JPH1160553A

JPH1160553A - ジチオカルボンイミド誘導体の製造法

Info

Publication number: JPH1160553A
Application number: JP9226395A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Kusaba; 友之草場; Akiko Kakimizu; 明子垣水
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-08-22
Filing date: 1997-08-22
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】一般式化１【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または相異なり、水素原
子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基等を表し、ＸはＣＨ基または
窒素原子を表す。）で示されるジチオカルボンイミド誘
導体の製造法を提供すること。【解決手段】一般式化２【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるＮ−メチルアミド誘導体に、水中で酸性を示
す含塩素化合物を、水酸基を含まない溶媒中で作用さ
せ、一般式化２で示されるＮ−メチルアミド誘導体を
一般式化１で示されるジチオカルボンイミド誘導体に
異性化させる、一般式化１で示されるジチオカルボン
イミド誘導体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＳ−｛２−〔（Ｅ）
−α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−メチルカルバモイ
ル）〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−置換
ジチオカルボンイミド誘導体を製造する方法ならびに該
製造方法における製造中間体に関する。

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
式化１５

【化１５】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または相異なり、水素原
子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６
アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基またはＣ１〜
Ｃ６ハロアルコキシ基を表わすか、あるいは、Ｒ¹とＲ²
とでフッ素原子で置換されていてもよいメチレンジオキ
シ基を表し、ＸはＣＨ基または窒素原子を表す。）で示
されるジチオカルボンイミド誘導体等は優れた植物病害
防除活性を有している。（特開平８−７３４２４号公
報）

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の状況
に鑑み、上記一般式化１５で示されるジチオカルボン
イミド誘導体の植物病害防除活性のより高い幾何異性体
であるＥ体、すなわち、一般式化１６

【化１６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるジチオカルボンイミド誘導体を有利に製造す
る方法について鋭意検討した結果、一般式化１５で示
されるジチオカルボンイミド誘導体のＺ体またはそれを
含む幾何異性体混合物に、水中で酸性を示す含塩素化合
物を、水酸基を含まない溶媒中で作用させ、当該Ｚ体を
異性化させる（以下、本発明異性化法と記す）ことによ
り、一般式化１６で示されるジチオカルボンイミド誘
導体が高選択的かつ高収率で得られることを見出すと共
に、一般式化１７

【化１７】（式中、Ｙはハロゲン原子を表す。）で示されるベンジ
ルハライド誘導体と一般式化１８

【化１８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるジチオカルバミン酸誘導体とを塩基の存在下
に反応させ、一般式化１９

【化１９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるアセトニトリル誘導体とした後（以下、反応
１と記す）、該アセトニトリル誘導体と亜硝酸アルキル
とを塩基の存在下に反応させ、一般式化２０

【化２０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるヒドロキシイミノ誘導体とした後（以下、反
応２と記す）、該ヒドロキシイミノ誘導体とメチル化剤
とを塩基の存在下に反応させ、一般式化２１

【化２１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるメトキシイミノ誘導体とした後（以下、反応
３と記す。）、該メトキシイミノ誘導体と、アルカリ金
属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物とを反応さ
せ、一般式化２２

【化２２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるアミド誘導体とした後（以下、反応４と記
す。）、該アミド誘導体とメチル化剤とを塩基の存在下
に反応させる（以下、反応５と記す。）ことにより得ら
れる一般式化２３

【化２３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるＮ−メチルアミド誘導体に、本発明異性化法
を適用することにより、一般式化１６で示されるジチ
オカルボンイミド誘導体が高選択的かつ高収率で得られ
ることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、一
般式化１６で示されるジチオカルボンイミド誘導体の
上記製造法を提供する。また、本発明は、一般式化１
６で示されるジチオカルボンイミド誘導体の上記製造法
における製造中間体として有用な、上記、一般式化１
９で示されるアセトニトリル誘導体、一般式化２０で
示されるヒドロキシイミノ誘導体、一般式化２１で示
されるメトキシイミノ誘導体、一般式化２２で示され
るアミド誘導体、一般式化２３で示されるＮ−メチル
アミド誘導体を提供する。

【０００３】

【発明の実施の形態】本発明に係る上記各化合物おい
て、置換基Ｒ¹およびＲ²で示される、Ｃ１〜Ｃ６アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基等があげられ、ハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等があげら
れ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基等があげられ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基とし
ては、トリフルオロメチル基等があげられ、Ｃ１〜Ｃ６
ハロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基等
があげられる。また、一般式化１６で示されるジチオ
カルボンイミド誘導体の殺菌活性の点からは、好ましい
置換基として、Ｒ¹としては、メチル基、エチル基、ト
リフルオロメチル基があげられ、Ｒ²としては、水素原
子があげられ、Ｘとしては、ＣＨ基があげられる。

【０００４】以下、本発明異性化法について詳しく説明
する。一般式化１６で示されるジチオカルボンイミド
誘導体は一般式化２３で示されるＺ体のＮ−メチルア
ミド誘導体、または該誘導体と一般式化１６で示され
るＥ体のジチオカルボンイミド誘導体との幾何異性体混
合物に、水中で酸性を示す含塩素化合物を、水酸基を含
まない溶媒中で作用させ、該Ｚ体を異性化させることに
より得ることができる。反応に使用する水中で酸性を示
す含塩素化合物としては、塩化水素、ホスゲン、クロロ
蟻酸トリクロロメチル、炭酸ビス（トリクロロメチル）
等のホスゲン誘導体、オキシ塩化リン、三塩化リン等の
リン酸ハロゲン化物、塩化チオニル等があげられる。用
いられる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素類、ＴＨＦ、ジエチルエ−テ
ル、ジブチルエ−テル等のエ−テル類、またはこれらの
混合物があげられる。反応に供される試剤の量は、一般
式化２３で示されるＮ−メチルアミド誘導体１．０モ
ルに対して、水中で酸性を示す含塩素化合物として塩化
水素を用いる場合は、１．０モル〜大過剰量、その他の
含塩素化合物を用いる場合は、通常０．１〜１０．０モ
ルの割合である。反応温度の範囲は通常−１０℃〜１０
０℃であり、反応時間の範囲は通常５〜２４時間であ
る。反応終了後の反応液は通常、水または希塩酸水等を
注加し、分液操作に付した後、有機層を濃縮することに
より一般式化１６で示されるジチオカルボンイミド誘
導体を単離することができる。該ジチオカルボンイミド
誘導体は再結晶、クロマトグラフィ−等の操作を行うこ
とにより精製することも出来る。

【０００５】以下に、本発明異性化法で得られる一般式
化１６で示されるジチオカルボンイミド誘導体を例示
するが、該誘導体はこれらの例示のみに限定されない。Ｓ−｛２−〔（Ｅ）−α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−
メチルカルバモイル）〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−
メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）ジチオカルボンイ
ミドＳ−｛２−〔（Ｅ）−α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−
メチルカルバモイル）〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−
メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）ジチオカルボンイ
ミドＳ−｛２−〔（Ｅ）−α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−
メチルカルバモイル）〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−
メチル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ジチ
オカルボンイミドＳ−｛２−〔（Ｅ）−α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−
メチルカルバモイル）〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−
メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ジチオカルボン
イミドＳ−｛２−〔（Ｅ）−α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−
メチルカルバモイル）〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−
メチル−Ｎ−（４−エトキシフェニル）ジチオカルボン
イミド

