkyl-5-heterocyclylpyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
US6271237B1 (en) 1997-12-22 2001-08-07 Dupont Pharmaceuticals Company Nitrogen containing heteromatics with ortho-substituted P1s as factor Xa inhabitors
AU4229999A (en) 1998-06-05 1999-12-20 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Substituted 1-(4-aminophenyl)pyrazoles and their use as anti-inflammatory agents
GB9827882D0 (en) 1998-12-17 1999-02-10 Smithkline Beecham Plc Novel compounds
FR2789387B1 (fr) * 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
HUP0203160A3 (en) 1999-11-05 2006-02-28 Warner Lambert Co Prevention of plaque rupture by acat inhibitors
ATE473206T1 (de) 2000-02-16 2010-07-15 Ishihara Sangyo Kaisha Phenacylamin-derivate, ihre herstellung und seuchenmittel, die diese derivate enthalten
GB0011095D0 (en) 2000-05-08 2000-06-28 Black James Foundation astrin and cholecystokinin receptor ligands (III)
TW548491B (en) 2000-07-07 2003-08-21 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal orientating agent and liquid crystal display element using the same
US6645990B2 (en) 2000-08-15 2003-11-11 Amgen Inc. Thiazolyl urea compounds and methods of uses
EP1329160A4 (en) 2000-08-25 2004-04-14 Sankyo Co 4-ACYLAMINOPYRAZOL DERIVATIVES
EP1319657A4 (en) 2000-09-22 2005-03-02 Nihon Nohyaku Co Ltd N- (4-PYRAZOLYL AMIDE) DERIVATIVES, CHEMICALS FOR AGRICULTURAL AND HORTICULTURAL USE AND APPLICATIONS THEREOF
US20020134012A1 (en) 2001-03-21 2002-09-26 Monsanto Technology, L.L.C. Method of controlling the release of agricultural active ingredients from treated plant seeds
AU2002246397B2 (en) 2001-04-16 2005-03-24 Tanabe Seiyaku Co., Ltd. Imidazole, thiazole and oxazole derivatives and their use for the manufacture of a medicament for the treatment and/or prevention of pollakiuria or urinary incontinence
ATE315555T1 (de) 2001-05-11 2006-02-15 Pfizer Prod Inc Thiazolderivate und ihre verwendung als cdk- inhibitoren
ES2241964T3 (es) 2001-07-05 2005-11-01 Pfizer Products Inc. Heterocicloalquilsulfufonilpirazoles como agentes antiinflamatorios/abnalgesicos.
FR2827603B1 (fr) 2001-07-18 2003-10-17 Oreal Composes derives de diaminopyrazole substitues par un radical heteroaromatique et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
TWI356822B (en) 2001-08-13 2012-01-21 Du Pont Novel substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-car
GB0123589D0 (en) 2001-10-01 2001-11-21 Syngenta Participations Ag Organic compounds
WO2003053937A1 (fr) 2001-12-20 2003-07-03 Sds Biotech K.K. Nouveau derive de pyrazole substitue, procede de production de ce derive et composition herbicide le contenant
US6936629B2 (en) 2001-12-21 2005-08-30 Virochem Pharma Inc. Compounds and methods for the treatment or prevention of flavivirus infections
US6878196B2 (en) 2002-01-15 2005-04-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink, ink jet recording method and azo compound
JP2003212864A (ja) 2002-01-24 2003-07-30 Sankyo Co Ltd ５−（ｍ−シアノベンジルアミノ）チアゾール誘導体
EP1480642B1 (en) 2002-02-25 2008-11-26 Eli Lilly And Company Peroxisome proliferator activated receptor modulators
JP2004051628A (ja) 2002-05-28 2004-02-19 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ピリジン系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
