BR9808854B1 - processo para preparação direta de compostos 3,4,5-trissubstituìdo-1-arilpirazóis e composto azo intermediário. - Google Patents
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Description
"PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DIRETA DE COMPOSTOS 3,4,5-TRISSUBSTITUÍDO-1 -ARILPIRAZÓIS E COMPOSTO AZO
INTERMEDIÁRIO"
A presente invenção é dirigida a um novo processo para afabricação de materiais pesticidamente ativos, bem como os intermediários dosmesmos. Mais particularmente, a presente invenção é dirigida a um processopara a fabricação de pirazóis 1-arila substituído.
Muitos processos de fabricação foram descritos na literaturapara a preparação de tais derivados, por exemplo na Publicação de PatenteInternacional Nos. W087/03781, W093/06089 e W094/21606; na Publicaçãode Patente Européia Nos. 0295117, 0403300, 0385809 e 0679650; Patentesdos EUA Nos. 5232940 e 5236938; e Pedido de Patente Publicado AlemãoNo. 19511269.
A reação Japp-Klingemann, revista em Org. React., Vol. 10,páginas 143-178 (1959), conhecido na literatura desde 1887, é um processo peloqual os compostos azo fenila são formados a partir da reação de sais diazôniocom compostos de metileno ativo. Tipicamente, o composto azo fenila não éisolado, mas é reagido in situ com a base resultando em perda de um gruposubstituinte e a formação da hidrazona correspondente. Quando o intermediárioazo fenila é substituído de maneira apropriada, uma reação de ciclizaçãoespontânea ocorre dando um 3,5-dissubstituído-4-protio-pirazol, isto é, umpirazol 3,5-dissubstituído-4-não substituído. Se um pirazol 3,4,5-trissubstituídofor desejado, manipulação adicional é necessária em etapas subseqüentes.
Um objetivo da presente invenção é prover um novo processode fabricação para a preparação de derivados de arilpirazóis.
Um outro objetivo da presente invenção é prover um processode fabricação simples, se possível, mais simples do que o processo existente.
Estes objetivos são conhecidos no todo ou em parte mediante apresente invenção.Esta invenção fornece um novo e mais eficiente processo paraa preparação direta de um composto de 3,4,5-trissubstituídos-l-arilpirazóis.Surpreendentemente, foi descoberto que a ciclização do anel pirazol de certosintermediários azo arila prossegue de tal maneira que o grupo substituinte(normalmente perdido nestes tipos de reações) seja reincorporado no pirazolem C-4 dando assim acesso imediato a 3,4,5-trissubstituídos-l-arilpirazóis. Istooferece vantagens ao reduzir o número de etapas de reação necessárias paraproduzir os desejados pesticidamente ativos derivados de 3,4,5-trissubstituídos-1-arilpirazóis, o que, por sua vez, significa dizer que menos produto químicodesperdiçado pode ser gerado quando da fabricação de tais compostos; e menosenergia pode ser necessária. Isto também ajuda a reduzir o custo de fabricaçãodos pesticidamente ativos derivados de 1-arilpirazóis.