【０００６】次に、一般式化２３で示されるジチオカ
ルボンイミド誘導体の製造法について各工程毎に詳しく
説明する。反応１について説明する。一般式化１９で
示されるアセトニトリル誘導体は、一般式化１７で示
されるベンジルハライド誘導体と一般式化１８で示さ
れるジチオカルバミン酸誘導体とを塩基の存在下に反応
させることにより、製造することができる。反応に用い
られる塩基としては、水酸化ナトリウムあるいは水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、
ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
等のアルカリ金属Ｃ１〜Ｃ５アルコキシドまたは水素化
ナトリウム等のアルカリ金属水素化物等があげられる。
該反応は通常、溶媒中で行い、用いられる溶媒として
は、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）、ジエチ
ルエ−テル、ジブチルエ−テル等のエ−テル類、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化
水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、水また
はそれらの混合溶媒があげられ、水と芳香族炭化水素類
または水とハロゲン化芳香族炭化水素類との二相系で反
応を行うことが好ましい。二相系で反応を行う場合に
は、相間移動触媒の存在下に反応を行うことが好まし
く、該相間移動触媒としては、臭化テトラノルマルブチ
ルアンモニウム、硫酸水素テトラノルマルブチルアンモ
ニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム等の４級
アンモニウム塩があげられる。また、二相系で反応を行
う場合には、反応に用いられる塩基としては、水酸化ナ
トリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアル
カリ土類金属水酸化物があげられる。反応温度の範囲は
通常−１０〜６０℃、反応時間の範囲は通常０．５〜２
０時間である。反応に用いられる試剤の量は、一般式
化１７で示されるベンジルハライド誘導体１．０モルに
対して、一般式化１８で示されるジチオカルバミン酸
誘導体は１．０モル〜１．５モルの割合であり、塩基は
１．０モル〜１．５モルの割合であり、相間移動触媒は
０モル〜１．０モルの割合である。反応終了後の反応液
は通常、水、塩化アンモニウム水または希塩酸水等を注
加し、分液操作に付した後、有機層を濃縮することによ
り、一般式化１９で示されるアセトニトリル誘導体を
得ることができる。該アセトニトリル誘導体は、再結
晶、クロマトグラフィ−等の操作を行うことにより精製
することも出来る。

【０００７】反応１において用いられる、一般式化１
７で示されるベンジルハライド誘導体としては、２−ブロモメチルベンジルシアニド２−クロロメチルベンジルシアニドがあげられ、これらの化合物は、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃＣｈｅｍ．ｖｏｌ．１６，１４４３，（１９
９７年）に記載の方法によりα−シアノ−オルトキシレ
ンから製造することができる。

【０００８】反応１において用いられる、一般式化１
８で示されるジチオカルバミン酸誘導体としては、例え
ば、４−メチルフェニルジチオカルバミン酸メチル４−エチルフェニルジチオカルバミン酸メチル４−トリフルオロメチルフェニルジチオカルバミン酸メ
チル４−メトキシフェニルジチオカルバミン酸メチル４−エトキシフェニルジチオカルバミン酸メチル等があげられ、これらの化合物は、例えば、下記式化
２４

【化２４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
にしたがって製造することができる（後記参考例１、２
参照）。

【０００９】反応２について説明する。一般式化２０
で示されるヒドロキシイミノ誘導体は、一般式化１９
で示されるアセトニトリル誘導体と亜硝酸アルキルとを
塩基の存在下に反応させることにより製造することがで
きる。反応に用いられる塩基としては、ナトリウムメト
キシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金
属Ｃ１〜Ｃ５アルコキシド等があげられる。該アルコキ
シドは、あらかじめ調製されたものを使用してもよい
し、ナトリウム等のアルカリ金属、または、水素化ナト
リウム等のアルカリ金属水素化物とＣ１〜Ｃ５アルコ−
ルとを反応液中で反応させて調製することもできる。反
応に用いられる亜硝酸アルキルとしては、亜硝酸ノルマ
ルプロピル、亜硝酸ノルマルブチル、亜硝酸タ−シャリ
−ブチル、亜硝酸ノルマルペンチル、亜硝酸イソアミル
等があげられる。該反応は通常溶媒中で行い、用いられ
る溶媒としては、主溶媒としてメタノ−ル、エタノ−
ル、２−プロパノ−ル等のアルコ−ル類があげられ、こ
れに他の溶媒を混合して使用することもできる。混合可
能な溶媒としてはＴＨＦ、ジエチルエ−テル、ジブチル
エ−テル等のエ−テル類、トルエン、キシレン、ベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等があげられ
る。反応温度の範囲は通常−１０〜６０℃、反応時間の
範囲は通常０．５〜１０時間である。反応に供される試
剤の量は、一般式化１９で示されるアセトニトリル誘
導体１．０モルに対して、塩基は１．０モル〜２．０モ
ルの割合であり、亜硝酸アルキルは１．０モル〜３．０
モルの割合である。反応終了後の反応液は通常、水、塩
化アンモニウム水または希塩酸水等を注加し、分液操作
に付した後、有機層を濃縮することにより一般式化２
０で示されるヒドロキシイミノ誘導体を得ることができ
る。該ヒドロキシイミノ誘導体は再結晶、クロマトグラ
フィ−等の操作を行うことにより精製することも出来
る。

【００１０】反応３について説明する。一般式化２１
で示されるメトキシイミノ誘導体は、一般式化２０で
示されるヒドロキシイミノ誘導体とメチル化剤とを塩基
の存在下に反応させることにより、得ることができる。
該反応に用いられるメチル化剤としてはヨウ化メチル、
塩化メチル等のハロゲン化メチル、あるいはジメチル硫
酸等があげられる。塩基としては、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムタ−シャリ−ブトキシド等のアルカリ金属
Ｃ１〜Ｃ５アルコキシドあるいは水素化ナトリウム等の
アルカリ金属水素化物等があげられる。反応は通常溶媒
中で行い、用いられる溶媒としては、ＴＨＦ、ジエチル
エ−テル、ジブチルエ−テル等のエ−テル類、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化
水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、または
それらの混合溶媒があげられる。反応温度の範囲は通常
−１０〜６０℃、反応時間の範囲は通常０．５〜１０時
間である。反応に供される試剤の量は、一般式化２０
で示されるヒドロキシイミノ誘導体１．０モルに対し
て、塩基は１．０モル〜２．０モルの割合であり、メチ
ル化剤は１．０モル〜２．０モルの割合である。反応終
了後の反応液は通常、水、塩化アンモニウム水または希
塩酸水等を注加し、分液操作に付した後、有機層を濃縮
することにより一般式化２１で示されるメトキシイミ
ノ誘導体を得ることができる。該メトキシイミノ誘導体
は再結晶、クロマトグラフィ−等の操作を行うことによ
り精製することも出来る。