AU2003254053A1 (en) 2002-07-23 2004-02-09 Smithkline Beecham Corporation Pyrazolopyrimidines as protein kinase inhibitors
US6737382B1 (en) 2002-10-23 2004-05-18 Nippon Soda Co. Ltd. Insecticidal aminothiazole derivatives
NZ540161A (en) 2002-10-30 2008-03-28 Vertex Pharma Compositions useful as inhibitors of rock and other protein kinases
US7429581B2 (en) 2002-12-23 2008-09-30 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Pyrazole-derivatives as factor Xa inhibitors
JP4397615B2 (ja) 2003-03-27 2010-01-13 富士フイルム株式会社 インクジェット用インクおよびインクセット
GB0312654D0 (en) 2003-06-03 2003-07-09 Glaxo Group Ltd Therapeutically useful compounds
WO2005028410A1 (ja) 2003-09-19 2005-03-31 Ube Industries, Ltd. ニトリル化合物、カルボン酸化合物又はカルボン酸エステル化合物の製法
US7514464B2 (en) 2003-12-18 2009-04-07 Pfizer Limited Substituted arylpyrazoles
DE102004003812A1 (de) 2004-01-25 2005-08-11 Aventis Pharma Deutschland Gmbh Arylsubstituierte Heterozyklen, Verfahren ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
US7319108B2 (en) 2004-01-25 2008-01-15 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Aryl-substituted heterocycles, process for their preparation and their use as medicaments
US7297168B2 (en) 2004-02-02 2007-11-20 The Procter & Gamble Company Keratin dyeing compounds, keratin dyeing compositions containing them, and use thereof
AU2005223483B2 (en) 2004-03-18 2009-04-23 Zoetis Llc N-(1-arylpyrazol-4l)sulfonamides and their use as parasiticides
US20070167426A1 (en) 2004-06-02 2007-07-19 Schering Corporation Compounds for the treatment of inflammatory disorders and microbial diseases
JO2540B1 (en) 2004-07-01 2010-09-05 اي.اي.ديو بونت دي نيمورز اند كومباني Control factors for pests from invertebrate insects include a symbiotic mixture of anthranilamide
MX2007002274A (es) 2004-08-23 2007-05-07 Lilly Co Eli Agentes del receptor de histamina h3. preparacion y usos terapeuticos.
JP2008513434A (ja) 2004-09-23 2008-05-01 ファイザー・プロダクツ・インク トロンボポイエチン受容体アゴニスト
AU2005297984B2 (en) 2004-10-27 2009-11-12 Daiichi Sankyo Company, Limited Benzene compound having 2 or more substituents
WO2006071940A2 (en) 2004-12-23 2006-07-06 Deciphera Pharmaceuticals, Llc Enzyme modulators and treatments
JP4966866B2 (ja) 2005-01-14 2012-07-04 エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー ｍＧｌｕＲ５アンタゴニストとしてのチアゾール−４−カルボキサミド誘導体
EP1866293A1 (en) 2005-03-31 2007-12-19 UCB Pharma, S.A. Compounds comprising an oxazole or thiazole moiety, processes for making them, and their uses
US7608592B2 (en) 2005-06-30 2009-10-27 Virobay, Inc. HCV inhibitors
KR100654328B1 (ko) 2005-08-26 2006-12-08 한국과학기술연구원 피페라지닐알킬피라졸계 ｔ-타입 칼슘 채널 억제 화합물 및이의 제조방법
JP2009523748A (ja) 2006-01-18 2009-06-25 シエナ ビオテク ソシエタ ペル アチオニ α７ニコチン性アセチルコリン受容体の調節物質およびそれらの治療への使用
EP1983980A4 (en) 2006-01-25 2010-05-05 Synta Pharmaceuticals Corp THIAZOL AND THIADIAZOL COMPOUNDS FOR USES IN RELATION TO INFLAMMATION AND IMMUNITY
JP5642963B2 (ja) 2006-06-30 2014-12-17 スネシス ファーマシューティカルズ，インコーポレイティド ピリジノニルｐｄｋ１阻害剤
US20090325956A1 (en) 2006-10-13 2009-12-31 Takahiko Taniguchi Aromatic amine derivative and use thereof
JO2754B1 (en) 2006-12-21 2014-03-15 استرازينكا ايه بي Amylendazoleil derivatives for the treatment of glucocorticoid-mediated disorders