A presente invenção fornece um processo para a preparaçãode 1-arilpirazóis em que:
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que:
Ar é fenila opcionalmente substituído ou piridila opcionalmente
substituído;
R3 é -C(O)R8, -CN5 -CO2H, -C(O)NHR8, -CHO, -C(O)CO2R8,-S(O)mR8, -C(O)CH2Het, Het, -C(O)CH2R9, -C(0)(CrC6 alquila), -C(0)(CrC6haloalquila), -C(0)estirila, halogênio, -C(O)OR8, -P(O)(OR8)2, -P(S)(OR8)2,-NO2, R9 ou -S(0)mestirila;
R4 é como definido para R3 excluindo -CN e halogênio;m é O, 1 ou 2;R6 é -NH2, -OH ou -CH3;
R8 é C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, R9 ou Het;
Het é um anel heterocíclico com 5- ou 6-membros, o referidoanel tendo de um a três heteroátomos no anel os quais são os mesmos oudiferentes selecionados a partir do grupo consistindo de nitrogênio, enxofre eoxigênio, cada átomo de carbono do referido anel sendo não substituído ousendo substituído por halogênio, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1-C6 alcoxi,C1-C6 haloalcoxi, ciano, nitro, amino, N-(CrC6 alquila)amino, N,N-di(C1-C6alquila)amino, OH, -S(0)m(C1-C6 alquila) ou -S(0)m(C1-C6 haloalquila); e
R9 é fenila opcionalmente substituído por um ou mais membrosselecionados a partir do grupo consistindo de halogênio, C1-C6 alquila, C1-C6haloalquila, C1-C6 alcoxi, CrC6 haloalcoxi, ciano, nitro, amino, N-(CrC6 alquila)-amino, N,N-di(C1-C6 alquila)amino, OH, -S(0)m(CrC6 alquila) e -S(0)m(C1-C6haloalquila);
o referido processo compreendendo:
(a) reação de um composto tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que Ar é conforme definido acima e X é um ânion compatível, com umcomposto tendo a fórmula:
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que R3 e R4 são conforme definidos acima e R5 é -CN, -C(O)OR8 ou-C(0)(C1-C6 alquila), para proporcionar o composto correspondente tendo afórmula:<formula>formula see original document page 5</formula>
em que R3, R4, R5 e Ar são como definidos acima; e
(b) submeter o composto de fórmula (III) assim obtido paranovo arranjo para fornecer o composto correspondente de fórmula (IV).
Na especificação os seguintes termos têm os significadosgerais dados abaixo:
"alquila" é alquila de cadeia ramificada ou reta tendo de 1 a 6átomos de carbono;
"haloalquila" é alquila de cadeia ramificada ou reta tendo de 1a 6 átomos de carbono, portando um ou mais halogênios os quais são domesmo ou diferentes;
"alcoxi" é alcoxi de cadeia ramificada ou reta tendo de 1 a 6átomos de carbono;
"haloalcoxi" é alcoxi de cadeia ramificada ou reta tendo de 1 a6 átomos de carbono portando um ou mais halogênios os quais são do mesmoou diferente;
"halogênio" significa flúor, cloro, bromo ou iodo.
Na definição acima deve ser entendido que R4 não poderepresentar -CN ou halogênio porque na fórmula (III) acima, -CN ouhalogênio não podem migrar para o átomo de carbono adjacente na etapa deredistribuição para dar o composto de fórmula (IV) acima.
X pode ser qualquer ânion compatível com as condições dereação predominantes. Exemplos de grupos adequados incluem (HSO4)5halogênio, (BF4), (ZnCl3) e (CoCl3). Preferivelmente X é halogênio ou(HSO4).
Quando Ar é fenila, tem de 0 a 5 substituintes. Quando Ar épiridila, tem de O a 4 substituintes. Preferivelmente, Ar tem de 1 a 3substituintes. De qualquer maneira, os substituintes opcionais de Ar sãopreferivelmente selecionados do grupo consistindo de halogênio, CN5 NO2,haloalquila, haloalcoxi, S(O)mCF3, SF5 e R10 em que m é como definidoacima e R10 é como definido abaixo.