【００１１】また上記反応２に於いて、後処理操作をす
ることなく引き続き反応３を行うことにより、一般式
化２１で示されるメトキシイミノ誘導体を得ることもで
きる。この場合、反応２に用いられる塩基としては、ナ
トリウムメトキシド、カリウムタ−シャリ−ブトキシド
等のアルカリ金属Ｃ１〜Ｃ５アルコキシド等があげられ
る。該アルコキシドは、あらかじめ調製されたものを使
用してもよいし、ナトリウム等のアルカリ金属、また
は、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物とＣ１
〜Ｃ５アルコ−ルとを反応液中で反応させて調製するこ
ともできる。反応に用いられる亜硝酸アルキルとして
は、亜硝酸ノルマルプロピル、亜硝酸ノルマルブチル、
亜硝酸タ−シャリ−ブチル、亜硝酸ノルマルペンチル、
亜硝酸イソアミル等があげられる。該反応は通常溶媒中
で行い、用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類があげられ、反応
速度の向上の面から、さらに、メタノ−ル、エタノ−ル
等のアルコ−ル類を約１．０％〜約３０％添加すること
が好ましい。反応温度の範囲は通常−１０〜６０℃、好
ましくは−１０〜３０℃であり、反応時間の範囲は通常
０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。反応
に供される試剤の量は、一般式化１９で示されるアセ
トニトリル誘導体１．０モルに対して、塩基は１．０モ
ル〜２．０モルの割合であり、亜硝酸アルキルは１．０
モル〜３．０モルの割合である。該反応２の反応終了後
の反応液に、引き続きメチル化剤を加えることにより反
応３が行われる。該反応に用いられるメチル化剤として
はヨウ化メチル、塩化メチル等のハロゲン化メチル、あ
るいはジメチル硫酸等があげられる。反応温度の範囲は
通常−１０〜６０℃、反応時間の範囲は通常０．５〜１
０時間である。反応に供される試剤の量は、一般式化
１９で示されるアセトニトリル誘導体１．０モルに対し
て、メチル化剤は１．０モル〜２．０モルの割合であ
る。反応終了後の反応液は通常、水、塩化アンモニウム
水または希塩酸水等を注加し、分液操作に付した後、有
機層を濃縮することにより一般式化２１で示されるメ
トキシイミノ誘導体を得ることができる。該メトキシイ
ミノ誘導体は再結晶、クロマトグラフィ−等の操作を行
うことにより精製することも出来る。

【００１２】反応４について説明する。一般式化２２
で示されるアミド誘導体は、一般式化２１で示される
メトキシイミノ誘導体と、アルカリ金属水酸化物または
アルカリ土類金属水酸化物とを反応させることにより得
ることができる。反応に使用するアルカリ金属水酸化物
またはアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム等があげられ、水酸化カリウムが好ましい。
反応は通常溶媒中で行い、メタノ−ル、エタノ−ル、２
−プロパノ−ル等のアルコ−ル類が主溶媒として用いら
れるが、他の溶媒と混合して使用することもできる。混
合可能な溶媒としてはＴＨＦ、ジエチルエ−テル、ジブ
チルエ−テル等のエ−テル類、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等があげら
れる。反応温度の範囲は通常−１０〜６０℃、反応時間
の範囲は通常０．５〜８０時間である。反応に供される
試剤の量は、一般式化２１で示されるメトキシイミノ
誘導体１．０モルに対し、アルカリ金属の水酸化物は、
通常２．０〜１０．０モルの割合である。反応終了後の
反応液は通常、水、塩化アンモニウム水または希塩酸水
等を注加し、分液操作に付した後、有機層を濃縮するこ
とにより一般式化２２で示されるアミド誘導体を単離
することができる。該アミド誘導体は再結晶、クロマト
グラフィ−等の操作を行うことにより精製することも出
来る。

【００１３】反応５について説明する。一般式化２３
で示されるＮ−メチルアミド誘導体は一般式化２２で
示されるアミド誘導体とメチル化剤とを塩基の存在下に
反応させることにより得ることができる。反応に使用す
るメチル化剤としてはヨウ化メチル、塩化メチル等のハ
ロゲン化メチルあるいはジメチル硫酸等があげられる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物があげられる。
反応は通常水と有機溶媒の２相系で行い、使用する有機
溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香
族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素類等があげられる。反応は相
間移動触媒の存在下に行うのが好ましく、使用する相間
移動触媒としては、臭化テトラノルマルブチルアンモニ
ウム、硫酸水素テトラノルマルブチルアンモニウム、塩
化ベンジルトリメチルアンモニウム等の４級アンモニウ
ム塩があげられる。反応温度の範囲は通常、１０℃〜１
００℃、反応時間の範囲は通常０．５〜２４時間であ
る。反応に供される試剤の量は、一般式化２２で示さ
れるアミド誘導体１．０モルに対し、メチル化剤は１．
０モル〜２．０モルの割合、塩基は２．０〜５．０モル
の割合、相間移動触媒は０モル〜１．０モルの割合であ
る。反応終了後の反応液は通常、水、塩化アンモニウム
水または希塩酸水等を注加し、分液操作に付した後、有
機層を濃縮することにより一般式化２３で示されるＮ
−メチルアミド誘導体を単離することができる。該Ｎ−
メチルアミド誘導体は再結晶、クロマトグラフィ−等の
操作を行うことにより精製することも出来る。

【００１４】以下に、上述の本発明方法により得られ
る、一般式化１９で示されるアセトニトリル誘導体、
一般式化２０で示されるヒドロキシイミノ誘導体、一
般式化２１で示されるメトキシイミノ誘導体、一般式
化２２で示されるアミド誘導体、一般式化２３で示
されるＮ−メチルアミド誘導体を例示するが、各誘導体
は、これらの例示のみに限定されない。

【００１５】一般式化１９で示されるアセトニトリル
誘導体Ｓ−（２−シアノメチル）フェニルメチル−Ｓ−メチル
−Ｎ−（４−メチルフェニル）ジチオカルボンイミドＳ−（２−シアノメチル）フェニルメチル−Ｓ−メチル
−Ｎ−（４−エチルフェニル）ジチオカルボンイミドＳ−（２−シアノメチル）フェニルメチル−Ｓ−メチル
−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ジチオカル
ボンイミドＳ−（２−シアノメチル）フェニルメチル−Ｓ−メチル
−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ジチオカルボンイミドＳ−（２−シアノメチル）フェニルメチル−Ｓ−メチル
−Ｎ−（４−エトキシフェニル）ジチオカルボンイミド

【００１６】一般式化２０で示されるヒドロキシイミ
ノ誘導体Ｓ−｛２−〔（Ｚ）−α−ヒドロキシイミノ−α−シア
ノ〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−
メチルフェニル）ジチオカルボンイミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−ヒドロキシイミノ−α−シア
ノ〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−
エチルフェニル）ジチオカルボンイミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−ヒドロキシイミノ−α−シア
ノ〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−
トリフルオロメチルフェニル）ジチオカルボンイミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−ヒドロキシイミノ−α−シア
ノ〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−
メトキシフェニル）ジチオカルボンイミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−ヒドロキシイミノ−α−シア
ノ〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−
エトキシフェニル）ジチオカルボンイミド