JP2010513519A (ja) 2006-12-22 2010-04-30 ミレニアム・ファーマシューティカルズ・インコーポレイテッド キナーゼインヒビター活性を有するある種のピラゾリン誘導体
GB0701426D0 (en) 2007-01-25 2007-03-07 Univ Sheffield Compounds and their use
WO2009011850A2 (en) 2007-07-16 2009-01-22 Abbott Laboratories Novel therapeutic compounds
AU2008277783B2 (en) 2007-07-17 2012-09-20 F. Hoffmann-La Roche Ag Inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase
AU2008276521B2 (en) 2007-07-17 2011-11-03 Amgen Inc. Heterocyclic modulators of PKB
KR20100095430A (ko) 2007-11-02 2010-08-30 메틸진 인크. 히스톤 탈아세틸화효소의 저해물질
WO2009076454A2 (en) 2007-12-12 2009-06-18 Calcimedica, Inc. Compounds that modulate intracellular calcium
CN104356177A (zh) 2008-02-12 2015-02-18 陶氏益农公司 杀虫组合物
JP5495799B2 (ja) 2008-02-15 2014-05-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂組成物
US8278335B2 (en) 2008-04-21 2012-10-02 Merck Sharp & Dohme Corp. Inhibitors of Janus kinases
BRPI0915350A2 (pt) 2008-06-13 2016-05-03 Bayer Cropscience Ag novas amidas e tioamidas heteroatômicas como pesticidas
TW201004941A (en) 2008-07-16 2010-02-01 Wyeth Corp Alpha7 nicotinic acetylcholine receptor inhibitors
ES2579085T3 (es) 2008-07-17 2016-08-04 Bayer Cropscience Ag Compuestos heterocíclicos como pesticidas
JP2010030970A (ja) 2008-07-31 2010-02-12 Bayer Cropscience Ag 殺虫性ベンゼンジカルボキサミド誘導体
WO2010033360A1 (en) 2008-09-19 2010-03-25 1/3 Absolute Science, Inc. Methods of treating a botulinum toxin related condition in a subject
US20110201649A1 (en) 2008-09-19 2011-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited agricultural composition
GB0817617D0 (en) 2008-09-25 2008-11-05 Ricardo Uk Ltd Bearing for wind turbine
MX2011004125A (es) 2008-10-21 2011-05-19 Metabolex Inc Agonistas del receptor gpr120 de arilo y usos de los mismos.
CN101747276B (zh) 2008-11-28 2011-09-07 中国中化股份有限公司 具有含氮五元杂环的醚类化合物及其应用
CN102264737A (zh) 2008-12-23 2011-11-30 雅培制药有限公司 抗病毒化合物
NZ594163A (en) 2009-02-11 2012-11-30 Dow Agrosciences Llc Pyranose derivatives of pestcidal 1,2,4-triazoles
WO2010093849A2 (en) 2009-02-13 2010-08-19 Amgen Inc. Phenylalanine amide derivatives useful for treating insulin-related diseases and conditions
GB0904100D0 (en) 2009-03-10 2009-04-22 Bradford Pharma Ltd Use of rosuvastatin lactols as medicaments
UA107791C2 (en) 2009-05-05 2015-02-25 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions
CN102438984A (zh) 2009-05-19 2012-05-02 拜耳作物科学公司 杀虫用芳基吡咯啉
FI20095678A0 (fi) 2009-06-16 2009-06-16 Biotie Therapies Oy Ureasubstituoituja sulfoniamidijohdannaisia
UA110324C2 (en) 2009-07-02 2015-12-25 Genentech Inc Jak inhibitory compounds based on pyrazolo pyrimidine
US20120101294A1 (en) 2009-08-10 2012-04-26 Masaji Hirota Process for producing (fluoroalkylthio) acetic acid ester
JP2012254939A (ja) 2009-10-07 2012-12-27 Astellas Pharma Inc オキサゾール化合物
CN102573478B (zh) 2009-10-12 2015-12-16 拜尔农作物科学股份公司 作为杀虫剂的1-(吡啶-3-基)-吡唑和1-(嘧啶-5-基)-吡唑
BR112012006239A2 (pt) 2009-10-12 2015-09-08 Bayer Cropscience Ag amidas e tioamidas enquanto agentes pesticidas
WO2011091153A1 (en) 2010-01-25 2011-07-28 Chdi, Inc. Certain kynurenine-3-monooxygenase inhibitors, pharmaceutical compositions, and methods of use thereof