Preferivelmente Ar é um grupo tendo a fórmula
<formula>formula see original document page 6</formula>
em que:
Z representa um átomo de nitrogênio trivalente ou um radicalC-R7, as outras três valências do átomo de carbono formando parte do anelaromático;
R1 e R7 representam, independentemente de cada outro, umátomo de hidrogênio ou halogênio, ou CN ou NO2;
R2 representa halogênio, haloalquila, haloalcoxi, S(O)mCF3,SF5 ou R10;
e R10 é fenila opcionalmente tendo de um a cinco substituintesselecionados do grupo consistindo de halogênio; alquila; haloalquila;cianoalquila; ciano; nitro; amino; hidrazino; alcoxi; haloalcoxi;haloalquilcarbonila; formila; alquilcarbonila; tiocarbamoila; carbamoila;alcoxicarbonila; SF5; e R8S(O)m (preferivelmente o substituinte na posição 4-sendo halogênio, haloalquila ou haloalcoxi); dois substituintes fenilaadjacentes sendo opcionalmente ligados entre si formam um 1,3-butadienileno (-CH=CH-CH=CH-), metilenodioxi (-O-CH2-O-) ouhalometilenodioxi (p. ex., -O-CF2-O-) grupo de tal maneira a formar um anelcíclico vicinal ao anel fenila.As seguintes são também realizações preferidas da invenção,especialmente quando Ar é um dos grupos preferidos representados acima:
R3 é -CN ou -COR8; e/ou
R4 é -S(O)mR9, -S(0)malquila ou -S(0)mhaloalquila; e/ou
R5 é -CN; e/ou
R6 é -NH2.
Os seguintes valores dos vários substituintes fornecemcompostos representativos de fórmulas (I) a (IV) acima. Na Tabela que segue"Ph" significa fenila; "Pyr" significa piridila; "Et" significa etila.
<table>table see original document page 7</column></row><table><table>table see original document page 8</column></row><table>
O processo da invenção é geralmente conduzido em duasetapas, embora ele possa ser efetuado como um processo contínuo incluindoo rearranjo in-situ do composto de fórmula (III) para dar um composto defórmula (IV). Este processo in situ pode ser preferido quando o processoforma parte de um processo de fabricação, uma vez que ele pode evitar anecessidade de isolamento do intermediário de fórmula (II).
Na primeira etapa o sal diazônio (I) é reagido com umcomposto (II) em um solvente, com solventes próticos tais como metanol,etanol e ácido acético sendo os preferidos. A reação é efetuada,opcionalmente na presença de uma base, em uma temperatura entreaproximadamente O0 e aproximadamente 120°C, preferivelmente entreaproximadamente 0 e aproximadamente 25°C, para dar o produto azo (III).Quando é usado uma base nesta etapa, ela pode ser orgânica tais comopiridina ou trietilamina, ou inorgânica tais como carbonato de potássio ouhidróxido de sódio. Quando usado, a quantidade de base é geralmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 equivalentes [baseado nosequivalentes mol do composto de fórmula (I)], com aproximadamente 1 a 5equivalentes sendo preferido.
Na segunda etapa da seqüência de reação, o composto azo
(III) é dissolvido em um solvente adequado e opcionalmente submetido a até aproximadamente 20 equivalentes de uma base, preferivelmente atéaproximadamente 5 equivalentes, para dar o pirazol rearranjado de fórmula
(IV). A temperatura de reação para esta etapa é de aproximadamente 0 aaproximadamente 120°C, preferivelmente de aproximadamente 0 aaproximadamente 25°C. O solvente pode ser prótico tais como metanol, etanol ou ácido acético, ou preferivelmente o solvente pode ser aprótico, taiscomo diclorometano, tetraidrofurano, ou tolueno. Bases adequadas podem serorgânicas (tais como piridina, trietilamina, ou piperidina), inorgânica (taiscomo hidróxido de sódio, carbonato de potássio, hidreto de sódio) ouorganometálicas (tais como t-butóxido de potássio, metóxido de sódio,diisopropilamida de lítio), com bases orgânicas ou organometálicas sendopreferidas.
O composto de fórmula (III) acima é geralmente presente emum excesso molar. Preferivelmente de aproximadamente 1 aaproximadamente 2 moles do composto de fórmula (III) estão presentes, mais preferivelmente de aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,1 moles.
