JP2007246476A - ジオキサジニルピラゾール化合物の製造方法および中間体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ジオキサジニルピラゾール化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】公知のスルファモイルピラゾールカルボン酸エステル化合物または公知のスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物より、新規なスルファモイルカーバメートピラゾールカルボン酸化合物、スルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物、スルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物、スルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物、ピラゾロイソチアゾール化合物およびスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物を中間体として製造し、スルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物を脱水反応させることにより4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)スルファモイルピラゾール化合物を製造する。
【選択図】なし
【解決手段】公知のスルファモイルピラゾールカルボン酸エステル化合物または公知のスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物より、新規なスルファモイルカーバメートピラゾールカルボン酸化合物、スルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物、スルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物、スルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物、ピラゾロイソチアゾール化合物およびスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物を中間体として製造し、スルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物を脱水反応させることにより4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)スルファモイルピラゾール化合物を製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は、医農薬等の生理活性物質をはじめとする種々のファインケミカル中間体として有用な4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)スルファモイルピラゾール化合物の製造方法および該製造方法に於ける中間体となる新規なスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物、スルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物、スルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物、スルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物、ピラゾロイソチアゾール化合物およびスルファモイルカーバメートピラゾールカルボン酸化合物に関する。
4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)スルファモイルピラゾール化合物の製造方法として、以下の方法が知られている。
5−ベンジルチオまたは5−クロル−ピラゾール4−カルボン酸から4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサン−3−イル)ピラゾール−5−スルホンアミド化合物を得た例があるが多段階を要する(特許文献1)。
ピラゾール−4−(メトキシカルボニル)−5−スルホンアミド化合物とヒドロキシルアミンを反応させた後、ジブロモエタンと反応させることにより4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジニル)ピラゾール−5−スルホンアミド化合物を得た例があるがジオキサジン5位または6位にアルキル基が置換した例はない(特許文献2)。
5位または6位に置換基が存在する5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン化合物の製造例としては以下の方法が知られている。
N−(アリロキシ)アセトアミドとフェニルセレニルスルフェートの反応により3−メチル−5−フェニルセレノメチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジンを得た例(非特許文献1)、N−〔2−ヒドロキシ−3−(ピペリジン−1−イル)−プロポキシ〕−3−ピリジン−カルボキシイミドイル−クロリドをナトリウムメトキシドと反応させることにより3−(3−ピリジル)−5−(ピペリジン−1−イルメチル)−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジンを得た例(特許文献3)、N−(2,3-エポキシプロポキシ)フタルイミドを塩基性条件下で反応させることにより5−ヒドロキシメチル−3−(2−メトキシカルボニルフェニル)−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジンを得た例(非特許文献2)、ピバロヒドロキサム酸とN−(2,6−ジエチルフェニル)-2,3−ジブロモプロピオンアミドを反応させることにより3−ターシャリーブチル−5−(2,6−ジエチルフェニル)アミノカルボニル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジンを得た例(特許文献4)などが挙げられるが、これらの方法を本発明の主題であるピラゾール化合物に応用した場合、1,4,2−ジオキサジン化合物の5位または6位の置換基をアルキル基へ変換するためには更に工程数を要する。
また、ベンゾヒドロキシム酸メチルと2−ブロモプロピオン酸エチルとを反応させ引き続きメチルマグネシウムヨージドを反応させることで3−フェニル−5,5,6−トリメチル−1,4,2−ジオキサジンを得た例(非特許文献3)、ベンゾヒドロキサム酸と1,2−ジブロモプロパンとの反応で3−フェニル−5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジンと3−フェニル−6−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジンの混合物を得た例(非特許文献4)などがあるが、いずれも置換反応による製造方法である。
一方、スルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物を得る方法はこれまでに知られていない。また、スルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物を得る方法を明示したものはなく、特許文献2におけるピラゾール−4−(メトキシカルボニル)−5−スルホンアミド化合物とヒドロキシルアミンの反応により生成していることが考えられるが、具体的な記述はない。
ピラゾール−4−(メトキシカルボニル)−5−スルホンアミド化合物とヒドロキシルアミンを反応させた後、ジブロモエタンと反応させることにより4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジニル)ピラゾール−5−スルホンアミド化合物を得た例があるがジオキサジン5位または6位にアルキル基が置換した例はない(特許文献2)。
5位または6位に置換基が存在する5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン化合物の製造例としては以下の方法が知られている。
N−(アリロキシ)アセトアミドとフェニルセレニルスルフェートの反応により3−メチル−5−フェニルセレノメチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジンを得た例(非特許文献1)、N−〔2−ヒドロキシ−3−(ピペリジン−1−イル)−プロポキシ〕−3−ピリジン−カルボキシイミドイル−クロリドをナトリウムメトキシドと反応させることにより3−(3−ピリジル)−5−(ピペリジン−1−イルメチル)−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジンを得た例(特許文献3)、N−(2,3-エポキシプロポキシ)フタルイミドを塩基性条件下で反応させることにより5−ヒドロキシメチル−3−(2−メトキシカルボニルフェニル)−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジンを得た例(非特許文献2)、ピバロヒドロキサム酸とN−(2,6−ジエチルフェニル)-2,3−ジブロモプロピオンアミドを反応させることにより3−ターシャリーブチル−5−(2,6−ジエチルフェニル)アミノカルボニル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジンを得た例(特許文献4)などが挙げられるが、これらの方法を本発明の主題であるピラゾール化合物に応用した場合、1,4,2−ジオキサジン化合物の5位または6位の置換基をアルキル基へ変換するためには更に工程数を要する。
また、ベンゾヒドロキシム酸メチルと2−ブロモプロピオン酸エチルとを反応させ引き続きメチルマグネシウムヨージドを反応させることで3−フェニル−5,5,6−トリメチル−1,4,2−ジオキサジンを得た例(非特許文献3)、ベンゾヒドロキサム酸と1,2−ジブロモプロパンとの反応で3−フェニル−5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジンと3−フェニル−6−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジンの混合物を得た例(非特許文献4)などがあるが、いずれも置換反応による製造方法である。
一方、スルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物を得る方法はこれまでに知られていない。また、スルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物を得る方法を明示したものはなく、特許文献2におけるピラゾール−4−(メトキシカルボニル)−5−スルホンアミド化合物とヒドロキシルアミンの反応により生成していることが考えられるが、具体的な記述はない。
以上のように、本発明の主題のひとつであるジオキサジン5位または6位に少なくともひとつのアルキル基が置換した4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)スルファモイルピラゾール化合物の効率的な製造方法は知られていない。4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)スルファモイルピラゾール化合物は除草剤中間体としての有用性が知られており(特許文献1、2)、より簡便かつ優れた製造方法が求められている。
国際特許出願公開WO2005/103044号パンフレット
特開平7−118269号公報
ハンガリー特許第216830号公報
ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサイエティー,ケミカル・コミュニケーションズ(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.),237(1995).
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.),47,517(1982).
シンセティック・コミュニケーション(Synth.Commun.),22,14,1985(1992).
日本化学誌,6,1041(1975).
本発明が解決しようとする課題は、効率的な4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)スルファモイルピラゾール化合物の製造方法およびその中間体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、公知のスルファモイルピラゾールカルボン酸エステル化合物または公知のスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物を出発原料に用い、新規なスルファモイルカーバメートピラゾールカルボン酸化合物、スルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物、スルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物、スルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物、ピラゾロイソチアゾール化合物およびスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物を中間体として製造し、スルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物を脱水反応させることにより4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)スルファモイルピラゾール化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の〔1〕から〔17〕
〔1〕式(1)
〔1〕式(1)
〔式中、R1はC1-3アルキル基、C1-3ハロアルキル基、C1-3アルコキシC1-3アルキル基、フェニル基またはピリジル基を表し、
R2は水素原子、C1-3アルキル基、C1-3ハロアルキル基、C1-3アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、
Qは水素原子、式(2)
R2は水素原子、C1-3アルキル基、C1-3ハロアルキル基、C1-3アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、
Qは水素原子、式(2)
(式中、R3はC1-4アルキル基、C1-3ハロアルキル基、または置換フェニル基を表す。)
または式(3)
または式(3)
(式中、XおよびYはそれぞれ独立してC1-3アルキル基、C1-3ハロアルキル基、C1-3アルコキシ基、C1-3ハロアルコキシ基、ハロゲン原子またはジ(C1-3アルキル)アミノ基を表す。)Zは窒素原子またはメチン基を表す。〕で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物と式(4)
(式中、R4、R5、R6およびR7はそれぞれ独立して水素原子、C1-3アルキル基を表し、但し、R4、R5、R6およびR7のうち、少なくともひとつはC1-3アルキル基を表す。)で表されるアミン化合物を反応させることによる、式(5)
(式中、R1、R2、R4、R5、R6、R7およびQは前記と同様の意味を表す。)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法。
〔2〕式(6)
〔2〕式(6)
(式中、R1、R2およびQは前記と同様の意味を表し、R8はC1−4アルキル基、C1−3ハロアルキル基、または置換フェニル基を表す。)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸エステル化合物と前記式(4)で表されるアミン化合物を反応させることによる、前記式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法。
〔3〕式(7)
〔3〕式(7)
(式中、R1、R2およびQは前記と同様の意味を表し、R9は水素原子または前記R8と同様の意味を表し、X1はC(O)、C(O)OまたはSO2を表す。)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物と前記式(4)で表されるアミン化合物を反応させることによる、前記式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法。
〔4〕式(8)
〔4〕式(8)
(式中、R1、R2およびQは前記と同様の意味を表す。)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物と前記式(4)で表されるアミン化合物を反応させることによる、前記式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法。
〔5〕式(9)
〔5〕式(9)
(式中、R1、R2、およびR3は前記と同様の意味を表す。)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物と前記式(4)で表されるアミン化合物を反応させることによる、前記式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法。
〔6〕前記式(1)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物、式(7)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物、式(8)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物または式(9)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物とヒドロキシルアミンを反応させることによる式(10)
(式中、R1、R2およびQは前記と同様の意味を表す)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物の製造方法。
〔7〕前記式(6)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸エステル化合物とヒドロキシルアミンを反応させることによる前記式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物の製造方法。
〔8〕前記式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物を式(11)
(式中、R4、R5、R6およびR7は前記と同様の意味を表す。)で表されるオキシラン化合物と反応させることによる前記式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法。
〔9〕 前記式(10)で表されるピラゾール−4−(ヒドロキサム酸)−5−スルホンアミド化合物を式(12)