WO2011101229A1 (en) 2010-02-22 2011-08-25 Syngenta Participations Ag Dihydrofuran derivatives as insecticidal compounds
EP2560966B1 (en) 2010-03-30 2021-01-06 Verseon International Corporation Multisubstituted aromatic compounds as inhibitors of thrombin
BR112012026530B1 (pt) 2010-04-16 2018-03-20 Bayer Intellectual Property Gmbh Compostos heterocíclicos como pesticidas, composição os compreendendo e suas utilizações, bem como método para controle de pragas de pragas
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2566865B1 (de) 2010-05-05 2014-06-25 Bayer Intellectual Property GmbH Thiazolderivate als schädlingsbekämpfungsmittel
MX2012015292A (es) 2010-06-24 2013-05-30 Gilead Sciences Inc Pirazolo[1, 5]pirimidinas en la forma de agentes antivirales.
RU2013103422A (ru) 2010-06-28 2014-08-10 Байер Интеллектчуал Проперти Гмбх Гетероарил-замещенные пиридиновые соединения для применения в качестве пестицидов
CN103080106A (zh) 2010-07-06 2013-05-01 诺瓦提斯公司 用作激酶抑制剂的环醚化合物
EP2593447B1 (de) 2010-07-15 2016-08-17 Bayer Intellectual Property GmbH 3-pyridyl-heteroarylcarboxamidverbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
US8604211B2 (en) 2010-08-31 2013-12-10 Dow AroSciecnes, LLC. Pesticidal compositions
JP2012082186A (ja) 2010-09-15 2012-04-26 Bayer Cropscience Ag 殺虫性アリールピロリジン類
BR112013009823A2 (pt) 2010-10-22 2016-07-05 Bayer Ip Gmbh novos compostos heterocíclicos como pesticidas
US8680121B2 (en) 2010-11-03 2014-03-25 Dow Agrosciences, Llc. Pesticidal compositions and processes related thereto
WO2012070114A1 (ja) 2010-11-24 2012-05-31 塩野義製薬株式会社 Ｎｐｙ ｙ５受容体拮抗作用を有するスルファミド誘導体
WO2012102387A1 (ja) 2011-01-27 2012-08-02 日産化学工業株式会社 ピラゾール誘導体及び有害生物防除剤
JP2012188418A (ja) 2011-02-22 2012-10-04 Nissan Chem Ind Ltd トリアゾ−ル誘導体及び有害生物防除剤
BR102012004142A2 (pt) 2011-02-25 2015-04-07 Dow Agrosciences Llc Composições pesticidas e processos relacionados às mesmas
JP2013107867A (ja) 2011-04-21 2013-06-06 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘導体及び有害生物防除剤
WO2012147107A2 (en) 2011-04-29 2012-11-01 Msn Laboratories Limited Novel & improved processes for the preparation of indoline derivatives and its pharmaceutical composition
EP2532661A1 (en) 2011-06-10 2012-12-12 Syngenta Participations AG Novel insecticides
EP2540718A1 (en) 2011-06-29 2013-01-02 Syngenta Participations AG. Novel insecticides
WO2013010946A2 (en) 2011-07-15 2013-01-24 Basf Se Pesticidal methods using substituted 3-pyridyl thiazole compounds and derivatives for combating animal pests i
JP2013082704A (ja) 2011-09-30 2013-05-09 Nissan Chem Ind Ltd チアゾール誘導体および有害生物防除剤
JP2013075871A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Nissan Chem Ind Ltd チアゾール誘導体および有害生物防除剤
JP2013082699A (ja) 2011-09-30 2013-05-09 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘導体および有害生物防除剤
KR20140085527A (ko) 2011-10-26 2014-07-07 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충 조성물 및 그와 관련된 방법
DE102011085492A1 (de) 2011-10-31 2013-05-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue aminogruppenhaltige Siloxane, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung
JP2013129653A (ja) 2011-11-22 2013-07-04 Nissan Chem Ind Ltd トリアゾ−ル誘導体および有害生物防除剤