【００１７】一般式化２１で示されるメトキシイミノ
誘導体Ｓ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−シア
ノ〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−
メチルフェニル）ジチオカルボンイミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−シア
ノ〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−
エチルフェニル）ジチオカルボンイミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−シア
ノ〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−
トリフルオロメチルフェニル）ジチオカルボンイミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−シア
ノ〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−
メトキシフェニル）ジチオカルボンイミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−シア
ノ〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−
エトキシフェニル）ジチオカルボンイミド

【００１８】一般式化２２で示されるアミド誘導体Ｓ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−カルバ
モイル〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−
（４−メチルフェニル）ジチオカルボンイミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−カルバ
モイル〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−
（４−エチルフェニル）ジチオカルボンイミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−カルバ
モイル〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−
（４−トリフルオロメチルフェニル）ジチオカルボンイ
ミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−カルバ
モイル〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−
（４−メトキシフェニル）ジチオカルボンイミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−カルバ
モイル〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−
（４−エトキシフェニル）ジチオカルボンイミド

【００１９】一般式化２３で示されるＮ−メチルアミ
ド誘導体Ｓ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−
メチルカルバモイル）〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−
メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）ジチオカルボンイ
ミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−
メチルカルバモイル）〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−
メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）ジチオカルボンイ
ミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−
メチルカルバモイル）〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−
メチル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ジチ
オカルボンイミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−
メチルカルバモイル）〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−
メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ジチオカルボン
イミドＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−
メチルカルバモイル）〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−
メチル−Ｎ−（４−エトキシフェニル）ジチオカルボン
イミド

【００２０】一般式化１６で示されるジチオカルボン
イミド誘導体は、また、一般式化２５

【化２５】（式中、Ｙは前記と同じ意味を表し、Ｒ³はＣ１〜Ｃ６
アルキル基を表す）で示されるケトエステル誘導体と一
般式化１８で示されるジチオカルバミン酸誘導体とを塩
基の存在下に反応させて、一般式化２６

【化２６】（式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同じ意味を表
す。）で示されるケトエステル誘導体とした後（以下、
反応６と記す）、該ケトエステル誘導体とメチルアミン
を反応させて、一般式化２７

【化２７】（式中、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を表す。）で
示されるケトアミド誘導体とした後（以下、反応７と記
す）、該ケトアミド誘導体とＯ−メチルヒドロキシルア
ミンまたはその塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸
との塩等）とを反応させて、一般式化１５で示される
ジチオカルボンイミド誘導体とした後（以下、反応８と
記す）、該ジチオカルボンイミド誘導体に、本発明異性
化法を適用することにより製造することもできる。

【００２１】反応６について説明する。一般式化２６
で示されるケトエステル誘導体は一般式化２５で示さ
れるケトエステル誘導体と一般式化１８で示されるジチ
オカルバミン酸誘導体とを塩基の存在下に反応させるこ
とにより、製造することができる。用いられる塩基とし
ては、例えばカリウムタ−シャリ−ブトキシド、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイ
ソプロポキシド等のアルカリ金属（カリウム、ナトリウ
ム等）アルコキシド（例えば、タ−シャリ−ブトキシ
ド、メトキシド、エトキシド等のＣ１〜Ｃ５アルコキシ
ド）、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物等があげられる。該反応は通常溶媒中で行い、用い
られる溶媒としては、用いる塩基等によっても異なる
が、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−
テル等のエ−テル類、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプ
ロパノ−ル等のアルコ−ル類、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、水等、またはそれらの混合溶媒があげら
れる。反応温度の範囲は通常−１０〜６０℃、反応時間
の範囲は通常０．５〜１０時間であり、反応に用いられ
る原料および塩基の割合は等モルまたはそれに近い割合
（通常、１．０：０．８〜０．８〜１．０の割合）であ
る。反応終了後の反応液は通常、例えば、水、塩化アン
モニウム水または希塩酸水等を注加し、分液操作に付し
た後、有機層を濃縮し、必要ならばさらにクロマトグラ
フィ−等の精製操作を行うことにより、目的とする一般
式化２６示されるケトエステル誘導体を単離すること
が出来る。

【００２２】反応６において用いられる、一般式化２
５で示されるケトエステル誘導体としては、例えば、２−（ブロモメチル）ベンゾイル蟻酸メチル２−（ブロモメチル）ベンゾイル蟻酸エチル２−（ブロモメチル）ベンゾイル蟻酸イソプロピル２−（クロロメチル）ベンゾイル蟻酸メチル２−（クロロメチル）ベンゾイル蟻酸エチル２−（クロロメチル）ベンゾイル蟻酸イソプロピル等があげられ、これらの化合物は、例えば、下記スキ−
ム化２８

【化２８】（式中、ＮＹＳはＮ−ハロゲノコハク酸イミド（Ｎ−ブ
ロモコハク酸イミド、Ｎ−クロロコハク酸イミドまたは
Ｎ−ヨ−ドコハク酸イミド）を表し、ＲＩは過酸化ベン
ゾイル（ＢＰＯ）やアゾビスイソブチロニトリル等のラ
ジカル開始剤を表し、Ｙ及びＲ³は前記と同じ意味を表
す。）にしたがって製造することができる。

【００２３】反応７について説明する。一般式化２７
で示されるケトアミド誘導体は、一般式化２６で示さ
れるケトエステル誘導体とメチルアミンを反応させるこ
とにより、製造することができる。該反応は通常溶媒中
で行い、用いられる溶媒としては、例えば、メタノ−
ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等のアルコ−ル類、
ＴＨＦ、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル等のエ−
テル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化
水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等、ま
たはそれらの混合溶媒があげられる。反応温度の範囲は
通常−１０〜６０℃、反応時間の範囲は通常０．５〜１
０時間であり、反応に用いられるメチルアミンの割合は
一般式化２６で示されるケトエステル誘導体１．０モ
ルに対し、通常１．０〜１０．０モルの割合である。反
応終了後の反応液は通常濃縮し、必要ならばさらに再結
晶、クロマトグラフィ−等の精製操作を行うことによ
り、一般式化２７示されるケトアミド誘導体を単離す
ることが出来る。

【００２４】反応８について説明する。一般式化１５
で示されるジチオカルボンイミド誘導体は、一般式化
２７で示されるケトアミド誘導体とＯ−メチルヒドロキ
シルアミンまたはその塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩等の
無機酸との塩等）とを反応させることにより、製造する
ことができる。該反応は通常溶媒中で行い、用いられる
溶媒としては、例えば、ピリジン、メタノ−ル、エタノ
−ル、イソプロパノ−ル等のアルコ−ル類、ＴＨＦ、ジ
エチルエ−テル、ジブチルエ−テル等のエ−テル類、ト
ルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族
炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等、またはそれ
らの混合溶媒があげられる。反応温度の範囲は通常−１
０〜６０℃、反応時間の範囲は通常０．５〜１０時間で
あり、反応に用いられるＯ−メチルヒドロキシルアミン
またはその塩の割合は一般式化２７示されるケトアミ
ド誘導体１．０モルに対し、通常１．０〜２．０モルの
割合である。反応にＯ−メチルヒドロキシルアミンの塩
を用いる場合は、通常、該塩１．０モルに対して１．０
モル以上の割合の塩基を用いる。該塩基としては、例え
ば、ピリジン、酢酸ナトリウム等の有機塩基、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩
基が挙げられる。反応終了後の反応液は通常、例えば、
水または希塩酸水等を注加し、分液操作に付した後、有
機層を濃縮し、必要ならばさらに再結晶、クロマトグラ
フィ−等の精製操作を行うことにより、一般式化１５
で示されるジチオカルボンイミド誘導体を単離すること
が出来る。