(式中、R4、R5、R6およびR7は前記と同様の意味を表す。)で表される環状炭酸エステル化合物と反応させることによる前記式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法。
〔10〕 前記式(10)で表されるピラゾール−4−(ヒドロキサム酸)−5−スルホンアミド化合物を式(13)
(式中、R4、R5、R6およびR7は前記と同様の意味を表し、
X2はハロゲン原子、C1−2アルキルスルホニロキシ基または置換ベンゼンスルホニロキシ基を表す。)で表されるアルコール化合物と反応させることによる前記式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法。
〔11〕 前記式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物を脱水反応させることを特徴とする式(14)
X2はハロゲン原子、C1−2アルキルスルホニロキシ基または置換ベンゼンスルホニロキシ基を表す。)で表されるアルコール化合物と反応させることによる前記式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法。
〔11〕 前記式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物を脱水反応させることを特徴とする式(14)
(式中、R1、R2、R4、R5、R6、R7およびQは前記と同様の意味を表す。)で表される4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)スルファモイルピラゾール化合物の製造方法。
〔12〕 前記式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物。
〔13〕 前記式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物。
〔14〕 前記式(7)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物
〔15〕 前記式(8)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物
〔16〕 前記式(9)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物
〔17〕 式(15)
〔13〕 前記式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物。
〔14〕 前記式(7)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物
〔15〕 前記式(8)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物
〔16〕 前記式(9)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物
〔17〕 式(15)
(式中、R1、R2およびR3は前記と同様の意味を表す。)で表されるスルファモイルカーバメートピラゾールカルボン酸化合物。
に関する。
に関する。
式(14)で表される4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)スルファモイルピラゾール化合物の製造方法についてさらに詳細に説明すれば、本発明は、式(1)
(式中、R1、R2、およびQは前記と同様の意味を表す)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物、式(6)
で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸エステル化合物、式(7)
で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物、式(8)
(式中、R1、R2およびQは前記と同様の意味を表す。)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物または式(9)
(式中、R1、R2、およびR3は前記と同様の意味を表す。)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物と式(4)
(式中、R4、R5、R6およびR7は前記と同様の意味を表す。)で表されるアミン化合物を反応させるか、
前記式(1)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物、前記式(6)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸エステル化合物、前記式(7)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物、前記式(8)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物または前記式(9)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物とヒドロキシルアミンを反応させることにより得られる式(10)
前記式(1)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物、前記式(6)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸エステル化合物、前記式(7)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物、前記式(8)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物または前記式(9)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物とヒドロキシルアミンを反応させることにより得られる式(10)
(式中、R1、R2およびQは前記と同様の意味を表す)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物と式(11)
(式中、R4、R5、R6およびR7は前記と同様の意味を表す。)で表されるオキシラン化合物、式(12)
(式中、R4、R5、R6およびR7は前記と同様の意味を表す。)で表される環状炭酸エステル化合物または式(13)
(式中、R4、R5、R6、R7およびX2は前記と同様の意味を表す)で表されるアルコール化合物と反応させることにより式(5)
(式中、R1、R2、R4、R5、R6、R7およびQは前記と同様の意味を表す。)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物を製造し、(5)を脱水反応させることにより式(14)
(式中、R1、R2、R4、R5、R6、R7およびQは前記と同様の意味を表す。)で表される4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)スルファモイルピラゾール化合物
の製造方法である。
の製造方法である。
本発明に従うと、従来多段階を経なければ製造困難であったピラゾール−4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン)−5−スルホンアミド化合物を効率よく、容易に得ることができる。
本発明における化合物の置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X、Y、Z、X1およびX2を具体的に例示する。但し、記号はそれぞれ以下の意味を示す。
Me:メチル基、Et:エチル基、Pr−n:ノルマルプロピル基、Pr−i:イソプロピル基、Bu−n:ノルマルブチル基、Bu−s:セカンダリーブチル基、Bu−i:イソブチル基、Bu−t:ターシャリーブチル基、Ph:フェニル基、Py:ピリジル基
〔置換基R1の具体例〕
Me、Et、Pr−n、Pr−i、CH2F、CHF2、CF3、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CH2CH2CH2F、CH2CH2CHF2、CH2CH2CF3、CH2CH2Cl、CH2CH2Br、CH2OMe、CH2OEt、CH2OPr−n、CH2OPr−i、CH2CH2OMe、CH2CH2OEt、CH2CH2OPr−n、CH2CH2OPr−i、CH2CH2CH2OMe、CH2CH2CH2OEt、CHMeCH2OMe、CH2CHMeOMe、Ph,2−Py
〔置換基R2の具体例〕
H、Me、Et、Pr−n、Pr−i、CH2F、CHF2、CF3、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CH2CH2CH2F、CH2CH2CHF2、CH2CH2CF3、CH2CH2Cl、OMe、OEt、OPr−n、OPr−i、F、Cl、Br、I
〔置換基R3の具体例〕
Me、Et、Pr−n、Pr−i、Bu−n、Bu−s、Bu−i、Bu−t、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CH2CH2CH2F、CH2CH2CHF2、CH2CH2CF3、CH2CH2Cl、CH2CHCl2、CH2CCl3、Ph、4−Me−Ph、4−Cl−Ph
〔置換基R4、R5、R6およびR7の具体例〕
H、Me、Et、Pr−n、Pr−i
〔置換基R8の具体例〕
Me、Et、Pr−n、Pr−i、Bu−n、Bu−s、Bu−i、Bu−t、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CH2CH2CH2F、CH2CH2CHF2、CH2CH2CF3、CH2CH2Cl、CH2CHCl2、CH2CCl3 、CH2CH2CH2Cl、CH2CH2CHCl2、CH2CH2CCl3、Ph、4−Me−Ph、4−Cl−Ph
〔置換基XおよびYの具体例〕
Me、Et、Pr−n、Pr−i、OCH3、OCH2CH3、OPr−n、OPr−i、CH2F、CHF2、CF3、CH2Cl、CHCl2、CCl3、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CF2CF3、CH2CH2CH2F、CH2CH2CHF2、CH2CH2CF3、CH2CH2Cl、CH2CH2Br、OCH2F、OCHF2、OCF3、OCH2CH2F、OCH2CHF2、OCH2CF3、OCF2CF3、OCH2CH2CH2F、OCH2CH2CHF2、OCH2CH2CF3、OCH2CH2Cl、OCH2CH2Br、F、Cl、Br、I、Me2N、Et2N、(Pr−n)2N
〔置換基Zの具体例〕
N、CH
〔置換基X1の具体例〕
C(O)、C(O)O、S(O)2
〔置換基X2の具体例〕
Cl、Br、I、OS(O)2Me、OS(O)2Et、OS(O)2Ph、OS(O)2−4−Me−Ph、OS(O)2−4−Cl−Ph
本発明では光学異性体が存在する場合もあり、その光学異性体はすべて本発明化合物に含まれる。
出発原料である式(1)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物のうち式(16)
〔置換基R1の具体例〕
Me、Et、Pr−n、Pr−i、CH2F、CHF2、CF3、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CH2CH2CH2F、CH2CH2CHF2、CH2CH2CF3、CH2CH2Cl、CH2CH2Br、CH2OMe、CH2OEt、CH2OPr−n、CH2OPr−i、CH2CH2OMe、CH2CH2OEt、CH2CH2OPr−n、CH2CH2OPr−i、CH2CH2CH2OMe、CH2CH2CH2OEt、CHMeCH2OMe、CH2CHMeOMe、Ph,2−Py
〔置換基R2の具体例〕
H、Me、Et、Pr−n、Pr−i、CH2F、CHF2、CF3、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CH2CH2CH2F、CH2CH2CHF2、CH2CH2CF3、CH2CH2Cl、OMe、OEt、OPr−n、OPr−i、F、Cl、Br、I
〔置換基R3の具体例〕
Me、Et、Pr−n、Pr−i、Bu−n、Bu−s、Bu−i、Bu−t、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CH2CH2CH2F、CH2CH2CHF2、CH2CH2CF3、CH2CH2Cl、CH2CHCl2、CH2CCl3、Ph、4−Me−Ph、4−Cl−Ph
〔置換基R4、R5、R6およびR7の具体例〕
H、Me、Et、Pr−n、Pr−i
〔置換基R8の具体例〕
Me、Et、Pr−n、Pr−i、Bu−n、Bu−s、Bu−i、Bu−t、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CH2CH2CH2F、CH2CH2CHF2、CH2CH2CF3、CH2CH2Cl、CH2CHCl2、CH2CCl3 、CH2CH2CH2Cl、CH2CH2CHCl2、CH2CH2CCl3、Ph、4−Me−Ph、4−Cl−Ph
〔置換基XおよびYの具体例〕
Me、Et、Pr−n、Pr−i、OCH3、OCH2CH3、OPr−n、OPr−i、CH2F、CHF2、CF3、CH2Cl、CHCl2、CCl3、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CF2CF3、CH2CH2CH2F、CH2CH2CHF2、CH2CH2CF3、CH2CH2Cl、CH2CH2Br、OCH2F、OCHF2、OCF3、OCH2CH2F、OCH2CHF2、OCH2CF3、OCF2CF3、OCH2CH2CH2F、OCH2CH2CHF2、OCH2CH2CF3、OCH2CH2Cl、OCH2CH2Br、F、Cl、Br、I、Me2N、Et2N、(Pr−n)2N
〔置換基Zの具体例〕
N、CH
〔置換基X1の具体例〕
C(O)、C(O)O、S(O)2
〔置換基X2の具体例〕
Cl、Br、I、OS(O)2Me、OS(O)2Et、OS(O)2Ph、OS(O)2−4−Me−Ph、OS(O)2−4−Cl−Ph
本発明では光学異性体が存在する場合もあり、その光学異性体はすべて本発明化合物に含まれる。
出発原料である式(1)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物のうち式(16)
(式中、R1およびR2は前記と同様の意味を表す)
で表される化合物群は公知の製造方法で製造される。例えば、1−(ピリジン−2−イル)−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸はヨーロッパ特許EP0318602号公報に従い製造でき、5−(N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸は特開昭60−78980号公報に従い製造できる。またN−〔(2,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)アミノカルボニル〕−4−カルボキシ−1−メチルピラゾール−5−スルホンアミドは特開昭60−78980号公報に従い製造できる。
一方、(1)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物のうち式(17)
で表される化合物群は公知の製造方法で製造される。例えば、1−(ピリジン−2−イル)−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸はヨーロッパ特許EP0318602号公報に従い製造でき、5−(N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸は特開昭60−78980号公報に従い製造できる。またN−〔(2,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)アミノカルボニル〕−4−カルボキシ−1−メチルピラゾール−5−スルホンアミドは特開昭60−78980号公報に従い製造できる。
一方、(1)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物のうち式(17)
(式中、R1、R2およびR3は前記と同様の意味を表す)で表される化合物群はこれまで製造されたことはなく、これらの化合物の製造方法を提供することは本発明の主題のひとつである。
式(17)で表されるスルファモイルカーバメートピラゾールカルボン酸は反応式1に従って製造できる。
〔反応式1〕
式(17)で表されるスルファモイルカーバメートピラゾールカルボン酸は反応式1に従って製造できる。
〔反応式1〕
反応式1はスルファモイルカーバメートピラゾールカルボン酸エステル化合物(18)を希釈剤の存在下または非存在下、塩基存在下水と反応させてスルファモイルカーバメートピラゾールカルボン酸(17)を製造する方法を示す。
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、水は(18)に対して通常1倍モルないし溶媒量使用される。
本反応は水以外の溶媒がなくとも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応で使用する塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類があげられる。塩基は(18)に対して通常0.05ないし100倍モル、好ましくは0.05ないし10倍モル使用される。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(18)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−20ないし100℃である。
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、水は(18)に対して通常1倍モルないし溶媒量使用される。
本反応は水以外の溶媒がなくとも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応で使用する塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類があげられる。塩基は(18)に対して通常0.05ないし100倍モル、好ましくは0.05ないし10倍モル使用される。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(18)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−20ないし100℃である。
反応時間は通常0.05ないし100時間、好ましくは0.5ないし10時間である。
式(6)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸エステル化合物は公知の製造方法で製造される。例えば、3−クロロ−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチル、3−クロロ−5−(N−(メトキシカルボニル)スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチル、3−クロロ−5−(N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチルは特開昭60−208977号公報に従い製造できる。
