JPH04270247A - ２−シクロヘキセノン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジアゾ化合物（ジアゾニ
ウム塩）の感光性を利用した記録材料に用いられるカッ
プリング成分や、除草剤や植物成長抑制剤の中間体とし
て有用な２−シクロヘキセノン誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロヘキサン−１，３−ジオンはジア
ゾ化合物とカップリングし発色するカップリング成分の
骨格として知られている。例えば、特開平２−５４２５
１号には、シクロヘキサン−１，３−ジオンを記録材料
中に使用する例がある。また、シクロヘキサン−１，３
−ジオン誘導体は除草剤や植物成長抑制剤の出発物質と
しても知られている。例えば、米国特許４９３８７９３
号、特開昭５４−６３０５２号、特開平２−１９３９５
６号などには、該シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導
体からエステル化、アシル転位、オキシム化を経て２−
シクロヘキセノン骨格を持つ除草剤や植物成長抑制剤に
導いた例が記載されている。

【０００３】本発明者らは該シクロヘキサン−１，３−
ジオン誘導体周辺のカップリング成分の探索を行ってい
たところ、偶然にも、２−シクロヘキセノン誘導体の中
でカップリング活性が高く、記録材料として実質的に用
いることができるものを見出した。

【０００４】また、この化合物は２−シクロヘキセノン
骨格を持つ除草剤や植物成長抑制剤の中間体としても有
用であることがわかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２−
シクロヘキセノン誘導体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、２−シ
クロヘキセノンの３位の置換基が酸素原子を介して結合
する置換基を有することを特徴とする２−シクロヘキセ
ノン誘導体によって達成された。

【０００７】本発明に係る２−シクロヘキセノン誘導体
のうち、ジアゾ化合物とのカップリング活性の点からは
３位に置換カルボニルオキシ基、置換スルホニルオキシ
基を有することが好ましく、２位は無置換（水素原子の
まま）が好ましい。

【０００８】本発明に係る２−シクロヘキセノン誘導体
の５位は合成の容易さ、原材料の入手し易さの点からア
リール基が好ましい。

【０００９】本発明に係る２−シクロヘキセノン誘導体
のうち、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい
。本発明に係る２−シクロヘキセノン誘導体は互変異性
体である一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を含有してい
てもよい。 一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】一般式（ＩＩ）

【００１２】

【化３】

【００１３】一般式　（ＩＩＩ）

【００１４】

【化４】

【００１５】（上式中、Ｒ１　およびＲ２　は同一でも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、置換アミノ基、置換カルボニル基、
シアノ基を表し、Ｒ３　は置換カルボニル基、シアノ基
を、Ａｒは芳香環を、Ｒは置換カルボニル基、置換スル
ホニル基を表す。）

【００１６】更に好ましくは、一般式（Ｉ）においてＲ
１　、およびＲ２　で表される基としては水素原子、炭
素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の
アリール基、炭素原子数２〜２５のアルコキシカルボニ
ル基、炭素原子数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭
素原子数７〜３５のアリールカルボニル基、シアノ基が
好ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）において、Ａｒで表される芳
香環は置換基を有していてもよく、置換基としてはアル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基
、ハロゲン原子、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基が好ましい。特に、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基が好ましい。

【００１８】Ａｒで表される芳香環のうちベンゼン環、
ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環などが好まし
い。特には、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。

【００１９】Ｒ３　は炭素原子数２〜２５のアルコキシ
カルボニル基、炭素原子数２〜２５のアルキルカルボニ
ル基、炭素原子数７〜３０のアリールカルボニル基、シ
アノ基が好ましい。

【００２０】一般式（Ｉ）においてＲで表される置換カ
ルボニル基、置換スルホニル基の置換基としてはアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
置換アミノ基、ヘテロ環残基が好ましい。これらの置換
基は更に、置換基を有していてもよい。

【００２１】更に好ましいＲとしては炭素原子数２〜２
０のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜２０のアリ
ールカルボニル基、炭素原子数２〜２０のアルキルスル
ホニル基、炭素原子数７〜２０のアリールスルホニル基
、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素
原子数２〜２０の置換カルバモイル基が好ましい。

【００２２】次に本発明に係るカップリング成分の具体
例を下記に示すが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】などが挙げられる。