【００２５】以下に、反応６、７及び反応８で得られ
る、一般式化２６で示されるケトエステル誘導体、一
般式化２７で示されるケトアミド誘導体及び一般式
化１６で示されるジチオカルボンイミド誘導体を例示す
るが、各誘導体は、これらの例示のみに限定されない。

【００２６】一般式化２６で示されるケトエステル誘
導体Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−〔２−
（α−オキソ−α−メトキシカルボニル）メチル〕フェ
ニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−エチルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−〔２−
（α−オキソ−α−メトキシカルボニル）メチル〕フェ
ニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−Ｓ−メチル
−Ｓ−〔２−（α−オキソ−α−メトキシカルボニル）
メチル〕フェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−メトキシフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−〔２
−（α−オキソ−α−メトキシカルボニル）メチル〕フ
ェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−エトキシフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−〔２
−（α−オキソ−α−メトキシカルボニル）メチル〕フ
ェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−メチルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−〔２−
（α−オキソ−α−エトキシカルボニル）メチル〕フェ
ニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−エチルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−〔２−
（α−オキソ−α−エトキシカルボニル）メチル〕フェ
ニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−Ｓ−メチル
−Ｓ−〔２−（α−オキソ−α−エトキシカルボニル）
メチル〕フェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−メトキシフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−〔２
−（α−オキソ−α−エトキシカルボニル）メチル〕フ
ェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−エトキシフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−〔２
−（α−オキソ−α−エトキシカルボニル）メチル〕フ
ェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−メチルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−〔２−
（α−オキソ−α−イソプロポキシカルボニル）メチ
ル〕フェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−エチルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−〔２−
（α−オキソ−α−イソプロポキシカルボニル）メチ
ル〕フェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−Ｓ−メチル
−Ｓ−〔２−（α−オキソ−α−イソプロポキシカルボ
ニル）メチル〕フェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−メトキシフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−〔２
−（α−オキソ−α−イソプロポキシカルボニル）メチ
ル〕フェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−エトキシフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−〔２
−（α−オキソ−α−イソプロポキシカルボニル）メチ
ル〕フェニルメチルジチオカルボンイミド

【００２７】一般式化２７で示されるケトアミド誘導
体Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−｛２−
〔α−オキソ−α−（Ｎ−メチルカルバモイル）〕メチ
ル｝フェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−エチルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−｛２−
〔α−オキソ−α−（Ｎ−メチルカルバモイル）〕メチ
ル｝フェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−Ｓ−メチル
−Ｓ−｛２−〔α−オキソ−α−（Ｎ−メチルカルバモ
イル）〕メチル｝フェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−メトキシフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−｛２
−〔α−オキソ−α−（Ｎ−メチルカルバモイル）〕メ
チル｝フェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−エトキシフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−｛２
−〔α−オキソ−α−（Ｎ−メチルカルバモイル）〕メ
チル｝フェニルメチルジチオカルボンイミド

【００２８】一般式化１６で示されるジチオカルボン
イミド誘導体Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−｛２−
〔α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−メチルカルバモイ
ル）〕メチル｝フェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−エチルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−｛２−
〔α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−メチルカルバモイ
ル）〕メチル｝フェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−Ｓ−メチル
−Ｓ−｛２−〔α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−メチル
カルバモイル）〕メチル｝フェニルメチルジチオカルボ
ンイミドＮ−（４−メトキシフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−｛２
−〔α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−メチルカルバモイ
ル）〕メチル｝フェニルメチルジチオカルボンイミドＮ−（４−エトキシフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−｛２
−〔α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−メチルカルバモイ
ル）〕メチル｝フェニルメチルジチオカルボンイミド

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されない。製造例１（１）Ｓ−（２−シアノメチル）ベンジル−S−メチル
−Ｎ−（４−エチルフェニル）ジチオカルボンイミドの
製造２−ブロモメチルベンジルシアニド１９．２ｇ（５０ｍ
ｍｏｌ）、４−エチルフェニルジチオカルバミン酸メチ
ル１０．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、臭化テトラノルマルブ
チルアンモニウム１．６ｇ（５ｍｍｏｌ）をトルエン１
００mlに溶解させた。氷冷下、該溶液に８Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液７．５ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を内温１０℃
以下にて滴下し、滴下終了後内温５℃にて２時間撹拌し
た。その後、反応液に水を加え、分液操作に付し、有機
層を水で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧濃縮してＳ−（２−シアノメチル）フェニルメ
チル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）ジチオ
カルボンイミド１６．２ｇ（収率９５％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ，３００ＭＨｚ，δ
（ｐｐｍ））１．２２（３Ｈ,ｔ,Ｊ＝８Ｈｚ）、２．４
６（３Ｈ，ｓ）、２．６２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）、
３．８８（２Ｈ，ｓ）、４．３２（２Ｈ，ｓ）、６．７
６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８Ｈｚ）、７．２〜７．６（４Ｈ，ｍ）。

【００３０】（２）Ｓ−｛２−〔（Ｚ）−α−ヒドロキ
シイミノ−α−シアノ〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−
メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）ジチオカルボンイ
ミドの製造上記（１）に準じて製造したＳ−（２−シアノメチル）
フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニ
ル）ジチオカルボンイミド２０．０ｇ（５８ｍｍｏ
ｌ）、亜硝酸ノルマルブチル７．９ｇ（７７ｍｍｏｌ）
をトルエン６０ｍｌに溶解させた。氷冷下、該溶液にナ
トリウムメトキシド２８％メタノ−ル溶液２２．７ｇ
（１１７ｍｍｏｌ）を内温１０℃以下にて滴下し、滴下
終了後内温５℃にて２時間撹拌した。その後、反応液に
１０％冷塩酸水を徐々に加え反応液の液性を酸性とし、
分液操作に付し、有機層を水で２回洗浄して無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧濃縮して固形物を得た。これに
ジイソプロピルエ−テル５０ｍｌを加え、該固形物を粉
砕し、ろ取、乾燥してＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−ヒドロ
キシイミノ−α−シアノ〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ
−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）ジチオカルボン
イミド１８．７ｇ（収率８６％）を得た。ｍｐ１３９．
７℃。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ，３００ＭＨｚ，δ
（ｐｐｍ））１．２３（３Ｈ,ｔ,Ｊ＝８Ｈｚ）、２．４
６（３Ｈ，ｓ）、２．６２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）、
４．６２（２Ｈ，ｓ）、６．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ）、７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３〜
７．８（４Ｈ，ｍ）。