式(4)で表されるアミン化合物は公知の方法により製造できる。例えば1−(アミノオキシ)プロパン−2−オールまたは1−(アミノオキシ)ブタン−2−オールはファルマツィ(Pharmazie),25,7,400(1970)に従い製造できる。
式(11)で表されるオキシラン化合物、(12)で表される環状炭酸エステルは公知化合物であり化学薬品として種々入手可能である。
式(13)で表されるアルコール化合物は公知の方法により製造できる。式(13)中、例えば、X2が4−ベンゼンスルホニロキシを表す化合物として、4−メチルベンゼンスルホン酸(2−ヒドロキシプロピル)エステルはテトラヘドロン・レターズ(Tetrahedron Lett.),41,9617(2000).に従い製造でき、4−メチルベンゼンスルホン酸(1−ヒドロキシペンタン−2−イル)エステルはジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカルソサイエティー(J.Am.Chem.Soc.),126,9944(2004). に従い製造できる。また式(13)中、例えば、X2が臭素原子を表す場合、1−ブロモプロパン−2−オールは米国特許第4762942号公報に従い製造でき、2−ブロモプロパン−1−オールはテトラヘドロン(Tetrahedron),61,4233(2005)に従い製造できる。
式(7)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物、式(8)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物および式(9)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物はこれまで製造されたことはなく、これらの化合物の製造方法を提供することは本発明の主題のひとつである。
式(7)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物は反応式2または反応式3に従って製造できる。
〔反応式2〕
式(6)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸エステル化合物は公知の製造方法で製造される。例えば、3−クロロ−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチル、3−クロロ−5−(N−(メトキシカルボニル)スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチル、3−クロロ−5−(N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチルは特開昭60−208977号公報に従い製造できる。
式(4)で表されるアミン化合物は公知の方法により製造できる。例えば1−(アミノオキシ)プロパン−2−オールまたは1−(アミノオキシ)ブタン−2−オールはファルマツィ(Pharmazie),25,7,400(1970)に従い製造できる。
式(11)で表されるオキシラン化合物、(12)で表される環状炭酸エステルは公知化合物であり化学薬品として種々入手可能である。
式(13)で表されるアルコール化合物は公知の方法により製造できる。式(13)中、例えば、X2が4−ベンゼンスルホニロキシを表す化合物として、4−メチルベンゼンスルホン酸(2−ヒドロキシプロピル)エステルはテトラヘドロン・レターズ(Tetrahedron Lett.),41,9617(2000).に従い製造でき、4−メチルベンゼンスルホン酸(1−ヒドロキシペンタン−2−イル)エステルはジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカルソサイエティー(J.Am.Chem.Soc.),126,9944(2004). に従い製造できる。また式(13)中、例えば、X2が臭素原子を表す場合、1−ブロモプロパン−2−オールは米国特許第4762942号公報に従い製造でき、2−ブロモプロパン−1−オールはテトラヘドロン(Tetrahedron),61,4233(2005)に従い製造できる。
式(7)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物、式(8)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物および式(9)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物はこれまで製造されたことはなく、これらの化合物の製造方法を提供することは本発明の主題のひとつである。
式(7)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物は反応式2または反応式3に従って製造できる。
〔反応式2〕
反応式2はスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物(1)を希釈剤の存在下または非存在下、塩基の存在下または非存在下、式(19)で表される酸クロリド、スルホニルクロリドまたはクロロぎ酸エステルと反応させてスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物の混合酸無水物(7−1)を製造する方法を示す。
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、(19)は(1)に対して通常0.5ないし10倍モル、好ましくは0.9ないし1.1倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では塩基を使用することができる。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2.0倍モル使用される。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは0ないし100℃である。
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、(19)は(1)に対して通常0.5ないし10倍モル、好ましくは0.9ないし1.1倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では塩基を使用することができる。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2.0倍モル使用される。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは0ないし100℃である。
反応時間は通常0.05ないし100時間、好ましくは0.5ないし10時間である。
〔反応式3〕
〔反応式3〕
反応式3はスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物(1)を希釈剤の存在下または非存在下、式(20)で表される酸無水物と反応させてスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物の混合酸無水物(7−2)を製造する方法を示す。
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、(20)は(1)に対して通常0.5ないし10倍モル、好ましくは0.9ないし1.1倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では塩基を使用することができる。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは0ないし100℃である。
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、(20)は(1)に対して通常0.5ないし10倍モル、好ましくは0.9ないし1.1倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では塩基を使用することができる。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは0ないし100℃である。
反応時間は通常0.05ないし100時間、好ましくは0.5ないし10時間である。
式(8)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物は反応式4に従って製造できる。
〔反応式4〕
式(8)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物は反応式4に従って製造できる。
〔反応式4〕
反応式4はスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物(1)を希釈剤の存在下または非存在下、塩素化剤と反応させてスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物(8)を製造する方法を示す。
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、塩素化剤は(1)に対して通常0.5ないし100倍モル、好ましくは0.9ないし10倍モル使用される。
本反応に使用される塩素化剤は塩化チオニル、三塩化リンおよび五塩化リン等の無機塩素化物、ジクロロメチルメチルエーテル、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよびオギザリルクロリド等の有機塩素化物が挙げられる。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では塩基を使用することができる。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは0ないし100℃である。
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、塩素化剤は(1)に対して通常0.5ないし100倍モル、好ましくは0.9ないし10倍モル使用される。
本反応に使用される塩素化剤は塩化チオニル、三塩化リンおよび五塩化リン等の無機塩素化物、ジクロロメチルメチルエーテル、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよびオギザリルクロリド等の有機塩素化物が挙げられる。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では塩基を使用することができる。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは0ないし100℃である。
反応時間は通常0.05ないし100時間、好ましくは0.5ないし10時間である。
式(9)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物は反応式5、反応式6または反応式7に従って製造できる。
〔反応式5〕
式(9)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物は反応式5、反応式6または反応式7に従って製造できる。
〔反応式5〕
反応式5はスルファモイルカーバメートピラゾールカルボン酸化合物(15)を希釈剤の存在下または非存在下、塩基の存在下または非存在下、塩素化剤または縮合剤と反応させてピラゾロイソチアゾール化合物(9)を製造する方法を示す。
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、塩素化剤または縮合剤は(15)に対して通常0.5ないし100倍モル、好ましくは0.9ないし10倍モル使用される。
本反応に使用される塩素化剤は、例えば、塩化チオニル、三塩化リンおよび五塩化リン等の無機塩素化物、ジクロロメチルメチルエーテル、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよびオギザリルクロリド等の有機塩素化物などが挙げられる。
本反応に使用される縮合剤は、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等のカルボジイミド類、2−クロロ−1−メチルピリジニウムヨージド等のピリジニウム塩、アザジカルボン酸ジエチル/トリフェニルホスフィン等のアゾジカルボンエステル類とホスフィン類の組み合わせおよび1,1’−カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では塩基を使用することができる。塩基としては例えば、N,N−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(15)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(15)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは0ないし100℃である。
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、塩素化剤または縮合剤は(15)に対して通常0.5ないし100倍モル、好ましくは0.9ないし10倍モル使用される。
本反応に使用される塩素化剤は、例えば、塩化チオニル、三塩化リンおよび五塩化リン等の無機塩素化物、ジクロロメチルメチルエーテル、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよびオギザリルクロリド等の有機塩素化物などが挙げられる。
本反応に使用される縮合剤は、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等のカルボジイミド類、2−クロロ−1−メチルピリジニウムヨージド等のピリジニウム塩、アザジカルボン酸ジエチル/トリフェニルホスフィン等のアゾジカルボンエステル類とホスフィン類の組み合わせおよび1,1’−カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では塩基を使用することができる。塩基としては例えば、N,N−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(15)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(15)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは0ないし100℃である。
反応時間は通常0.05ないし100時間、好ましくは0.5ないし10時間である。
〔反応式6〕
〔反応式6〕
反応式6はスルファモイルカーバメートピラゾールカルボン酸エステル化合物(18)を希釈剤の存在下または非存在下、塩素化剤の存在下または非存在下および塩基の存在下または非存在下においてピラゾロイソチアゾール化合物(9)を製造する方法を示す。
本反応において、塩素化剤は(18)に対して通常0ないし100倍モル、好ましくは0ないし10倍モル使用される。
本反応に使用される塩素化剤は、例えば、塩化チオニル、三塩化リンおよび五塩化リン等の無機塩素化物、ジクロロメチルメチルエーテル、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよびオギザリルクロリド等の有機塩素化物などが挙げられる。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では塩基を使用することができる。塩基としては例えば、N,N−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(18)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(18)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは0ないし100℃である。
本反応において、塩素化剤は(18)に対して通常0ないし100倍モル、好ましくは0ないし10倍モル使用される。
本反応に使用される塩素化剤は、例えば、塩化チオニル、三塩化リンおよび五塩化リン等の無機塩素化物、ジクロロメチルメチルエーテル、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよびオギザリルクロリド等の有機塩素化物などが挙げられる。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では塩基を使用することができる。塩基としては例えば、N,N−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(18)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(18)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは0ないし100℃である。
反応時間は通常0.05ないし100時間、好ましくは0.5ないし10時間である。
〔反応式7〕
反応式6はスルファモイルカーバメートピラゾールカルボン酸クロリド化合物(21)を希釈剤の存在下または非存在下、塩基の存在下または非存在下においてピラゾロイソチアゾール化合物(9)を製造する方法を示す。
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では塩基を使用することができる。塩基としては例えば、N,N−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(21)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(21)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは0ないし100℃である。
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では塩基を使用することができる。塩基としては例えば、N,N−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(21)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(21)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは0ないし100℃である。
反応時間は通常0.05ないし100時間、好ましくは0.5ないし10時間である。
式(1)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物と式(4)で表されるアミン化合物との反応による式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法は反応式8によって表される。
〔反応式8〕