Compostos de fórmula (III) nos quais Ar, R3, R4 e R5 sãocomo definido acima, desde que quando R3 e R5 são ambos ciano R4 não é
-C(O)OR8, são novos e portanto constituem uma característicada presente invenção.Compostos de fórmula (II) podem ser preparados pela reaçãode um composto de fórmula (V):
<formula>formula see original document page 10</formula>
em que R3 e R4 são como definidos acima com um composto da fórmulaR5CH2L em que R5 é como definido acima e L é um grupo substituinte, napresença de uma base. Exemplos de grupos substituintes adequados incluemhalogênio e tosilato (preferivelmente halogênio). A base é geralmente umabase forte (p. ex., hidreto de sódio ou n-butil lítio) e a reação é geralmenteefetuada em um solvente aprótico (p. ex., tetraidrofurano) em umatemperatura de aproximadamente -78C a aproximadamente O0C. Compostosde fórmula (II), em que R5 é ciano e R3 e R4 são como definidos acima, desdeque quando R3 é -CN então R4 não é -C(O)OR8, são também novos e assimconstituem uma característica adicional da presente invenção.
Os seguintes exemplos não limitantes ilustram a invenção.
Exemplo 1
Preparação de 3-(4-clorofenilsulfonil)-4-cianobutan-2-ona
A um frasco de reação de 300 ml foi adicionado 2,4g (59,3mmol) de hidreto de sódio (dispersão a 60% em óleo) e 10 ml de hexanos. Oshexanos foram removidos com pipeta e substituídos por 60 ml detetraidrofurano seco (THF). A suspensão foi resfríada a -15°C e uma soluçãode 12,Og (51,6 mmol) de 4-clorofenilsulfonila acetona em 50 ml de THF foiadicionado através de funil de adição durante 20 minutos mantendo-se atemperatura de reação abaixo de -12°C. A solução amarela resultante foiremovida do banho frio e agitada a temperatura ambiente por 30 minutos. Asolução foi resinada a -5°C e 3,8 ml (54,1 mmol ) de bromoacetonitrila foiadicionado gota a gota através de funil de adição. Após 5 min., a mistura dereação foi removida do banho frio e agitada a temperatura ambiente durante anoite. A reação foi temperada com 1 ml de cloreto de amônio saturada etransferida com 100 ml de diclorometano para um funil separador contendo100 ml de salmoura. A camada orgânica foi separada e a camada aquosa foiextraída de volta uma vez com mais 50 ml de diclorometano. As fasesorgânicas combinadas foram então secas com sulfato de sódio, filtradas,concentradas, e cromatografadas através de leito de sílica gel usando-sehexano:diclorometano 1:1.0 isolamento deu 8,2 g (rendimento de 59%) de3-(4-clorofenilsulfonil)-4-cianobutan-2-ona, um óleo amarelo que ficou 90%puro por HPLC. 1H NMR (CDCl3) indicou produto desejado como ocomponente principal: d 7,6 (m, 4H), 4,42 (dd, 1H), 2,78 (m, 2H), 2,48 (s,3H).
Exemplo 2
Preparação de 3-f4-clorofenilsulfonilV3-[Y2.6-dicloro-4-trifluormetilfenil)azo]-4-cianobutan—2-onaA um frasco de reação de 250 ml foi adicionado 2,Og (35,7mmol) de hidróxido de potássio em bolinhas seguido por 30 ml de água e 30ml de metanol. A esta solução foi adicionado 6,9 g (25,5 mmol) de composto3-(4-clorofenilsulfonil)-4-cianobutan-2-ona. Uma vezhomogênea, 23,2 mmoles do sal diazônio hidrogenossulfato de 2,6-dicloro-4-trifluormetilanilina foi adicionado em uma porção ao meio de reação. Após aagitação por 45 minutos a temperatura ambiente a mistura de reação foitrabalhada pela adição de água e diclorometano. As camadas foram separadase a camada orgânica foi extraída de volta uma vez com diclorometano (50ml). O material orgânico combinado foi seco (Na2SO4), filtrado, concentradoe cromatografado através de sílica gel usando-se mistura hexano:acetato deetila. No isolamento obteve-se 5,1 g (43%) do composto título como umsemi-sólido vítreo o qual o HPLC indicou que estava 98% puro e o 1HNMRindicou como produto desejado: d 7,6 (m,4H), 7,65 (s,2H), 3,3 (dd,2H), 2,42(s,3H).