【００３１】（３）Ｓ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシ
イミノ−α−シアノ〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メ
チル−Ｎ−（４−エチルフェニル）ジチオカルボンイミ
ドの製造水素化ナトリウム（６０％オイルディスパ−ジョン）
２．２ｇ（５５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８０ｍｌに懸濁させ
た。氷冷下、該懸濁液に上記（２）に準じて製造したＳ
−｛２−〔（Ｚ）−α−ヒドロキシイミノ−α−シア
ノ〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−
エチルフェニル）ジチオカルボンイミド１８．０ｇ（５
０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ４０ｍｌ溶液を内温１０℃以下に
て滴下し、その後室温まで昇温して３０分間撹拌した。
反応液を再び氷冷し、該反応液にジメチル硫酸７．０ｇ
（５５ｍｍｏｌ）を内温１０℃以下にて滴下し、滴下終
了後内温５℃にて１時間撹拌を続けた。その後、反応液
に１０％冷塩酸水を徐々に加え反応液の液性を酸性と
し、分液操作に付し、有機層を水で２回洗浄した後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して油状物を得
た。該油状物にジイソプロピルエ−テル５０ｍｌを加
え、冷却し、生じた固体を粉砕、ろ取、乾燥してＳ−
｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−シアノ〕メ
チル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−エチル
フェニル）ジチオカルボンイミド１３．７g（収率７３
％）を得た。ｍｐ６０．４℃。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ，３００ＭＨｚ，δ
（ｐｐｍ））１．２３（３Ｈ,ｔ,Ｊ＝８Ｈｚ）、２．４
４（３Ｈ，ｓ）、２．６２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）、
４．２３（３Ｈ，ｓ）、４．６１（２Ｈ，ｓ）、６．７
７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８Ｈｚ）、７．３〜７．８（４Ｈ，ｍ）。

【００３２】（４）Ｓ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシ
イミノ−α−カルバモイル〕メチル｝フェニルメチル−
Ｓ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）ジチオカルボ
ンイミドの製造上記（３）に準じて製造したＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−
メトキシイミノ−α−シアノ〕メチル｝フェニルメチル
−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）ジチオカル
ボンイミド１０．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）をトルエン５０
ｍｌに溶解させた。氷冷下、該溶液に水酸化カリウム
５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のエタノ−ル４０ml溶液を
内温１０℃以下にて滴下し、室温まで昇温して２日間撹
拌した。その後、反応液に１０％冷塩酸水を徐々に加え
反応液の液性を酸性とし、分液操作に付し、有機層を水
で２回洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮
して固形物を得た。これにジイソプロピルエ−テル５０
ｍｌを加えて、該固形物を粉砕、ろ取、乾燥してＳ−
｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−カルバモイ
ル〕メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−
エチルフェニル）ジチオカルボンイミド７．０ｇ（収率
６７％）を得た。ｍｐ１０２．２℃。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ，３００ＭＨｚ，δ
（ｐｐｍ））１．２１（３Ｈ,ｔ,Ｊ＝７．５Ｈｚ）、
２．４６（３Ｈ，ｓ）、２．６１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ）、４．０５（３Ｈ，ｓ）、４．５４（２Ｈ，
ｓ）、５．７５（１Ｈ，ｂｒｓ）、６．７４（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ）、７．２〜７．６（５Ｈ，ｍ）。

【００３３】（５）Ｓ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシ
イミノ−α−（Ｎ−メチルカルバモイル）〕メチル｝フ
ェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニ
ル）ジチオカルボンイミドの製造上記（４）に準じて製造したＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−
メトキシイミノ−α−カルバモイル〕メチル｝フェニル
メチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）ジチ
オカルボンイミド１０．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）をトルエ
ン４０ｍｌに溶解させ、該溶液に５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液２５ｍｌと硫酸水素テトラノルマルブチルアン
モニウム１．０ｇ（３ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液
を激しく撹拌しながら８０℃に加熱し、該反応液にヨウ
化メチル５．３ｇ（３７ｍｍｏｌ）のトルエン３０ｍｌ
溶液を、滴下時間４時間にて滴下した後、反応液を８０
℃にて３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を
加え、分液操作に付し、有機層を水で２回洗浄して無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して固形物を得
た。該固形物を酢酸エチル−ジイソプロピルエ−テル溶
媒で再結晶し、Ｓ−｛２−〔（Ｚ）−α−メトキシイミ
ノ−α−（Ｎ−メチルカルバモイル）〕メチル｝フェニ
ルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）ジ
チオカルボンイミド８．３g（収率８０％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ，３００ＭＨｚ，δ
（ｐｐｍ））１．２１（３Ｈ,ｔ,Ｊ＝７．５Ｈｚ）、
２．４６（３Ｈ，ｓ）、２．６０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ）、２．７５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ）、４．０
１（３Ｈ，ｓ）、４．５４（２Ｈ，ｓ）、６．７３（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ）、７．２〜７．６（５Ｈ，ｍ）。

【００３４】（６）Ｓ−｛２−〔（Ｅ）−α−メトキシ
イミノ−α−（Ｎ−メチルカルバモイル）〕メチル｝フ
ェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニ
ル）ジチオカルボンイミドの製造上記（５）に準じて製造したＳ−｛２−〔（Ｚ）−α−
メトキシイミノ−α−（Ｎ−メチルカルバモイル）〕メ
チル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−エチル
フェニル）ジチオカルボンイミド１０．０ｇ（２４ｍｍ
ｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１５ｍｌとトルエン４
０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。氷冷下、撹拌しなが
ら、内温１０℃以下にて該溶液に塩化水素ガスを吹き込
み、塩化水素飽和溶液とした。その後、徐々に温度を上
げ、２０℃にて１６時間撹拌を続けた。その後反応液に
窒素ガスを吹き込み、塩化水素ガスを追い出した後、水
を加え、分液操作に付し、有機層を水で２回洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して固形物を得
た。該固形物にジイソプロピルエ−テル５０ｍｌを加
え、粉砕、ろ取、乾燥してＳ−｛２−〔（Ｅ）−α−メ
トキシイミノ−α−（Ｎ−メチルカルバモイル）〕メチ
ル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−エチルフ
ェニル）ジチオカルボンイミド９．５ｇ（収率９５％）
を得た。高速液体カラムクロマトグラフィ−分析装置
（分析条件：カラムＳＵＭＩＰＡＸＡ−２１２（６ｍ
ｍ×１５ｃｍ）、移動相；メタノ−ル／水＝３／１、流
速；１ｍｌ／ｍｉｎ、ＵＶ波長２５４ｎｍ）による分析
の結果、Ｅ体（保持時間＝１４．７ｍｉｎ）とＺ体（保
持時間＝１５．９ｍｉｎ）の混合比は、反応開始前は
（Ｅ対Ｚ＝１対９９）、後処理操作後は（Ｅ対Ｚ＝９６
対４）であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ，３００ＭＨｚ，δ
（ｐｐｍ））１．２２（３Ｈ,ｔ,Ｊ＝７．５Ｈｚ）、
２．４３（３Ｈ，ｓ）、２．６１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ）、２．８４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ）、３．９
４（３Ｈ，ｓ）、４．２２（２Ｈ，ｓ）、６．７０（１
Ｈ，ｂｒｓ）、６．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、
７．０〜７．２（３Ｈ，ｍ）、７．２〜７．６（３Ｈ，
ｍ）。