式(1)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物と式(4)で表されるアミン化合物との反応による式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法は反応式8によって表される。
〔反応式8〕
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、(4)は酸複合体でもよく(1)に対して通常0.5ないし10倍モル、好ましくは0.9ないし1.1倍モル使用される。
本反応は希釈剤の存在下または非存在下、塩基存在下または非存在下、および縮合剤の存在下または非存在下で進行する。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応では縮合剤を用いることもできる。縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等のカルボジイミド類、2−クロロ−1−メチルピリジニウムヨージド等のピリジニウム塩、アザジカルボン酸ジエチル/トリフェニルホスフィン等のアゾジカルボンエステル類とホスフィン類の組み合わせおよび1,1’−カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。縮合剤は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
本反応において、(4)は酸複合体でもよく(1)に対して通常0.5ないし10倍モル、好ましくは0.9ないし1.1倍モル使用される。
本反応は希釈剤の存在下または非存在下、塩基存在下または非存在下、および縮合剤の存在下または非存在下で進行する。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応では縮合剤を用いることもできる。縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等のカルボジイミド類、2−クロロ−1−メチルピリジニウムヨージド等のピリジニウム塩、アザジカルボン酸ジエチル/トリフェニルホスフィン等のアゾジカルボンエステル類とホスフィン類の組み合わせおよび1,1’−カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。縮合剤は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
反応時間は通常0.05ないし100時間、好ましくは0.5ないし10時間である。
式(6)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸エステル化合物、式(7)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物、式(8)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物または式(9)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物と式(4)で表されるアミン化合物との反応による式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法は反応式9によって示される。
〔反応式9〕
式(6)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸エステル化合物、式(7)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物、式(8)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物または式(9)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物と式(4)で表されるアミン化合物との反応による式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法は反応式9によって示される。
〔反応式9〕
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、(4)は酸複合体でもよく(6)、(7)、(8)または(9)に対して通常0.5ないし10倍モル、好ましくは0.9ないし1.1倍モル使用される。
本反応は希釈剤の存在下または非存在下、塩基存在下または非存在下で進行する。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(6)、(7)、(8)または(9)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(6)、(7)、(8)または(9)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
本反応において、(4)は酸複合体でもよく(6)、(7)、(8)または(9)に対して通常0.5ないし10倍モル、好ましくは0.9ないし1.1倍モル使用される。
本反応は希釈剤の存在下または非存在下、塩基存在下または非存在下で進行する。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(6)、(7)、(8)または(9)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(6)、(7)、(8)または(9)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
反応時間は通常0.05ないし100時間、好ましくは0.5ないし10時間である。
式(1)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物とヒドロキシルアミンとの反応による式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物の製造方法は反応式10によって示される。
〔反応式10〕
式(1)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物とヒドロキシルアミンとの反応による式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物の製造方法は反応式10によって示される。
〔反応式10〕
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、(16)は酸複合体でもよく(1)に対して通常0.5ないし10倍モル、好ましくは0.9ないし2.0倍モル使用される。
本反応は塩基存在下または非存在下で進行する。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応では縮合剤を用いることもできる。縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等のカルボジイミド類、2−クロロ−1−メチルピリジニウムヨージド等のピリジニウム塩、アザジカルボン酸ジエチル/トリフェニルホスフィン等のアゾジカルボンエステル類とホスフィン類の組み合わせおよび1,1’−カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。縮合剤は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
本反応において、(16)は酸複合体でもよく(1)に対して通常0.5ないし10倍モル、好ましくは0.9ないし2.0倍モル使用される。
本反応は塩基存在下または非存在下で進行する。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応では縮合剤を用いることもできる。縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等のカルボジイミド類、2−クロロ−1−メチルピリジニウムヨージド等のピリジニウム塩、アザジカルボン酸ジエチル/トリフェニルホスフィン等のアゾジカルボンエステル類とホスフィン類の組み合わせおよび1,1’−カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。縮合剤は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(1)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
反応時間は通常0.05ないし100時間、好ましくは0.5ないし10時間である。
式(6)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸エステル化合物、式(7)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物、式(8)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物または式(9)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物とヒドロキシルアミンとの反応による式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物の製造方法は反応式11によって示される。
〔反応式11〕
式(6)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸エステル化合物、式(7)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物、式(8)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物または式(9)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物とヒドロキシルアミンとの反応による式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物の製造方法は反応式11によって示される。
〔反応式11〕
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、(16)は酸複合体でもよく(6)、(7)、(8)または(9)に対して通常0.5ないし10倍モル、好ましくは0.9ないし2.0倍モル使用される。
本反応は塩基存在下または非存在下で進行する。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(6)、(7)、(8)または(9)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(6)、(7)、(8)または(9)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
本反応において、(16)は酸複合体でもよく(6)、(7)、(8)または(9)に対して通常0.5ないし10倍モル、好ましくは0.9ないし2.0倍モル使用される。
本反応は塩基存在下または非存在下で進行する。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(6)、(7)、(8)または(9)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(6)、(7)、(8)または(9)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
反応時間は通常0.05ないし100時間、好ましくは0.5ないし10時間である。
式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物と式(11)で表されるオキシラン化合物との反応による式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法は反応式12によって示される。
〔反応式12〕
式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物と式(11)で表されるオキシラン化合物との反応による式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法は反応式12によって示される。
〔反応式12〕
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、(11)は(10)に対して通常0.5ないし100倍モル、好ましくは0.9ないし10倍モル使用される。
本反応は塩基、酸またはその他の添加物質の存在下または非存在下で進行する。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。酸としては、塩酸、硫酸およびリン酸等の無機酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびp−トルエンスルホン酸等の有機酸類、三弗化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化マグネシウム、三塩化鉄および四塩化チタン等の金属塩化物類、トリイソプロポキシアルミニウム、ジエトキシマグネシウムおよびテトライソプロポキシチタン等の金属アルコキシド類、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)スズ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)銅およびトリス(トリフルオロメタンスルホニル)スカンジウム等の金属トリフレート類が挙げられる。酸は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。その他の添加物質としては、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウムおよび沃化カリウム等のハロゲン化金属類が挙げられる。その他の添加物質は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
本反応において、(11)は(10)に対して通常0.5ないし100倍モル、好ましくは0.9ないし10倍モル使用される。
本反応は塩基、酸またはその他の添加物質の存在下または非存在下で進行する。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。酸としては、塩酸、硫酸およびリン酸等の無機酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびp−トルエンスルホン酸等の有機酸類、三弗化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化マグネシウム、三塩化鉄および四塩化チタン等の金属塩化物類、トリイソプロポキシアルミニウム、ジエトキシマグネシウムおよびテトライソプロポキシチタン等の金属アルコキシド類、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)スズ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)銅およびトリス(トリフルオロメタンスルホニル)スカンジウム等の金属トリフレート類が挙げられる。酸は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。その他の添加物質としては、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウムおよび沃化カリウム等のハロゲン化金属類が挙げられる。その他の添加物質は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
反応時間は通常0.05ないし200時間、好ましくは0.5ないし10時間である。
式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物と式(12)で表される環状炭酸エステル化合物との反応による式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法は反応式13によって示される。
〔反応式13〕
式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物と式(12)で表される環状炭酸エステル化合物との反応による式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法は反応式13によって示される。
〔反応式13〕
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、(12)は(10)に対して通常0.5ないし100倍モル、好ましくは0.9ないし10倍モル使用される。
本反応は塩基、酸またはその他の添加物質の存在下または非存在下で進行する。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。酸としては、塩酸、硫酸およびリン酸等の無機酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびp−トルエンスルホン酸等の有機酸類、三弗化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化マグネシウム、三塩化鉄および四塩化チタン等の金属塩化物類、トリイソプロポキシアルミニウム、ジエトキシマグネシウムおよびテトライソプロポキシチタン等の金属アルコキシド類、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)スズ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)銅およびトリス(トリフルオロメタンスルホニル)スカンジウム等の金属トリフレート類が挙げられる。酸は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。その他の添加物質としては、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウムおよび沃化カリウム等のハロゲン化金属類が挙げられる。その他の添加物質は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
本反応において、(12)は(10)に対して通常0.5ないし100倍モル、好ましくは0.9ないし10倍モル使用される。