Exemplo 3Preparação de 3-acetil-5-amino-4-(4-clorofenil)sulfonil-1-(2.6-dicloro-4-trifluormetilfenil)pirazol
Duas gotas de trietilamina foram adicionadas a 0,51 g (1,0mmol) 3-(4-clorofenilsulfonil)-3-(2,6-dicloro-4-trifluormetilfenilazo)-4-cianobutan-2-ona dissolvidos em 10 ml de diclorometano. Após agitaçãodurante a noite a temperatura ambiente, a reação foi trabalhada pela adição dediclorometano adicional e lavagem com água. A camada orgânica foiseparada, seca (Na2SO4), filtrada e concentrada para dar 0,55 g do compostotítulo que estava 94% puro por HPLC, ponto de fusão 158°C.
Exemplo 4
Preparação de 2-(4-clorofenilsulfonil)succinonitrila
A um frasco de reação de 500 ml foi adicionado 2,0g (51,0mmol) de hidreto de sódio (dispersão 60% em óleo) e 20 ml de hexanos. Oshexanos foram removidos com pipeta e substituído por 90 ml detetraidrofurano seco (THF). A suspensão foi resfriada a 0°C e uma solução de10,0 g (46,4 mmol) 4-clorofenilsulfonila acetonitrila em 90 ml de THF foiadicionado através de funil de adição durante 10 minutos mantendo-se atemperatura de reação abaixo de 12°C. A solução resultante foi removida dobanho frio e agitada a temperatura ambiente durante 40 min. A solução foiresfriada a 0°C e 3,4 ml (48,7 mmol) de bromoacetonitrila em 5ml THF foiadicionado gota a gota através de funil de adição. Após 5 minutos, a reaçãofoi removida do banho frio e agitada a temperatura ambiente por duas horas.
A reação foi temperada com 1 ml de cloreto de amônio saturado econcentrada a um óleo o qual foi transferido com 150 ml de diclorometano aum funil separador contendo 120 ml de água. A camada orgânica foi separadae lavada uma vez mais com 120 ml de água e uma vez com 120 ml desalmoura. A camada orgânica foi então seca (Na2SO4), filtrada, concentrada,e cromatografada através de um leito de sílica gel usando-se hexano:acetatode etila 85:15. O isolamento deu l,4g (rendimento de 12%) do compostotítulo como um pó amarelo que estava 96% puro por HPLC5 p. f. 130-137°C
Exemplo 5
Preparação de 2-f4-clorofenilsulfonilV
2-(2.6-dicloro-4-trifluormetiDfenilazo succinonitrila
A um frasco de reação de 50 ml foi adicionado 0,45g (1,77mmol) de 2-(4-clorofenilsulfonil)succinonitrila em 15 ml de metanol. Umavez homogêneo, 1,61 mmol do sal diazônio hidrogenossulfato de 2,6-dicloro-4-trifluometilanilina foi adicionado em uma porção para o meio de reação.Após agitação de 45 min a temperatura ambiente a mistura de reação foitrabalhada pela adição de salmoura e diclorometano. As camadas foramseparadas e a camada orgânica foi seca (Na2SO4), filtrada, concentrada ecromatografada através de sílica gel usando-se hexano:acetato de etila 90:10.O isolamento deu 0,33 g (42%) do composto título, um sólido cristalinovermelho cujo 19F NMR indicou que estava acima de 95% puro, p. f. 45-5 O0C.
Exemplo 6
Preparação de 5-amino-3-ciano-4-(4-clorofenilsulfonil>l-f2,6-dicloro-4-trifluormetilfenil)pirazolTrês gotas de trietilamina foram adicionadas a 0,3 g (0,61mmol) de 2-(4-clorofenilsulfonil)-2-(2,6-dicloro-4-trifluormetil)fenilazosuccinonitrila em 20 ml de diclorometano. Após agitar por duas horas atemperatura ambiente, a mistura de reação foi trabalhada pela diluição comdiclorometano e partição da água. As camadas foram separadas e a camadaaquosa foi extraída de volta uma vez com diclorometano. O material orgânico combinado foi seco (Na2SO4), filtrado, concentrado e cromatografado atravésde sílica gel eluindo com hexano:acetato de etila 90:10. O isolamento deu0,14 g (rendimento de 47%) do composto título, 100% puro por HPLC comouma espuma laranja, p. f. 90-95°C.