【００３５】製造例２Ｓ−２−（シアノメチル）フェニルメチル−Ｓ−メチル
−Ｎ−（４−エチルフェニル）ジチオカルボンイミド１
７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、亜硝酸ノルマルブチル７．
２ｇ（７０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ
た。氷冷下、該溶液にナトリウムメトキシド２８％メタ
ノ−ル溶液１４．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を内温１０℃以
下にて滴下し、滴下終了後内温５℃にて２時間撹拌を続
けた後、反応液にジメチル硫酸７．６ｇ（６０ｍｍｏ
ｌ）を内温１０℃以下にて滴下し、滴下終了後内温５℃
にて１時間撹拌を続けた。その後、反応液に水を加え、
分液操作に付し、有機層を水で２回洗浄して無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧濃縮して、油状物を得た。この
油状物にジイソプロピルエ−テル５０ｍｌを加え、冷却
し、生じた固体を粉砕し、ろ取、乾燥してＳ−｛２−
〔（Ｚ）−α−メトキシイミノ−α−シアノ〕メチル｝
フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニ
ル）ジチオカルボンイミド１３．４ｇ（収率７０％）を
得た。ｍｐ６０．４℃

【００３６】製造例３（１）２−（ブロモメチル）ベンゾイル蟻酸エチル５．
０ｇのＴＨＦ５０ｍｌ溶液に４−エチルフェニルジチオ
カルバミン酸メチル３．９ｇを加えた。氷冷下、該溶液
にカリウムタ−シャリ−ブトキシド２．２ｇを徐々に加
え、氷冷下で１時間攪拌した後、さらに５０℃で１時間
加熱した。反応液を室温まで冷却後、これに水と酢酸エ
チルを加え、分液した。有機層を水洗後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濃縮して油状物を得た。これをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィ−（溶出液；ヘキサン：
酢酸エチル＝１０：１）に付し、Ｎ−（４−エチルフェ
ニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−〔２−（α−オキソ−α−エ
トキシカルボニル）メチル〕フェニルメチルジチオカル
ボンイミド５．８ｇ（収率７８％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ，３００ＭＨｚ，δ
（ｐｐｍ））１．２３（３Ｈ,ｔ,Ｊ＝８Ｈｚ）、１．４
０（３Ｈ,ｔ,Ｊ＝７Ｈｚ）、２．４３（３Ｈ，ｓ）、
２．６３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）、４．４２（２Ｈ,
ｔ,Ｊ＝７Ｈｚ）、４．７０（２Ｈ，ｓ）、６．７６
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８Ｈｚ）、７．３〜７．８（４Ｈ，ｍ）。

【００３７】（２）上記（１）に準じて製造したＮ−
（４−エチルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−（２−（α
−オキソ−α−エトキシカルボニル）メチル）フェニル
メチルジチオカルボンイミド４．０ｇのメタノ−ル２０
ｍｌ溶液に４０％メチルアミンメタノ−ル溶液３．９ｇ
を加え、室温で２時間攪拌した。反応液を減圧下に濃縮
して油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ−（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）に
付し、Ｎ−（４−エチルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−
｛２−〔α−オキソ−α−（Ｎ−メチルカルバモイ
ル）〕メチル｝フェニルメチルジチオカルボンイミド
３．３ｇ（収率８７％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ，３００ＭＨｚ，δ
（ｐｐｍ））１．２２（３Ｈ,ｔ,Ｊ＝７．５Ｈｚ）、
２．４０（３Ｈ，ｓ）、２．６１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ）、２．８７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ）、４．５
５（２Ｈ，ｓ）、６．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、
７．０８（１Ｈ，ｂｒｓ）、７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８Ｈｚ）、７．３〜８．０（４Ｈ，ｍ）。

【００３８】（３）Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸
塩０．８７ｇのピリジン５ｍｌ溶液に室温で上記（２）
に準じて製造したＮ−（４−エチルフェニル）−Ｓ−メ
チル−Ｓ−｛２−〔α−オキソ−α−（Ｎ−メチルカル
バモイル）〕メチル｝フェニルメチルジチオカルボンイ
ミド２．０ｇを一度に加え、室温で２時間攪拌した。反
応液にｐＨが酸性となるまで１Ｎ塩酸水を加え、さらに
酢酸エチルを加えて分液した。有機層を食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して
黄色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト
グラフィ−（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）
に付し、Ｎ−（４−エチルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ
−｛２−〔α−メトキシイミノ−α−（Ｎ−メチルカル
バモイル）〕メチル｝フェニルメチルジチオカルボンイ
ミド１．１ｇ（収率５２％）をＥ体：Ｚ体＝約９：４（
¹Ｈ−ＮＭＲ積分比）の混合物として得た。

【００３９】（４）上記（３）に準じて製造したＮ−
（４−エチルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−｛２−〔α
−メトキシイミノ−α−（Ｎ−メチルカルバモイル）〕
メチル｝フェニルメチルジチオカルボンイミドのオキシ
ム部位の異性体混合物４．８０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を
無水テトラヒドロフラン１０ｍｌとトルエン２０ｍｌか
らなる混合溶媒に溶解させ、氷冷下、撹拌しながら、内
温１０℃以下にて該溶液に塩化水素ガスを吹き込み、塩
化水素飽和溶液とした。その後、徐々に温度を上げ、２
０℃にて１６時間撹拌を続けた。その後反応液に窒素ガ
スを吹き込み、塩化水素ガスを追い出した後、水を加
え、分液操作に付し、有機層を水で２回洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して固形物を得た。
該固形物にジイソプロピルエ−テル３０ｍｌを加え、粉
砕、ろ取、乾燥してＳ−｛２−〔（Ｅ）−α−メトキシ
イミノ−α−（Ｎ−メチルカルバモイル）〕メチル｝フ
ェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニ
ル）ジチオカルボンイミド４．３ｇ（収率９０％)を得
た。ＬＣ分析（分析条件製造例１の（６）参照）の結
果、Ｅ体とＺ体の混合比は反応開始前は（Ｅ対Ｚ＝６１
対３９）、後処理操作後は（Ｅ対Ｚ＝９５対５）であっ
た。