本反応は塩基、酸またはその他の添加物質の存在下または非存在下で進行する。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。酸としては、塩酸、硫酸およびリン酸等の無機酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびp−トルエンスルホン酸等の有機酸類、三弗化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化マグネシウム、三塩化鉄および四塩化チタン等の金属塩化物類、トリイソプロポキシアルミニウム、ジエトキシマグネシウムおよびテトライソプロポキシチタン等の金属アルコキシド類、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)スズ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)銅およびトリス(トリフルオロメタンスルホニル)スカンジウム等の金属トリフレート類が挙げられる。酸は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。その他の添加物質としては、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウムおよび沃化カリウム等のハロゲン化金属類が挙げられる。その他の添加物質は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
反応時間は通常0.05ないし100時間、好ましくは0.5ないし10時間である。
式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物と式(13)で表されるアルコール化合物との反応による式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法は反応式14によって示される。
〔反応式14〕
式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物と式(13)で表されるアルコール化合物との反応による式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法は反応式14によって示される。
〔反応式14〕
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応において、(13)は(10)に対して通常0.5ないし10倍モル、好ましくは0.9ないし2.0倍モル使用される。
本反応は塩基の存在下で進行する。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
本反応において、(13)は(10)に対して通常0.5ないし10倍モル、好ましくは0.9ないし2.0倍モル使用される。
本反応は塩基の存在下で進行する。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(10)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
反応時間は通常0.05ないし100時間、好ましくは0.5ないし10時間である。
式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物と脱水反応による式(14)で表される4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)スルファモイルピラゾール化合物の製造方法は反応式15によって示される。
〔反応式15〕
式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物と脱水反応による式(14)で表される4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)スルファモイルピラゾール化合物の製造方法は反応式15によって示される。
〔反応式15〕
本反応において使用する試剤および反応条件は以下の通りであるがこれらに限定されるものではない。
本反応は脱水剤の存在下または非存在下で進行する。脱水剤としては例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムおよび塩化カルシウム等の無機塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび無水硼酸等の金属酸化物、モレキュラーシーブスおよびシリカゲル等の水分吸着物質、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、オキシ塩化リンおよび五塩化リン等の無機塩素化物、ジクロロメチルメチルエーテル、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよびオギザリルクロリド等の有機塩素化物、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等のカルボジイミド類、2−クロロ−1−メチルピリジニウムヨージド等のピリジニウム塩、アザジカルボン酸ジエチル/トリフェニルホスフィン等のアゾジカルボンエステル類とホスフィン類の組み合わせおよび1,1’−カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。脱水剤は(5)に対して通常0ないし100倍モル、好ましくは0ないし10倍モル使用される。
本反応は塩基、酸またはその他の添加物質を使用してもよく、塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(5)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。酸としては、塩酸、硫酸およびリン酸等の無機酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびp−トルエンスルホン酸等の有機酸類、三弗化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、ニ塩化マグネシウム、三塩化鉄および四塩化チタン等の金属塩化物類、トリイソプロポキシアルミニウム、ジエトキシマグネシウムおよびテトライソプロポキシチタン等の金属アルコキシド類、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)スズ、(トリフルオロメタンスルホニル)銅およびトリス(トリフルオロメタンスルホニル)スカンジウム等の金属トリフレート類が挙げられる。酸は(5)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。その他の添加物質としては、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウムおよび沃化カリウム等のハロゲン化金属類が挙げられる。その他の添加物質は(5)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(5)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
本反応は脱水剤の存在下または非存在下で進行する。脱水剤としては例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムおよび塩化カルシウム等の無機塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび無水硼酸等の金属酸化物、モレキュラーシーブスおよびシリカゲル等の水分吸着物質、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、オキシ塩化リンおよび五塩化リン等の無機塩素化物、ジクロロメチルメチルエーテル、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよびオギザリルクロリド等の有機塩素化物、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等のカルボジイミド類、2−クロロ−1−メチルピリジニウムヨージド等のピリジニウム塩、アザジカルボン酸ジエチル/トリフェニルホスフィン等のアゾジカルボンエステル類とホスフィン類の組み合わせおよび1,1’−カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。脱水剤は(5)に対して通常0ないし100倍モル、好ましくは0ないし10倍モル使用される。
本反応は塩基、酸またはその他の添加物質を使用してもよく、塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジ(イソプロピル)エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンおよび1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は(5)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。酸としては、塩酸、硫酸およびリン酸等の無機酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびp−トルエンスルホン酸等の有機酸類、三弗化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、ニ塩化マグネシウム、三塩化鉄および四塩化チタン等の金属塩化物類、トリイソプロポキシアルミニウム、ジエトキシマグネシウムおよびテトライソプロポキシチタン等の金属アルコキシド類、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)スズ、(トリフルオロメタンスルホニル)銅およびトリス(トリフルオロメタンスルホニル)スカンジウム等の金属トリフレート類が挙げられる。酸は(5)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。その他の添加物質としては、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウムおよび沃化カリウム等のハロゲン化金属類が挙げられる。その他の添加物質は(5)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類、N,N’−ジメチルイミダゾリノン等のウレア類および水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
本反応では必要に応じて相関移動触媒を使用できる。相関移動触媒としては例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび硫酸水素トリブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類、15−クラウン−5および18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、臭化トリブチルオクチルホスホニウムまたは臭化トリブチルドデシルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。相関移動触媒は(5)に対して通常0ないし10倍モル、好ましくは0ないし1.1倍モル使用される。
反応温度は通常−90ないし200℃、好ましくは−50ないし180℃である。
反応時間は通常0.05ないし100時間、好ましくは0.5ないし10時間である。
なお、以上の説明において、式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、X1、X2、X、Y、ZおよびQは前記と同様の意味を表し、X11はC(O)またはC(O)Oを表し、但し、R9がR8を表す場合、R8とR9は同一でも異なっていてもよい。
なお、以上の説明において、式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、X1、X2、X、Y、ZおよびQは前記と同様の意味を表し、X11はC(O)またはC(O)Oを表し、但し、R9がR8を表す場合、R8とR9は同一でも異なっていてもよい。
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例1〕3−クロロ−5−(N−(メトキシカルボニル)−スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸
〔実施例1〕3−クロロ−5−(N−(メトキシカルボニル)−スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸
の製造
反応フラスコに5wt%水酸化ナトリウム水溶液642gを入れ、3−クロロ−5−(N−(メトキシカルボニル)−スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチル100g(321mmol)を室温で加え、室温で2時間反応させた。反応液を0℃に冷却し濃塩酸92gを加え酸性とした後、反応液を5℃以下に保ち1時間撹拌した。生成した固体を濾取し水100gで2回洗浄後、減圧下乾燥することにより、表題化合物86.7g(収率91%)が得られた。白色固体。融点163−165℃。
〔実施例2〕メチル 3−クロロ−4−(クロロカルボニル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルホニルカーバメート
反応フラスコに5wt%水酸化ナトリウム水溶液642gを入れ、3−クロロ−5−(N−(メトキシカルボニル)−スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチル100g(321mmol)を室温で加え、室温で2時間反応させた。反応液を0℃に冷却し濃塩酸92gを加え酸性とした後、反応液を5℃以下に保ち1時間撹拌した。生成した固体を濾取し水100gで2回洗浄後、減圧下乾燥することにより、表題化合物86.7g(収率91%)が得られた。白色固体。融点163−165℃。
〔実施例2〕メチル 3−クロロ−4−(クロロカルボニル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルホニルカーバメート
の製造
反応フラスコに3−クロロ−5−(N−(メトキシカルボニル)−スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸1.0g(3.4mmol)を入れ、塩化チオニル4.0g(33.6mmol)を室温で加えた。還流下1.5時間反応させた後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去することにより表題化合物が定量的に得られた。白色固体。融点83−85℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ(ppm)(CDCl3中)3.80(s,3H),4.29(s,3H),8.13(brs,1H)。
〔実施例3〕メチル 4−クロロ−6−メチル−3−オキソ−3,6−ジヒドロ−2H−ピラゾロ〔4,3−d〕イソチアゾールー2−カルボキシレート 1,1−ジオキシド
反応フラスコに3−クロロ−5−(N−(メトキシカルボニル)−スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸1.0g(3.4mmol)を入れ、塩化チオニル4.0g(33.6mmol)を室温で加えた。還流下1.5時間反応させた後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去することにより表題化合物が定量的に得られた。白色固体。融点83−85℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ(ppm)(CDCl3中)3.80(s,3H),4.29(s,3H),8.13(brs,1H)。
〔実施例3〕メチル 4−クロロ−6−メチル−3−オキソ−3,6−ジヒドロ−2H−ピラゾロ〔4,3−d〕イソチアゾールー2−カルボキシレート 1,1−ジオキシド
の製造
メチル 3−クロロ−4−(クロロカルボニル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルホニルカーバメート15.0g(47.5mmol)をクロルベンゼン45gに懸濁させ室温にてトリエチルアミン5.8g(57.3mmol)を加えた。30分間反応させた後、反応液を濾過し、固体をクロルベンゼン次いで水で洗浄し減圧下乾燥することにより、表題化合物が12.5g(収率94%)得られた。白色固体。融点182−184℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ(ppm)(CDCl3中)4.05(s,3H),4.24(s,3H)。
〔実施例4〕メチル 3−クロロ−4−(ヒドロキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート
メチル 3−クロロ−4−(クロロカルボニル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルホニルカーバメート15.0g(47.5mmol)をクロルベンゼン45gに懸濁させ室温にてトリエチルアミン5.8g(57.3mmol)を加えた。30分間反応させた後、反応液を濾過し、固体をクロルベンゼン次いで水で洗浄し減圧下乾燥することにより、表題化合物が12.5g(収率94%)得られた。白色固体。融点182−184℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ(ppm)(CDCl3中)4.05(s,3H),4.24(s,3H)。
〔実施例4〕メチル 3−クロロ−4−(ヒドロキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート
の製造
反応フラスコに3−クロロ−5−(N−(メトキシカルボニル)スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチル25.0g(80mmol)、水250gを入れ0℃に冷却した。この溶液へヒドロキシルアミン硫酸塩13.0g(79mmol)を投入し、次いで水酸化カルシウム23.5g(317mmol)を1.5時間かけて加えた。2時間同温度で反応させた後、反応液を濾過し、漏斗上残渣を別のフラスコへ移し水50gを加え懸濁液とした後、濃塩酸を30mL加えpHを2とした。この溶液を酢酸エチル400mLで3回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮することにより表題化合物12.8g(収率51%)が白色固体として得られた。融点181−182℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ(ppm)(d6−DMSO中)3.40(s,3H),3.88(s,3H),9.04(brs,1H),10.84(brs,1H)。
〔実施例6〕メチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート
反応フラスコに3−クロロ−5−(N−(メトキシカルボニル)スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチル25.0g(80mmol)、水250gを入れ0℃に冷却した。この溶液へヒドロキシルアミン硫酸塩13.0g(79mmol)を投入し、次いで水酸化カルシウム23.5g(317mmol)を1.5時間かけて加えた。2時間同温度で反応させた後、反応液を濾過し、漏斗上残渣を別のフラスコへ移し水50gを加え懸濁液とした後、濃塩酸を30mL加えpHを2とした。この溶液を酢酸エチル400mLで3回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮することにより表題化合物12.8g(収率51%)が白色固体として得られた。融点181−182℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ(ppm)(d6−DMSO中)3.40(s,3H),3.88(s,3H),9.04(brs,1H),10.84(brs,1H)。