Exemplo 7Preparação de 2-3-diciano-2-f2.6-dicloro-4-trifluormetil)fenilazo propionato22,1 Mmol de etil dicianopropionato em 20 ml de etanolabsoluto foi resinado a O0C5 e 20,9 mmol do sal diazônio hidrogenossulfatode 2,6-dicloro-4-trifluormetilanilina foi adicionado através de funil de adiçãodurante 15 minutos. A reação foi aquecida a temperatura ambiente e agitadadurante a noite. A reação foi trabalhada pela adição de água e diclorometano.As camadas foram separadas e a camada aquosa foi extraída de volta uma vezcom diclorometano. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas umavez com salmoura e a camada orgânica foi seca (Na2SO4)5 filtrada,concentrada e cromatografada através de sílica gel usando-se hexano:acetatode etila 90:10. O isolamento deu 2,7 g (33%) do composto título como umóleo viscoso vermelho o qual continha 82% do produto azo desejado e 13%da hidrazona correspondente. 1H NMR (CDCl3) indicou o produto desejadocomo componente principal: d 7.70 (s,2H), 4,44 (m,2H), 3,58 (q,2H), 1,39(t,3H).
Exemplo 8
Preparação de 5-amino-3-ciano-l-f2.6-dicloro-
4-trifluormetilfenil)-4-carboetoxipirazolA um frasco de reação de 100 ml foi adicionado 0,5Ig (1,30mmol) de etil 2,3-diciano-2-(2,6-dicloro-4-trifluormetil)fenilazo propionatoem 20 ml de tetraidrofurano. A reação foi resinada a -78°C e 0,52g (1,30mmol) de hidreto de sódio (dispersão a 60% em óleo) foi adicionado em umaporção. A mistura de reação aquecida a temperatura ambiente durante a noite.Duas gramas de sílica gel e 40 ml acetato de etila foram adicionados amistura de reação e a pasta foi concentrada e cromatografada através de sílicagel eluindo com hexano:acetato de etila 90:10 (1 L) e 80:20(2 L). Oisolamento deu 0,16g (38% de rendimento baseado em material de partida82% puro), um sólido que estava 99% puro por HPLC, p. f. 201,5-202,5°C.Exemplo 9
Preparação de sal diazônio hidrogenossulfatode 2.6-dicloro-4-trifluormetilanilina
A um frasco de reação de 100 ml foi adicionado 5,3g (23,2mmol) de 2,6-dicloro-4-trifluormetilanilina dissolvida em 45 ml de ácidoacético glacial. A solução foi resfriada em um banho mana de gelo e 3,8g(30,l mmol) ácido nitrossulfurico foi adicionado em uma porção. A reaçãofoi removida do banho de gelo e agitada a temperatura ambiente por duashoras. O sal diazônio resultante foi usado sem purificação.
Os compostos de fórmula (IV) preparados pelo processo dapresente invenção são úteis como pesticidas.
Embora a invenção tenha sido descrita em termos de váriasrealizações preferidas, os técnicos habilitados observarão que váriasmodificações, substituições, omissões e mudanças podem ser feitas sem seafastar do espírito do mesmo. Conseqüentemente, é intencional que o âmbitoda presente invenção seja limitado somente pelo âmbito das seguintesreivindicações, incluindo os equivalentes das mesmas.