【００２８】本発明に係る２−シクロヘキセノン誘導体
はシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体をエステル化
することにより容易に得られる。

【００２９】エステル化の方法としては（１）シクロヘ
キサン−１，３−ジオン誘導体を塩基性条件下、カルボ
ン酸ハライドを作用させる方法、（２）シクロヘキサン
−１，３−ジオン誘導体を酸性条件下、カルボン酸を作
用させる方法などがある。特には（１）の方法（下式）
が温和で好ましい。

【００３０】

【化９】

【００３１】具体的には、塩基としてトリエチルアミン
、ピリジンなどの有機塩基を用いて、非水系で行うのが
好ましい。

【００３２】以下、本発明を実施例によって更に詳述す
るが本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。

【００３３】

【実施例】実施例１ ５−フエニル−４−メトキシカルボニル−シクロヘキサ
ン−１，３−ジオン２４．６ｇ、トリエチルアミン１０
．６ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、氷冷下、
ピバロイルクロリド１２．５ｇをゆっくりと滴下した。 滴下終了後、同温で１時間攪拌し、反応混合物を水５０
０ｍｌにあけた。析出した結晶をろ過し、アルコールで
再結晶し、化合物（２）２９．５ｇ（収率＝８９％，ｍ
．ｐ．＝１１５〜１１７℃）を得た。

【００３４】化合物（２）の構造は融点、　１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（２次元含む）、ＭＳより決定した。以下にそれらの
デ−タを示す。

【００３５】　１Ｈ−ＮＭＲ（アセトンｄ６，δ値）：
１．２８（９Ｈ，ｓ）２．６４−２．７２（１Ｈ，ｄｄ
，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１８．０Ｈｚ）３．００−３．１１
（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１１．５Ｈｚ，１８
．０Ｈｚ）３．４９（３Ｈ，ｓ）３．６９−３．７９（
１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１１．５Ｈｚ，１３．
１Ｈｚ）３．９７−４．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．１
Ｈｚ）６．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）７．２７
−７．４４（５Ｈ，ｍ）

【００３６】Ｍ／ｅ＝３３０

【００３７】実施例２ 実施例１において、ピバロイルクロリドを使用する代わ
りにクロルギ酸メチル９．９ｇを使用した以外は、実施
例１と同様に反応を行い化合物（３）２７．４ｇ（収率
＝９０％，ｍ．ｐ．＝７８〜７９℃）を得た。

【００３８】実施例３ 実施例１において、ピバロイルクロリドを使用する代わ
りにＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸クロリド１１．３ｇ
を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い化合物
（４）２５．４ｇ（収率＝８０％，ｍ．ｐ．＝９６〜９
７℃）を得た。

【００３９】実施例４ 実施例１において、ピバロイルクロリドを使用する代わ
りにクロルギ酸ドデシル２３．８ｇを使用した以外は、
実施例１と同様に反応を行い化合物（１１）４３．５ｇ
（収率＝９５％，ｍ．ｐ．＝３８〜４０℃）を得た。

【００４０】実施例５ 実施例２において、５−フエニル−４−メトキシカルボ
ニル−シクロヘキサン−１，３−ジオンを使用する代わ
りに５−（４−デシルオキシ−フェニル）−４−メトキ
シカルボニル−１，３−ジオン４０．２ｇを使用した以
外は、実施例２と同様に反応を行い化合物（１４）３７
．７ｇ（収率＝８２％，ｍ．ｐ．＝５４〜５７℃）を得
た。

【００４１】実施例６ 実施例２において、５−フエニル−４−メトキシカルボ
ニル−シクロヘキサン−１，３−ジオンを使用する代わ
りに５−（４−ドデシルオキシフェニル）−４−メトキ
シカルボニル−１，３−ジオン４３．０ｇを使用した以
外は、実施例２と同様に反応を行い化合物（１５）３９
．０ｇ（収率＝８０％，ｍ．ｐ．＝６７〜６９℃）を得
た。

【００４２】実施例７ 実施例２において、５−フエニル−４−メトキシカルボ
ニル−シクロヘキサン−１，３−ジオンを使用する代わ
りに５−（４−テトラデシルオキシフェニル）−４−メ
トキシカルボニル−１，３−ジオン４５．８ｇを使用し
た以外は、実施例２と同様に反応を行い化合物（１６）
４５．４ｇ（収率＝８８％，ｍ．ｐ．＝７７〜７９℃）
を得た。