〔実施例6〕メチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート
の製造(その1)
実施例2で得られたメチル 3−クロロ−4−(クロロカルボニル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルホニルカーバメートへジグライム8mLを加え、1−(アミノオキシ)プロパン−2−オール塩酸塩0.86g(6.7mmol)を加え室温で3時間反応させた。次いでトリエチルアミン0.68g(6.7mmol)を加え1時間反応させた後、不溶物を濾別し濾液を減圧濃縮することによりメチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメートが1.29g(定量的)得られた。白色固体。融点109−111℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ(ppm)(CDCl3+d6−DMSO中)1.15(d,J=6.6Hz,3H),3.71(dd,J=9.6,11.4Hz,1H),3.78(s,3H),3.94(dd,J=2.4,11.4Hz,1H),4.05−4.19(m,1H),4.13(s,3H),10.73(brs,1H)。
〔実施例7〕メチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート(その2)
1−(アミノオキシ)プロパン−2−オール塩酸塩6.0g(47.0mmol)の水24g溶液を室温で調製し、クロルベンゼン48gを加えた。次いで反応液を10℃に冷却し炭酸ナトリウム3.7g(34.9mmol)の水24g溶液を加えた。20分間撹拌した後、メチル 4−クロロ−6−メチル−3−オキソ−3,6−ジヒドロ−2H−ピラゾロ〔4,3−d〕イソチアゾールー2−カルボキシレート 1,1−ジオキシド3g(14.3mmol)を30分おきに4回、計12g(42.8mmol)加えた。添加終了後3時間反応させた後、反応液を12℃以下に保ちながら濃塩酸7.4gを加え反応を停止した。10−12℃で1時間撹拌した後、同温度で4時間静置し生成物を濾取した。得られた固体を1N塩酸12g次いでクロルベンゼン12gで順次洗浄後、減圧下乾燥することにより、表題化合物が15.0g(収率94%)で得られた。白色固体。融点およびプロトン核磁気共鳴スペクトルは実施例6で得られたものと一致した。
〔実施例8〕メチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート(その3)
室温にてメチル 3−クロロ−4−(ヒドロキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート310mg(1.0mmol)を水2mLに懸濁させ、この溶液にプロピレンオキシド87mg(1.5mmol)および炭酸カリウム166mg(1.2mmol)を加え、7時間反応させた後、反応液を高速液体クロマトグラフィー〔分析条件;カラム:化学物質評価研究機構製L−カラム、溶離液:アセトニトリル/水/ギ酸=1/1/0.002(v/v)、カラム温度:40℃、流速:0.75mL/min、観測波長254nm〕で分析したところ、表題化合物(保持時間3.3分)が相対面積比83%で生成していることを確認した。
〔実施例9〕メチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメートの製造(その4)
3−クロロ−5−(N−(メトキシカルボニル)スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチル0.62g(2.0mmol)および1−(アミノオキシ)プロパン−2−オール塩酸塩0.51g(4.0mmol)をクロルベンゼン6.3gへ懸濁させ、室温で水素化ナトリウム0.44g(10.0mmol)を加えた。70℃で3時間反応させた後、反応液を高速液体クロマトグラフィー〔分析条件;カラム:ウォーターズ社アトランティス、溶離液:メタノール/0.03%燐酸水溶液=1/4(v/v)、カラム温度:40℃、流速:0.8mL/min、観測波長254nm〕で分析すると表題化合物(保持時間25.5分)が相対面積比61%で生成していることを確認した。
〔実施例10〕メチル 3−クロロ−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート
実施例2で得られたメチル 3−クロロ−4−(クロロカルボニル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルホニルカーバメートへジグライム8mLを加え、1−(アミノオキシ)プロパン−2−オール塩酸塩0.86g(6.7mmol)を加え室温で3時間反応させた。次いでトリエチルアミン0.68g(6.7mmol)を加え1時間反応させた後、不溶物を濾別し濾液を減圧濃縮することによりメチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメートが1.29g(定量的)得られた。白色固体。融点109−111℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ(ppm)(CDCl3+d6−DMSO中)1.15(d,J=6.6Hz,3H),3.71(dd,J=9.6,11.4Hz,1H),3.78(s,3H),3.94(dd,J=2.4,11.4Hz,1H),4.05−4.19(m,1H),4.13(s,3H),10.73(brs,1H)。
〔実施例7〕メチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート(その2)
1−(アミノオキシ)プロパン−2−オール塩酸塩6.0g(47.0mmol)の水24g溶液を室温で調製し、クロルベンゼン48gを加えた。次いで反応液を10℃に冷却し炭酸ナトリウム3.7g(34.9mmol)の水24g溶液を加えた。20分間撹拌した後、メチル 4−クロロ−6−メチル−3−オキソ−3,6−ジヒドロ−2H−ピラゾロ〔4,3−d〕イソチアゾールー2−カルボキシレート 1,1−ジオキシド3g(14.3mmol)を30分おきに4回、計12g(42.8mmol)加えた。添加終了後3時間反応させた後、反応液を12℃以下に保ちながら濃塩酸7.4gを加え反応を停止した。10−12℃で1時間撹拌した後、同温度で4時間静置し生成物を濾取した。得られた固体を1N塩酸12g次いでクロルベンゼン12gで順次洗浄後、減圧下乾燥することにより、表題化合物が15.0g(収率94%)で得られた。白色固体。融点およびプロトン核磁気共鳴スペクトルは実施例6で得られたものと一致した。
〔実施例8〕メチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート(その3)
室温にてメチル 3−クロロ−4−(ヒドロキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート310mg(1.0mmol)を水2mLに懸濁させ、この溶液にプロピレンオキシド87mg(1.5mmol)および炭酸カリウム166mg(1.2mmol)を加え、7時間反応させた後、反応液を高速液体クロマトグラフィー〔分析条件;カラム:化学物質評価研究機構製L−カラム、溶離液:アセトニトリル/水/ギ酸=1/1/0.002(v/v)、カラム温度:40℃、流速:0.75mL/min、観測波長254nm〕で分析したところ、表題化合物(保持時間3.3分)が相対面積比83%で生成していることを確認した。
〔実施例9〕メチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメートの製造(その4)
3−クロロ−5−(N−(メトキシカルボニル)スルファモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチル0.62g(2.0mmol)および1−(アミノオキシ)プロパン−2−オール塩酸塩0.51g(4.0mmol)をクロルベンゼン6.3gへ懸濁させ、室温で水素化ナトリウム0.44g(10.0mmol)を加えた。70℃で3時間反応させた後、反応液を高速液体クロマトグラフィー〔分析条件;カラム:ウォーターズ社アトランティス、溶離液:メタノール/0.03%燐酸水溶液=1/4(v/v)、カラム温度:40℃、流速:0.8mL/min、観測波長254nm〕で分析すると表題化合物(保持時間25.5分)が相対面積比61%で生成していることを確認した。
〔実施例10〕メチル 3−クロロ−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート
の製造
メチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート2.97g(8.0mmol)をジクロロメタンへ懸濁させ、塩化チオニル1.40g(11.7mmol)を加えた。加熱還流下8時間反応させた後、塩化チオニル0.30g(2.52mmol)を追加し、さらに加熱還流下6時間反応させた。反応液を室温まで冷却後0℃へ冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え抽出した。得られた水層を0℃に冷却し、クロロホルムを加え撹拌しながら希塩酸を加え、水層のpHを1とした。0℃で1時間撹拌後、分液しクロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮すると表題化合物が2.54g(収率99%)で得られた。白色固体。本反応により得られた表題化合物の融点、プロトン核磁気共鳴スペクトルは国際特許出願公開WO2005/103044号パンフレットに記載されている値と一致した。
〔実施例11〕メチル 3−クロロ−1−メチル−4−(5−メチル−5、6−ジヒドロ−1、4、2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−イルスルホニルカーバメートおよびメチル 3−クロロ−1−メチル−4−(6−メチル−5、6−ジヒドロ−1、4、2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−イルスルホニルカーバメート
メチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート2.97g(8.0mmol)をジクロロメタンへ懸濁させ、塩化チオニル1.40g(11.7mmol)を加えた。加熱還流下8時間反応させた後、塩化チオニル0.30g(2.52mmol)を追加し、さらに加熱還流下6時間反応させた。反応液を室温まで冷却後0℃へ冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え抽出した。得られた水層を0℃に冷却し、クロロホルムを加え撹拌しながら希塩酸を加え、水層のpHを1とした。0℃で1時間撹拌後、分液しクロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮すると表題化合物が2.54g(収率99%)で得られた。白色固体。本反応により得られた表題化合物の融点、プロトン核磁気共鳴スペクトルは国際特許出願公開WO2005/103044号パンフレットに記載されている値と一致した。
〔実施例11〕メチル 3−クロロ−1−メチル−4−(5−メチル−5、6−ジヒドロ−1、4、2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−イルスルホニルカーバメートおよびメチル 3−クロロ−1−メチル−4−(6−メチル−5、6−ジヒドロ−1、4、2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−イルスルホニルカーバメート
の製造
メチル 3−クロロ−4−(ヒドロキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート500mg(1.6mmol)、プロピレンオキシド190mg(3.3mmol)および水5mLを反応フラスコに入れ室温にて水酸化カリウム130mg(2.3mmol)を加えた。同温度にて16時間反応させた後、希塩酸で反応を停止し、塩化ナトリウムを加え飽和水溶液とした。この溶液を酢酸エチルで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧下留去するとメチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメートとメチル 3−クロロ−4−(1−ヒドロキシプロパン−2−イロキシキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメートの混合物が500mg(収率84%)得られた。この混合物を精製することなくそのまま次の反応を実施した。
メチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメートとメチル 3−クロロ−4−(1−ヒドロキシプロパン−2−イロキシキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメートの混合物200mg(0.54mmol)、トルエン5mLを反応フラスコに入れ室温にて塩化チオニル130mg(1.1mmol)を加えた。90℃にて1時間反応させた後、水を加えて反応を停止し酢酸エチルで抽出した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた残渣にヘキサンを加え、析出した固体を濾取し減圧下乾燥すると表題化合物の85:15の混合物170mg(収率89%)が得られた。白色固体。なお、混合物の組成はプロトン核磁気共鳴スペクトルの積分値より求めた。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ(ppm)(CDCl3中)1.36(d,J=6.0Hz,0.45H),1.43(d,J=6.6Hz,2.55H),3.72−3.84(m,0.85H),3.74(s,3H),4.05−4.66(m,2.15H),4.25(s,3H),8.55(brs,1H)。
メチル 3−クロロ−4−(ヒドロキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメート500mg(1.6mmol)、プロピレンオキシド190mg(3.3mmol)および水5mLを反応フラスコに入れ室温にて水酸化カリウム130mg(2.3mmol)を加えた。同温度にて16時間反応させた後、希塩酸で反応を停止し、塩化ナトリウムを加え飽和水溶液とした。この溶液を酢酸エチルで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧下留去するとメチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメートとメチル 3−クロロ−4−(1−ヒドロキシプロパン−2−イロキシキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメートの混合物が500mg(収率84%)得られた。この混合物を精製することなくそのまま次の反応を実施した。
メチル 3−クロロ−4−(2−ヒドロキシプロポキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメートとメチル 3−クロロ−4−(1−ヒドロキシプロパン−2−イロキシキシカルバモイル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−イルスルファモイルカーバメートの混合物200mg(0.54mmol)、トルエン5mLを反応フラスコに入れ室温にて塩化チオニル130mg(1.1mmol)を加えた。90℃にて1時間反応させた後、水を加えて反応を停止し酢酸エチルで抽出した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた残渣にヘキサンを加え、析出した固体を濾取し減圧下乾燥すると表題化合物の85:15の混合物170mg(収率89%)が得られた。白色固体。なお、混合物の組成はプロトン核磁気共鳴スペクトルの積分値より求めた。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ(ppm)(CDCl3中)1.36(d,J=6.0Hz,0.45H),1.43(d,J=6.6Hz,2.55H),3.72−3.84(m,0.85H),3.74(s,3H),4.05−4.66(m,2.15H),4.25(s,3H),8.55(brs,1H)。
〔実施例12〕3−クロロ−N−ヒドロキシ−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミド
の製造
反応フラスコに3−クロロ−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチル100g(394mmol)、水1000gを入れ0℃に冷却した。この溶液へ50%ヒドロキシルアミン水溶液52g(787mmol)を滴下し、次いで水酸化カルシウム58g(783mmol)を3回に分けて投入した。2.5時間同温度で反応させた後、濃塩酸210gを滴下し−4℃で1時間撹拌した。反応液を濾過し、ロート上の固体を1N塩酸10gで洗浄した後、減圧乾燥すると82.8g(収率83%)の表題化合物が得られた。白色固体。融点182℃(分解)。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ(ppm)(d6−DMSO中)3.98(s,3H),8.13(brs,1H),9.27(brs,2H),10.70(brs,1H)。
〔実施例13〕3−クロロ−N−(2−ヒドロキシプロポキシ)−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミド
反応フラスコに3−クロロ−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチル100g(394mmol)、水1000gを入れ0℃に冷却した。この溶液へ50%ヒドロキシルアミン水溶液52g(787mmol)を滴下し、次いで水酸化カルシウム58g(783mmol)を3回に分けて投入した。2.5時間同温度で反応させた後、濃塩酸210gを滴下し−4℃で1時間撹拌した。反応液を濾過し、ロート上の固体を1N塩酸10gで洗浄した後、減圧乾燥すると82.8g(収率83%)の表題化合物が得られた。白色固体。融点182℃(分解)。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ(ppm)(d6−DMSO中)3.98(s,3H),8.13(brs,1H),9.27(brs,2H),10.70(brs,1H)。