JP2013129651A (ja) 2011-11-22 2013-07-04 Nissan Chem Ind Ltd チアゾール誘導体および有害生物防除剤
WO2013156431A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Syngenta Participations Ag Pesticidally active pyridyl- and pyrimidyl- substituted thiazole and thiadiazole derivatives
WO2013156433A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Syngenta Participations Ag Insecticidally active thiazole derivatives
CA2870090A1 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto
BR112014029957B1 (pt) 2012-06-04 2019-01-15 Dow Agrosciences Llc processos para produzir determinados 2-(piridina-3-il)tiazóis
MX349113B (es) 2012-06-04 2017-07-12 Dow Agrosciences Llc Procesos para producir ciertos 2-piridin-3-il) tiazoles.
WO2014163932A1 (en) 2013-03-13 2014-10-09 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
MX2016004948A (es) * 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Procesos para la preparacion de un compuesto pesticida.
MX2016004946A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Procesos para la preparacion de compuestos plaguicidas.
US9102654B2 (en) 2013-10-17 2015-08-11 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
BR112016008070B8 (pt) 2013-10-17 2022-08-23 Dow Agrosciences Llc Compostos pesticidas, e seus processos de preparação
KR20160072155A (ko) 2013-10-17 2016-06-22 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충성 화합물의 제조 방법
CN105636444B (zh) 2013-10-17 2018-04-27 美国陶氏益农公司 制备杀虫化合物的方法
WO2015058022A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
BR112017000293A2 (pt) 2014-07-31 2017-10-31 Dow Agrosciences Llc processo para a preparação de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina
CA2954631A1 (en) 2014-07-31 2016-02-04 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine
AR098110A1 (es) 2014-07-31 2016-05-04 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparación de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina
US9024031B1 (en) 2014-08-19 2015-05-05 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1H-pyrazol-1-yl)pyridine
JP2017528469A (ja) 2014-09-12 2017-09-28 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの調製方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62169771A (ja) * 1986-01-15 1987-07-25 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ５−アシルアミド−１−アリ−ルピラゾ−ル
JP2003507329A (ja) * 1999-08-12 2003-02-25 フアルマシア・イタリア・エツセ・ピー・アー ３（５）−アミノ−ピラゾール誘導体、それらの製造方法および抗腫瘍薬としてのそれらの使用
JP2006509004A (ja) * 2002-12-03 2006-03-16 バイエル・クロップサイエンス・ソシエテ・アノニム 農薬としての５−（アシルアミノ）ピラゾール誘導体
JP2008546678A (ja) * 2005-06-15 2008-12-25 ファイザー・リミテッド 寄生生物に対して使用する置換アリールピラゾール
WO2009015193A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 Replidyne, Inc. Antibacterial sulfone and sulfoxide substituted heterocyclic urea compounds
WO2012061290A2 (en) * 2010-11-03 2012-05-10 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto
WO2012108511A1 (ja) * 2011-02-09 2012-08-16 日産化学工業株式会社 ピラゾール誘導体および有害生物防除剤
WO2013062981A1 (en) * 2011-10-26 2013-05-02 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020503336A (ja) * 2016-12-29 2020-01-30 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 殺有害生物化合物の調製方法

Also Published As

Publication number Publication date
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