【００４３】実施例８ 実施例２において、５−フエニル−４−メトキシカルボ
ニル−シクロヘキサン−１，３−ジオンを使用する代わ
りに５−（２−テトラデシルオキシフェニル）−４−メ
トキシカルボニル−１，３−ジオン４５．８ｇを使用し
た以外は、実施例２と同様に反応を行い化合物（１７）
４３．９ｇ（収量＝８５％，ｍ．ｐ．＝６３〜６４℃）
を得た。

【００４４】実施例９ 実施例１において、ピバロイルクロリドを使用する代わ
りにメタンスルホニルクロライド１２．０ｇを使用した
以外は、実施例１と同様に反応を行い化合物（１９）３
０．１ｇ（収率＝９３％，ｍ．ｐ．＝１５１〜１５３℃
）を得た。

【００４５】実施例１０ 実施例１において、５−フエニル−４−メトキシカルボ
ニル−シクロヘキサン−１，３−ジオンを使用する代わ
りに５−（２−テトラデシルオキシフェニル）−４−メ
トキシカルボニル−１，３−ジオン４５．８ｇ、ピバロ
イルクロリドを使用する代わりにメタンスルホニルクロ
ライド１２．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に
反応を行い化合物（２１）４５．９ｇ（収率＝８６％，
ｍ．ｐ．＝５２〜５４℃）を得た。

【００４６】実施例１１ 実施例１において、５−フエニル−４−メトキシカルボ
ニル−シクロヘキサン−１，３−ジオンを使用する代わ
りに５−（２−デシルオキシ−１−ナフチル）−４−メ
トキシカルボニル−１，３−ジオン４５．２ｇ、ピバロ
イルクロリドを使用する代わりにＮ，Ｎ−ジメチルカル
バミン酸クロリド１１．３ｇを使用した以外は、実施例
１と同様に反応を行い化合物（２６）４８．６ｇ（収率
＝９３％，ｍ．ｐ．＝６５〜６６℃）を得た。

【００４７】実施例１２ 実施例２において、５−フエニル−４−メトキシカルボ
ニル−シクロヘキサン−１，３−ジオンを使用する代わ
りに５−（４−デシルオキシ−３−メトキシフェニル）
−４−メトキシカルボニル−１，３−ジオン４３．２ｇ
を使用した以外は、実施例２と同様に反応を行い化合物
（２９）４０．７ｇ（収率＝８３％，ｍ．ｐ．＝７９〜
８０℃）を得た。

【００４８】実施例１３ 実施例２において、５−フエニル−４−メトキシカルボ
ニル−シクロヘキサン−１，３−ジオンを使用する代わ
りに５−（４−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル
）−４−メトキシカルボニル−１，３−ジオン４６．０
ｇを使用した以外は、実施例２と同様に反応を行い化合
物（３０）４４．０ｇ（収率＝８５％，ｍ．ｐ．＝７９
〜８１℃）を得た。

【００４９】実施例１４ 実施例２において、５−フエニル−４−メトキシカルボ
ニル−シクロヘキサン−１，３−ジオンを使用する代わ
りに５−（４−テトラデシルオキシ−３−メトキシフェ
ニル）−４−メトキシカルボニル−１，３−ジオン４８
．８ｇを使用した以外は、実施例２と同様に反応を行い
化合物（３１）４３．７ｇ（収率＝８０％，ｍ．ｐ．＝
８３〜８４℃）を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　一般式（Ｉ）で表される２−シク
   ロヘキセノンの３位の置換基が酸素原子を介して結合す
   る置換基を有することを特徴とする２−シクロヘキセノ
   ン誘導体。 一般式（Ｉ） 【化１】 （上式中、Ｒ１　およびＲ２　は同一でも異なっていて
   もよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基、置換アミノ基、置換カルボニル基、シアノ基を表
   し、Ｒ３　は置換カルボニル基、シアノ基を、Ａｒは芳
   香環を、Ｒは置換カルボニル基、置換スルホニル基を表
   す。）