〔実施例13〕3−クロロ−N−(2−ヒドロキシプロポキシ)−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミド
の製造(その1)
室温にて、反応フラスコに3−クロロ−N−ヒドロキシ−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミド500mg(2.0mmol)、炭酸水素カリウム240mg(2.4mmol)、水10gを入れた。この溶液へプロピレンオキシド140mg(2.4mmol)を加え、室温にて6日間反応させた。希塩酸を加え反応を停止した後、酢酸エチルで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下濃縮すると表題化合物480mg(収率78%)が得られた。粘性油状物。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ(ppm)(CDCl3中)1.15(d,J=6.3Hz,3H),3.72(dd,J=9.6,11.1Hz,1H),3.97(dd,J=2.4,11.1Hz,1H),4.12(s,3H),4.05−4.22(m,1H),4.36(brs,1H),6.93(brs,2H),10.23(brs,1H)。
〔実施例14〕3−クロロ−N−(2−ヒドロキシプロポキシ)−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミドの製造(その2)
反応フラスコに水素化ナトリウム1.35g(35.4mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド25mLを入れ、0℃に冷却した。この懸濁液に1−(アミノオキシ)プロパン−2−オール塩酸塩をゆっくり加え10分間撹拌した。次に3−クロロ−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチル1.5g(5.9mmol)を加えたところ、5℃まで反応液の温度が上昇した。0℃にて3時間反応させた後、濃塩酸3.7gを加え反応を停止した後、食塩を加えて飽和溶液とし酢酸エチルで抽出した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧下で溶媒を留去し残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=1/9)により精製したところ、表題化合物が0.78g(収率42%)で得られた。粘性油状物。プロトン核磁気共鳴スペクトルは実施例13で得られたものと一致した。
〔実施例15〕3−クロロ−N−(2−ヒドロキシプロポキシ)−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミドの製造(その3)
3−クロロ−N−ヒドロキシ−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミド 300mg(1.2mmol)、プロピレンオキシド 0.21g(3.5mmol)および臭化リチウム 0.10g(3.5mmol)の水4.0g溶液を10〜15℃にて5日間反応させた。反応液を高速液体クロマトグラフィー〔分析条件;カラム:化学物質評価研究機構製L−カラム、溶離液:メタノール/水/ギ酸=1/9/0.009(v/v)、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/min、観測波長254nm〕で分析したところ、表題化合物(保持時間21.64分)が相対面積比54%で生成していることを確認した。
〔実施例16〕3−クロロ−1−メチル−4−(5−メチル−5、6−ジヒドロ−1、4、2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド
室温にて、反応フラスコに3−クロロ−N−ヒドロキシ−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミド500mg(2.0mmol)、炭酸水素カリウム240mg(2.4mmol)、水10gを入れた。この溶液へプロピレンオキシド140mg(2.4mmol)を加え、室温にて6日間反応させた。希塩酸を加え反応を停止した後、酢酸エチルで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下濃縮すると表題化合物480mg(収率78%)が得られた。粘性油状物。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ(ppm)(CDCl3中)1.15(d,J=6.3Hz,3H),3.72(dd,J=9.6,11.1Hz,1H),3.97(dd,J=2.4,11.1Hz,1H),4.12(s,3H),4.05−4.22(m,1H),4.36(brs,1H),6.93(brs,2H),10.23(brs,1H)。
〔実施例14〕3−クロロ−N−(2−ヒドロキシプロポキシ)−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミドの製造(その2)
反応フラスコに水素化ナトリウム1.35g(35.4mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド25mLを入れ、0℃に冷却した。この懸濁液に1−(アミノオキシ)プロパン−2−オール塩酸塩をゆっくり加え10分間撹拌した。次に3−クロロ−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸メチル1.5g(5.9mmol)を加えたところ、5℃まで反応液の温度が上昇した。0℃にて3時間反応させた後、濃塩酸3.7gを加え反応を停止した後、食塩を加えて飽和溶液とし酢酸エチルで抽出した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧下で溶媒を留去し残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=1/9)により精製したところ、表題化合物が0.78g(収率42%)で得られた。粘性油状物。プロトン核磁気共鳴スペクトルは実施例13で得られたものと一致した。
〔実施例15〕3−クロロ−N−(2−ヒドロキシプロポキシ)−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミドの製造(その3)
3−クロロ−N−ヒドロキシ−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミド 300mg(1.2mmol)、プロピレンオキシド 0.21g(3.5mmol)および臭化リチウム 0.10g(3.5mmol)の水4.0g溶液を10〜15℃にて5日間反応させた。反応液を高速液体クロマトグラフィー〔分析条件;カラム:化学物質評価研究機構製L−カラム、溶離液:メタノール/水/ギ酸=1/9/0.009(v/v)、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/min、観測波長254nm〕で分析したところ、表題化合物(保持時間21.64分)が相対面積比54%で生成していることを確認した。
〔実施例16〕3−クロロ−1−メチル−4−(5−メチル−5、6−ジヒドロ−1、4、2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド
の製造
3−クロロ−N−(2−ヒドロキシプロポキシ)−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミド400mg(1.3mmol)、トルエン10mLを反応フラスコに入れ、室温にて塩化チオニル180mg(1.5mmol)を加えた。70℃にて1.5日間反応させた後、トルエンおよび過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=1/1.5)により精製したところ、3−クロロ−1−メチル−4−(5−メチル−5、6−ジヒドロ−1、4、2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド170mg(収率37%)が得られた。白色固体。本反応により得られた表題化合物の融点、プロトン核磁気共鳴スペクトルは国際特許出願公開WO2005/103044号パンフレットに記載されている値と一致した。
次に、本発明に含まれる化合物の例を、前記実施例で合成した化合物を含め第1表から第14表に示すが、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。但し、表中の記号は前記と同様の意味を表す。
〔第1表〕
3−クロロ−N−(2−ヒドロキシプロポキシ)−1−メチル−5−スルファモイル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミド400mg(1.3mmol)、トルエン10mLを反応フラスコに入れ、室温にて塩化チオニル180mg(1.5mmol)を加えた。70℃にて1.5日間反応させた後、トルエンおよび過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=1/1.5)により精製したところ、3−クロロ−1−メチル−4−(5−メチル−5、6−ジヒドロ−1、4、2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド170mg(収率37%)が得られた。白色固体。本反応により得られた表題化合物の融点、プロトン核磁気共鳴スペクトルは国際特許出願公開WO2005/103044号パンフレットに記載されている値と一致した。
次に、本発明に含まれる化合物の例を、前記実施例で合成した化合物を含め第1表から第14表に示すが、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。但し、表中の記号は前記と同様の意味を表す。
〔第1表〕
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R1 R2 R4 R5 R6 R7
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Et Cl H H Me H
Et Cl Me Me H H
Et Cl Me H Me H
Et Cl H H Me Me
Et Cl Me Me Me H
Et Cl Me H Me Me
Et Cl Me Me Me Me
CH2OMe Cl Me H H H
CH2OMe Cl H H Me H
CH2OMe Cl Me Me H H
CH2OMe Cl Me H Me H
CH2OMe Cl H H Me Me
CH2OMe Cl Me Me Me H
CH2OMe Cl Me H Me Me
CH2OMe Cl Me Me Me Me
Ph Cl Me H H H
Ph Cl H H Me H
Ph Cl Me Me H H
Ph Cl Me H Me H
Ph Cl H H Me Me
Ph Cl Me Me Me H
Ph Cl Me H Me Me
Ph Cl Me Me Me Me
2−Py Cl Me H H H
2−Py Cl H H Me H
2−Py Cl Me Me H H
2−Py Cl Me H Me H
2−Py Cl H H Me Me
2−Py Cl Me Me Me H
2−Py Cl Me H Me Me
2−Py Cl Me Me Me Me
Me Br Me H H H
Me Br H H Me H
Me Br Me Me H H
Me Br Me H Me H
Me Br H H Me Me
Me Br Me Me Me H
Me Br Me H Me Me
Me Br Me Me Me Me
Et Br Me H H H
Et Br H H Me H
Et Br Me Me H H
Et Br Me H Me H
Et Br H H Me Me
Et Br Me Me Me H
Et Br Me H Me Me
Et Br Me Me Me Me
CH2OMe Br Me H H H
CH2OMe Br H H Me H
CH2OMe Br Me Me H H
CH2OMe Br Me H Me H
CH2OMe Br H H Me Me
CH2OMe Br Me Me Me H
CH2OMe Br Me H Me Me
CH2OMe Br Me Me Me Me
Ph Br Me H H H
Ph Br H H Me H
Ph Br Me Me H H
Ph Br Me H Me H
Ph Br H H Me Me
Ph Br Me Me Me H
Ph Br Me H Me Me
Ph Br Me Me Me Me
2−Py Br Me H H H
2−Py Br H H Me H
2−Py Br Me Me H H
2−Py Br Me H Me H
2−Py Br H H Me Me
2−Py Br Me Me Me H
2−Py Br Me H Me Me
2−Py Br Me Me Me Me
Me OMe Me H H H
Me OMe H H Me H
Me OMe Me Me H H
Me OMe Me H Me H
Me OMe H H Me Me
Me OMe Me Me Me H
Me OMe Me H Me Me
Me OMe Me Me Me Me
Et OMe Me H H H
Et OMe H H Me H
Et OMe Me Me H H
Et OMe Me H Me H
Et OMe H H Me Me
Et OMe Me Me Me H
Et OMe Me H Me Me
Et OMe Me Me Me Me
CH2OMe OMe Me H H H
CH2OMe OMe H H Me H
CH2OMe OMe Me Me H H
CH2OMe OMe Me H Me H
CH2OMe OMe H H Me Me
CH2OMe OMe Me Me Me H
CH2OMe OMe Me H Me Me
CH2OMe OMe Me Me Me Me
Ph OMe Me H H H
Ph OMe H H Me H
Ph OMe Me Me H H
Ph OMe Me H Me H
Ph OMe H H Me Me
Ph OMe Me Me Me H
Ph OMe Me H Me Me
Ph OMe Me Me Me Me
2−Py OMe Me H H H
2−Py OMe H H Me H
2−Py OMe Me Me H H
2−Py OMe Me H Me H
2−Py OMe H H Me Me
2−Py OMe Me Me Me H
2−Py OMe Me H Me Me
2−Py OMe Me Me Me Me
Me H Et H H H
Me Me Et H H H
Me Cl Et H H H
Me Br Et H H H
Me OMe Et H H H
Et H Et H H H
Et Me Et H H H
Et Cl Et H H H
Et Br Et H H H
Et OMe Et H H H
CH2OMe H Et H H H
CH2OMe Me Et H H H
CH2OMe Cl Et H H H
CH2OMe Br Et H H H
CH2OMe OMe Et H H H
Ph H Et H H H
Ph Me Et H H H
Ph Cl Et H H H
Ph Br Et H H H
Ph OMe Et H H H
2−Py H Et H H H
2−Py Me Et H H H
2−Py Cl Et H H H
2−Py Br Et H H H
2−Py OMe Et H H H
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〔第2表〕
R1 R2 R4 R5 R6 R7
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Me H Me H H H
Me H H H Me H
Me H Me Me H H
Me H Me H Me H
Me H H H Me Me
Me H Me Me Me H
Me H Me H Me Me
Me H Me Me Me Me
Et H Me H H H
Et H H H Me H
Et H Me Me H H
Et H Me H Me H
Et H H H Me Me
Et H Me Me Me H
Et H Me H Me Me
Et H Me Me Me Me
CH2OMe H Me H H H
CH2OMe H H H Me H
CH2OMe H Me Me H H
CH2OMe H Me H Me H
CH2OMe H H H Me Me
CH2OMe H Me Me Me H
CH2OMe H Me H Me Me
CH2OMe H Me Me Me Me
Ph H Me H H H
Ph H H H Me H
Ph H Me Me H H
Ph H Me H Me H
Ph H H H Me Me
Ph H Me Me Me H
Ph H Me H Me Me
Ph H Me Me Me Me
2−Py H Me H H H
2−Py H H H Me H
2−Py H Me Me H H
2−Py H Me H Me H
2−Py H H H Me Me
2−Py H Me Me Me H
2−Py H Me H Me Me
2−Py H Me Me Me Me
Me Me Me H H H
Me Me H H Me H
Me Me Me Me H H
Me Me Me H Me H
Me Me H H Me Me
Me Me Me Me Me H
Me Me Me H Me Me
Me Me Me Me Me Me
Et Me Me H H H
Et Me H H Me H
Et Me Me Me H H
Et Me Me H Me H
Et Me H H Me Me
Et Me Me Me Me H
Et Me Me H Me Me
Et Me Me Me Me Me
CH2OMe Me Me H H H
CH2OMe Me H H Me H
CH2OMe Me Me Me H H
CH2OMe Me Me H Me H
CH2OMe Me H H Me Me
CH2OMe Me Me Me Me H
CH2OMe Me Me H Me Me
CH2OMe Me Me Me Me Me
Ph Me Me H H H
Ph Me H H Me H
Ph Me Me Me H H
Ph Me Me H Me H
Ph Me H H Me Me
Ph Me Me Me Me H
Ph Me Me H Me Me
Ph Me Me Me Me Me
2−Py Me Me H H H
2−Py Me H H Me H
2−Py Me Me Me H H
2−Py Me Me H Me H
2−Py Me H H Me Me
2−Py Me Me Me Me H
2−Py Me Me H Me Me
2−Py Me Me Me Me Me
Me Cl Me H H H
Me Cl H H Me H
Me Cl Me Me H H
Me Cl Me H Me H
Me Cl H H Me Me
Me Cl Me Me Me H
Me Cl Me H Me Me
Me Cl Me Me Me Me