【００４０】参考例１（４−エチルフェニルジチオカル
バミン酸メチルの合成）トリエチルアミン６．５ｇ（６４ｍｍｏｌ）と４−エチ
ルアニリン７．８ｇ（６４ｍｍｏｌ）をジエチルエ−テ
ル４０ｍｌに溶解させた後、液温を５℃に冷却した。該
溶液を激しく撹拌しながら、二硫化炭素５．９ｇ（７６
ｍｍｏｌ）を加え、1時間撹拌した。反応液がスラリ−
状になったのを確認後、室温にてさらに2時間撹拌し
た。該反応液を濾過し、濾物をジエチルエ−テルで洗浄
し、乾燥して４−エチルフェニルジチオカルバミン酸ト
リエチルアンモニウム塩１７．６ｇ（収率９２％）を得
た。該アンモニウム塩１５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をメ
タノ−ル１００ｍｌに溶解させ、２５℃以下にてヨウ化
メチル７．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了
後、２５℃にて５時間撹拌した後、該反応液に１０％塩
酸水６０ｍｌを加え、メタノ−ルを減圧下に留去した。
残渣に酢酸エチルを加え、分液操作に付し、有機層を１
０％塩酸水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を減圧下に留去し、固形物を得た。この固形物
に冷ヘキサンを加え、粉砕、濾取して４−エチルフェニ
ルジチオカルバミン酸メチル８．８ｇ（収率８３％）を
得た。

【００４１】参考例２（４−エチルフェニルジチオカル
バミン酸メチルの合成）（１）蒸留水１００ｍｌにチオホスゲン２５．０ｇ
（０．２２ｍｏｌ）を加え、液温を５℃に冷却した。該
液に４−エチルアニリン２６．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）
のクロロホルム２５ｍｌ溶液を液温を２５℃以下に保ち
つつ徐々に滴下した。滴下終了後、１６時間撹拌した
後、クロロホルムを加え、分液操作に付し、有機層を１
０％塩酸水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を減圧下に留去し、油状物として４−エチルフ
ェニルイソチオシアネ−ト３５．９ｇを得た。（２）４−エチルフェニルイソチオシアネ−ト２０．０
ｇ（０．１２ｍｏｌ）をＴＨＦ１００mlに溶解させ、冷
水にて冷却した。該溶液に１５％メチルメルカプタンナ
トリウム塩水溶液７２．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を液温
を１５℃以下に保ちつつ徐々に滴下した。滴下終了後、
室温にて２時間撹拌した後、反応液に１０％塩酸水を加
え、ＴＨＦを減圧下に留去した。残渣に酢酸エチルを加
え、分液操作に付し、有機層を１０％塩酸水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留
去し、固形物を得た。これに冷ヘキサンを加え、該固形
物を粉砕、濾取して４−エチルフェニルジチオカルバミ
ン酸メチル２３．０ｇ（収率９１％）を得た。

【発明の効果】本発明により、Ｓ−｛２−〔（Ｅ）−α
−メトキシイミノ−α−（Ｎ−メチルカルバモイル）〕
メチル｝フェニルメチル−Ｓ−メチル−Ｎ−置換ジチオ
カルボンイミドが高選択的かつ高収率で得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式化１【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または相異なり、水素原
子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６
アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基またはＣ１〜
Ｃ６ハロアルコキシ基を表わすか、あるいは、Ｒ¹とＲ²
とでフッ素原子で置換されていてもよいメチレンジオキ
シ基を表し、ＸはＣＨ基または窒素原子を表す。）で示
されるＮ−メチルアミド誘導体に、水中で酸性を示す含
塩素化合物を、水酸基を含まない溶媒中で作用させ、一
般式化１で示されるＮ−メチルアミド誘導体を一般式
化２【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるジチオカルボンイミド誘導体に異性化させる
ことを特徴とする、一般式化２で示されるジチオカル
ボンイミド誘導体の製造法。
【請求項２】一般式化３【化３】（式中、Ｙはハロゲン原子を表す。）で示されるベンジ
ルハライド誘導体と一般式化４【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるジチオカルバミン酸誘導体とを塩基の存在下
に反応させ、一般式化５【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるアセトニトリル誘導体とした後、該アセトニ
トリル誘導体と亜硝酸アルキルとを塩基の存在下に反応
させ、一般式化６【化６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるヒドロキシイミノ誘導体に導いた後、該ヒド
ロキシイミノ誘導体とメチル化剤とを塩基の存在下に反
応させ、一般式化７【化７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるメトキシイミノ誘導体とした後、該メトキシ
イミノ誘導体と、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ
土類金属水酸化物とを反応させ、一般式化８【化８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるアミド誘導体とした後、該アミド誘導体とメ
チル化剤とを塩基の存在下に反応させ、一般式化９【化９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるＮ−メチルアミド誘導体とした後、該Ｎ−メ
チルアミド誘導体に、水中で酸性を示す含塩素化合物
を、水酸基を含まない溶媒中で作用させ、異性化させる
ことを特徴とする、一般式化２で示されるジチオカル
ボンイミド誘導体の製造法。
【請求項３】一般式化３で示されるベンジルハライド
誘導体と一般式化４で示されるジチオカルバミン酸誘
導体とを塩基の存在下に反応させ、一般式化５で示さ
れるアセトニトリル誘導体とした後、該アセトニトリル
誘導体と亜硝酸アルキルとを、主溶媒としての芳香族炭
化水素系溶媒及び塩基の存在下に反応させ、引き続き、
メチル化剤と反応させ、一般式化７で示されるメトキ
シイミノ誘導体とした後、該メトキシイミノ誘導体と、
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物
とを反応させ、一般式化８で示されるアミド誘導体と
した後、該アミド誘導体とメチル化剤とを塩基の存在下
に反応させ、一般式化９で示されるＮ−メチルアミド
誘導体とした後、該Ｎ−メチルアミド誘導体に、水中で
酸性を示す含塩素化合物を、水酸基を含まない溶媒中で
作用させ、異性化させることを特徴とする請求項２記載
の製造法。
【請求項４】一般式化１０【化１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるアセトニトリル誘導体。
【請求項５】Ｒ¹がメチル基、エチル基またはトリフル
オロメチル基であり、Ｒ²が水素原子であり、ＸがＣＨ
基である請求項４記載のアセトニトリル誘導体。
【請求項６】一般式化１１【化１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは請求項２と同じ意味を表
す。）で示されるヒドロキシイミノ誘導体。
【請求項７】Ｒ¹がメチル基、エチル基またはトリフル
オロメチル基であり、Ｒ²が水素原子であり、ＸがＣＨ
基である請求項６記載のヒドロキシイミノ誘導体。
【請求項８】一般式化１２【化１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは請求項２と同じ意味を表
す。）で示されるメトキシイミノ誘導体。
【請求項９】Ｒ¹がメチル基、エチル基またはトリフル
オロメチル基であり、Ｒ²が水素原子であり、ＸがＣＨ
基である請求項８記載のメトキシイミノ誘導体。
【請求項１０】一般式化１３【化１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは請求項２と同じ意味を表
す。）で示されるアミド誘導体。
【請求項１１】Ｒ¹がメチル基、エチル基またはトリフ
ルオロメチル基であり、Ｒ²が水素原子であり、ＸがＣ
Ｈ基である請求項１０記載のアミド誘導体。
【請求項１２】一般式化１４【化１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは請求項２と同じ意味を表
す。）で示されるＮ−メチルアミド誘導体。
【請求項１３】Ｒ¹がメチル基、エチル基またはトリフ
ルオロメチル基であり、Ｒ²が水素原子であり、ＸがＣ
Ｈ基である請求項１２記載のＮ−メチルアミド誘導体。