Claims (4)
1. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DIRETA DECOMPOSTOS 3,4,5-TRISSUBSTITUÍDO-l-ARILPIRAZÓIS, tendo afórmula:<formula>formula see original document page 16</formula>em que:Ar é fenila opcionalmente substituído ou piridila opcionalmentesubstituído;R3 é -C(O)R8 ou -CN;R4 é S(O)mR8, em que R8 é CrC6 alquila, CrC6 haloalquila ouR9;m é O, 1 ou 2;R6 é -NH2, -OH ou -CH3;R8 é CpCô alquila, CpCé haloalquila, R9 ou Het;Het é um anel heterocíclico de 5- ou 6- membros, o referido aneltendo de um a três heteroátomos no anel, os quais são os mesmos oudiferentes selecionados dentre o grupo que consiste em nitrogênio, enxofre eoxigênio, cada átomo de carbono do referido anel sendo não substituído ousendo substituído por halogênio, CrC6 alquila, CrC6 haloalquila, CrC6 alcoxi,CrC6 haloalcoxi, ciano, nitro, amino, N-(CrC6 alquil)amino, N,N-di(Ci-C6alquil)amino, OH, -S(0)m(CrC6 alquila) ou -S(0)m(CrC6 haloalquila); eR9 é fenila opcionalmente substituído por um ou mais membrosselecionados dentre o grupo que consiste em halogênio, CrC6 alquila, CpC6haloalquila, CrC6 alcoxi, CrC6 haloalcoxi, ciano, nitro, amino, N-(CrC6 alquil)-amino, N,N-di(CrC6 alquil)amino, -OH, -S(0)m(CrC6 alquila) e -S(0)m(C,-C6haloalquila);dito processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende:(a) reagir um composto tendo a fórmula:<formula>formula see original document page 17</formula>em que Ar é como definido acima e X é um ânion compatível,com um composto tendo a fórmula:<formula>formula see original document page 17</formula>em que R3 e R4 são como definidos acima e R5 é -CN, -C(O)ORgou -C(0)(C1-C6 alquila), para proporcionar o composto correspondente tendoa fórmula:<formula>formula see original document page 17</formula>em que R3, R4, R5 e Ar são como definidos acima; e(b) submeter o composto de fórmula (III), assim obtido para umrearranjo em um solvente prótico ou aprótico, na presença de base, paraproporcionar o composto correspondente de fórmula (IV); e em que a relaçãomolar de (I):(II) é de cerca de 1:1 até cerca de 1:2.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que Ar é fenila tendo de 0 a 5 substituintes oupiridila tendo de 0 a 4 substituintes, cada substituinte quando presente sendoselecionado dentre o grupo que consiste em halogênio, CN, NO2, C1-C6haloalquila, C1-C6 halo-alcoxi, S(O)mCF3, SF5 e R10; e R10 é opcionalmentefenila tendo de um a cinco substituintes selecionados dentre o grupo queconsiste em halogênio, CrC6 alquila, CrC6 haloalquila, ciano(CrC6 alquila),ciano, nitro, amino, hidrazino, CrC6 alcoxi, Ci-C6 haloalcoxi, (CrC6haloalquil)carbonila, formila, (CrC6 alquil)carbonila, tiocarbamoila, carbamoila, (CrC6 alcoxi)carbonila, SF5 e R5S(O)m, dois substituintes fenilaadjacentes sendo opcionalmente ligados entre si para formarem 1,3-butadienileno, metilenodioxi ou grupo halometilenodioxi.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que Ar tem a fórmula:<formula>formula see original document page 18</formula>em que:Z é um átomo de nitrogênio trivalente ou um radical C-R7, asoutras três valências do átomo de carbono formando parte do anel aromático;R1 e R7 são, independentemente um do outro, hidrogênio,halogênio, CN ou NO2; eR2 é halogênio, CrC6 haloalquila, CrC6 haloalcoxi, S(O)mCF3,SF5 ou Ri0.
4. COMPOSTO AZO INTERMEDIÁRIO, caracterizado pelofato de que é:-3-(4-clorofenilsulfonil)-3-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilazo)-4-cianobutan- -2-ona; ou 2-(4-clorofenilsulfonil)-2-(2,6-dicloro-4-trifluorometil)fenilazosuccinonitrila.
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