Et Cl Me H H H
Et Cl H H Me H
Et Cl Me Me H H
Et Cl Me H Me H
Et Cl H H Me Me
Et Cl Me Me Me H
Et Cl Me H Me Me
Et Cl Me Me Me Me
CH2OMe Cl Me H H H
CH2OMe Cl H H Me H
CH2OMe Cl Me Me H H
CH2OMe Cl Me H Me H
CH2OMe Cl H H Me Me
CH2OMe Cl Me Me Me H
CH2OMe Cl Me H Me Me
CH2OMe Cl Me Me Me Me
Ph Cl Me H H H
Ph Cl H H Me H
Ph Cl Me Me H H
Ph Cl Me H Me H
Ph Cl H H Me Me
Ph Cl Me Me Me H
Ph Cl Me H Me Me
Ph Cl Me Me Me Me
2−Py Cl Me H H H
2−Py Cl H H Me H
2−Py Cl Me Me H H
2−Py Cl Me H Me H
2−Py Cl H H Me Me
2−Py Cl Me Me Me H
2−Py Cl Me H Me Me
2−Py Cl Me Me Me Me
Me Br Me H H H
Me Br H H Me H
Me Br Me Me H H
Me Br Me H Me H
Me Br H H Me Me
Me Br Me Me Me H
Me Br Me H Me Me
Me Br Me Me Me Me
Et Br Me H H H
Et Br H H Me H
Et Br Me Me H H
Et Br Me H Me H
Et Br H H Me Me
Et Br Me Me Me H
Et Br Me H Me Me
Et Br Me Me Me Me
CH2OMe Br Me H H H
CH2OMe Br H H Me H
CH2OMe Br Me Me H H
CH2OMe Br Me H Me H
CH2OMe Br H H Me Me
CH2OMe Br Me Me Me H
CH2OMe Br Me H Me Me
CH2OMe Br Me Me Me Me
Ph Br Me H H H
Ph Br H H Me H
Ph Br Me Me H H
Ph Br Me H Me H
Ph Br H H Me Me
Ph Br Me Me Me H
Ph Br Me H Me Me
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2−Py Br Me H H H
2−Py Br H H Me H
2−Py Br Me Me H H
2−Py Br Me H Me H
2−Py Br H H Me Me
2−Py Br Me Me Me H
2−Py Br Me H Me Me
2−Py Br Me Me Me Me
Me OMe Me H H H
Me OMe H H Me H
Me OMe Me Me H H
Me OMe Me H Me H
Me OMe H H Me Me
Me OMe Me Me Me H
Me OMe Me H Me Me
Me OMe Me Me Me Me
Et OMe Me H H H
Et OMe H H Me H
Et OMe Me Me H H
Et OMe Me H Me H
Et OMe H H Me Me
Et OMe Me Me Me H
Et OMe Me H Me Me
Et OMe Me Me Me Me
CH2OMe OMe Me H H H
CH2OMe OMe H H Me H
CH2OMe OMe Me Me H H
CH2OMe OMe Me H Me H
CH2OMe OMe H H Me Me
CH2OMe OMe Me Me Me H
CH2OMe OMe Me H Me Me
CH2OMe OMe Me Me Me Me
Ph OMe Me H H H
Ph OMe H H Me H
Ph OMe Me Me H H
Ph OMe Me H Me H
Ph OMe H H Me Me
Ph OMe Me Me Me H
Ph OMe Me H Me Me
Ph OMe Me Me Me Me
2−Py OMe Me H H H
2−Py OMe H H Me H
2−Py OMe Me Me H H
2−Py OMe Me H Me H
2−Py OMe H H Me Me
2−Py OMe Me Me Me H
2−Py OMe Me H Me Me
2−Py OMe Me Me Me Me
Me H Et H H H
Me Me Et H H H
Me Cl Et H H H
Me Br Et H H H
Me OMe Et H H H
Et H Et H H H
Et Me Et H H H
Et Cl Et H H H
Et Br Et H H H
Et OMe Et H H H
CH2OMe H Et H H H
CH2OMe Me Et H H H
CH2OMe Cl Et H H H
CH2OMe Br Et H H H
CH2OMe OMe Et H H H
Ph H Et H H H
Ph Me Et H H H
Ph Cl Et H H H
Ph Br Et H H H
Ph OMe Et H H H
2−Py H Et H H H
2−Py Me Et H H H
2−Py Cl Et H H H
2−Py Br Et H H H
2−Py OMe Et H H H
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〔第2表〕
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R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Me H Me Me H H H
Me H Me H H Me H
Me H Me Me Me H H
Me H Me Me H Me H
Me H Me H H Me Me
Me H Me Me Me Me H
Me H Me Me H Me Me
Me H Me Me Me Me Me
Et H Me Me H H H
Et H Me H H Me H
Et H Me Me Me H H
Et H Me Me H Me H
Et H Me H H Me Me
Et H Me Me Me Me H
Et H Me Me H Me Me
Et H Me Me Me Me Me
CH2OMe H Me Me H H H
CH2OMe H Me H H Me H
CH2OMe H Me Me Me H H
CH2OMe H Me Me H Me H
CH2OMe H Me H H Me Me
CH2OMe H Me Me Me Me H
CH2OMe H Me Me H Me Me
CH2OMe H Me Me Me Me Me
Ph H Me Me H H H
Ph H Me H H Me H
Ph H Me Me Me H H
Ph H Me Me H Me H
Ph H Me H H Me Me
Ph H Me Me Me Me H
Ph H Me Me H Me Me
Ph H Me Me Me Me Me
2−Py H Me Me H H H
2−Py H Me H H Me H
2−Py H Me Me Me H H
2−Py H Me Me H Me H
2−Py H Me H H Me Me
2−Py H Me Me Me Me H
2−Py H Me Me H Me Me
2−Py H Me Me Me Me Me
Me Me Me Me H H H
Me Me Me H H Me H
Me Me Me Me Me H H
Me Me Me Me H Me H
Me Me Me H H Me Me
Me Me Me Me Me Me H
Me Me Me Me H Me Me
Me Me Me Me Me Me Me
Et Me Me Me H H H
Et Me Me H H Me H
Et Me Me Me Me H H
Et Me Me Me H Me H
Et Me Me H H Me Me
Et Me Me Me Me Me H
Et Me Me Me H Me Me
Et Me Me Me Me Me Me
CH2OMe Me Me Me H H H
CH2OMe Me Me H H Me H
CH2OMe Me Me Me Me H H
CH2OMe Me Me Me H Me H
CH2OMe Me Me H H Me Me
CH2OMe Me Me Me Me Me H
CH2OMe Me Me Me H Me Me
CH2OMe Me Me Me Me Me Me
Ph Me Me Me H H H
Ph Me Me H H Me H
Ph Me Me Me Me H H
Ph Me Me Me H Me H
Ph Me Me H H Me Me
Ph Me Me Me Me Me H
Ph Me Me Me H Me Me
Ph Me Me Me Me Me Me
2−Py Me Me Me H H H
2−Py Me Me H H Me H
2−Py Me Me Me Me H H
2−Py Me Me Me H Me H
2−Py Me Me H H Me Me
2−Py Me Me Me Me Me H
2−Py Me Me Me H Me Me
2−Py Me Me Me Me Me Me
Me Cl Me Me H H H
Me Cl Me H H Me H
Me Cl Me Me Me H H
Me Cl Me Me H Me H
Me Cl Me H H Me Me
Me Cl Me Me Me Me H
Me Cl Me Me H Me Me
Me Cl Me Me Me Me Me
Et Cl Me Me H H H
Et Cl Me H H Me H
Et Cl Me Me Me H H
Et Cl Me Me H Me H
Et Cl Me H H Me Me
Et Cl Me Me Me Me H
Et Cl Me Me H Me Me
Et Cl Me Me Me Me Me
CH2OMe Cl Me Me H H H
CH2OMe Cl Me H H Me H
CH2OMe Cl Me Me Me H H
CH2OMe Cl Me Me H Me H
CH2OMe Cl Me H H Me Me
CH2OMe Cl Me Me Me Me H
CH2OMe Cl Me Me H Me Me
CH2OMe Cl Me Me Me Me Me
Ph Cl Me Me H H H
Ph Cl Me H H Me H
Ph Cl Me Me Me H H
Ph Cl Me Me H Me H
Ph Cl Me H H Me Me
Ph Cl Me Me Me Me H
Ph Cl Me Me H Me Me
Ph Cl Me Me Me Me Me
2−Py Cl Me Me H H H
2−Py Cl Me H H Me H
2−Py Cl Me Me Me H H
2−Py Cl Me Me H Me H
2−Py Cl Me H H Me Me
2−Py Cl Me Me Me Me H
2−Py Cl Me Me H Me Me
2−Py Cl Me Me Me Me Me
Me Br Me Me H H H
Me Br Me H H Me H
Me Br Me Me Me H H
Me Br Me Me H Me H
Me Br Me H H Me Me
Me Br Me Me Me Me H
Me Br Me Me H Me Me
Me Br Me Me Me Me Me
Et Br Me Me H H H
Et Br Me H H Me H
Et Br Me Me Me H H
Et Br Me Me H Me H
Et Br Me H H Me Me
Et Br Me Me Me Me H
Et Br Me Me H Me Me
Et Br Me Me Me Me Me
CH2OMe Br Me Me H H H
CH2OMe Br Me H H Me H
CH2OMe Br Me Me Me H H
CH2OMe Br Me Me H Me H
CH2OMe Br Me H H Me Me
CH2OMe Br Me Me Me Me H
CH2OMe Br Me Me H Me Me
CH2OMe Br Me Me Me Me Me
Ph Br Me Me H H H
Ph Br Me H H Me H
Ph Br Me Me Me H H
Ph Br Me Me H Me H
Ph Br Me H H Me Me
Ph Br Me Me Me Me H
Ph Br Me Me H Me Me
Ph Br Me Me Me Me Me
2−Py Br Me Me H H H
2−Py Br Me H H Me H
2−Py Br Me Me Me H H
2−Py Br Me Me H Me H
2−Py Br Me H H Me Me
2−Py Br Me Me Me Me H
2−Py Br Me Me H Me Me
2−Py Br Me Me Me Me Me
Me OMe Me Me H H H
Me OMe Me H H Me H
Me OMe Me Me Me H H
Me OMe Me Me H Me H
Me OMe Me H H Me Me
Me OMe Me Me Me Me H
Me OMe Me Me H Me Me
Me OMe Me Me Me Me Me
Et OMe Me Me H H H
Et OMe Me H H Me H
Et OMe Me Me Me H H
Et OMe Me Me H Me H
Et OMe Me H H Me Me
Et OMe Me Me Me Me H
Et OMe Me Me H Me Me
Et OMe Me Me Me Me Me
CH2OMe OMe Me Me H H H
CH2OMe OMe Me H H Me H
CH2OMe OMe Me Me Me H H
CH2OMe OMe Me Me H Me H
CH2OMe OMe Me H H Me Me
CH2OMe OMe Me Me Me Me H
CH2OMe OMe Me Me H Me Me
CH2OMe OMe Me Me Me Me Me
Ph OMe Me Me H H H
Ph OMe Me H H Me H
Ph OMe Me Me Me H H
Ph OMe Me Me H Me H
Ph OMe Me H H Me Me
Ph OMe Me Me Me Me H
Ph OMe Me Me H Me Me
Ph OMe Me Me Me Me Me
2−Py OMe Me Me H H H
2−Py OMe Me H H Me H
2−Py OMe Me Me Me H H
2−Py OMe Me Me H Me H
2−Py OMe Me H H Me Me
2−Py OMe Me Me Me Me H
2−Py OMe Me Me H Me Me
2−Py OMe Me Me Me Me Me
Me H Me Et H H H
Me Me Me Et H H H
Me Cl Me Et H H H
Me Br Me Et H H H
Me OMe Me Et H H H
Et H Me Et H H H
Et Me Me Et H H H
Et Cl Me Et H H H
Et Br Me Et H H H
Et OMe Me Et H H H
CH2OMe H Me Et H H H
CH2OMe Me Me Et H H H
CH2OMe Cl Me Et H H H
CH2OMe Br Me Et H H H
CH2OMe OMe Me Et H H H
Ph H Me Et H H H
Ph Me Me Et H H H
Ph Cl Me Et H H H
Ph Br Me Et H H H
Ph OMe Me Et H H H
2−Py H Me Et H H H
2−Py Me Me Et H H H
2−Py Cl Me Et H H H
2−Py Br Me Et H H H
2−Py OMe Me Et H H H
Me H Et Me H H H
Me H Et H H Me H
Me H Et Me Me H H
Me H Et Me H Me H
Me H Et H H Me Me
Me H Et Me Me Me H
Me H Et Me H Me Me
Me H Et Me Me Me Me
Et H Et Me H H H
Et H Et H H Me H
Et H Et Me Me H H
Et H Et Me H Me H
Et H Et H H Me Me
Et H Et Me Me Me H
Et H Et Me H Me Me
Et H Et Me Me Me Me
CH2OMe H Et Me H H H
CH2OMe H Et H H Me H
CH2OMe H Et Me Me H H
CH2OMe H Et Me H Me H
CH2OMe H Et H H Me Me
CH2OMe H Et Me Me Me H
CH2OMe H Et Me H Me Me
CH2OMe H Et Me Me Me Me
Ph H Et Me H H H
Ph H Et H H Me H
Ph H Et Me Me H H
Ph H Et Me H Me H
Ph H Et H H Me Me
Ph H Et Me Me Me H
Ph H Et Me H Me Me
Ph H Et Me Me Me Me
2−Py H Et Me H H H
2−Py H Et H H Me H
2−Py H Et Me Me H H
2−Py H Et Me H Me H
2−Py H Et H H Me Me
2−Py H Et Me Me Me H
2−Py H Et Me H Me Me
2−Py H Et Me Me Me Me
Me Me Et Me H H H
Me Me Et H H Me H
Me Me Et Me Me H H
Me Me Et Me H Me H
Me Me Et H H Me Me
Me Me Et Me Me Me H
Me Me Et Me H Me Me
Me Me Et Me Me Me Me
Et Me Et Me H H H
Et Me Et H H Me H
Et Me Et Me Me H H
Et Me Et Me H Me H
Et Me Et H H Me Me
Et Me Et Me Me Me H
Et Me Et Me H Me Me
Et Me Et Me Me Me Me
CH2OMe Me Et Me H H H
CH2OMe Me Et H H Me H
CH2OMe Me Et Me Me H H
CH2OMe Me Et Me H Me H
CH2OMe Me Et H H Me Me
CH2OMe Me Et Me Me Me H
CH2OMe Me Et Me H Me Me
CH2OMe Me Et Me Me Me Me
Ph Me Et Me H H H
Ph Me Et H H Me H
Ph Me Et Me Me H H
Ph Me Et Me H Me H
Ph Me Et H H Me Me
Ph Me Et Me Me Me H
Ph Me Et Me H Me Me
Ph Me Et Me Me Me Me
2−Py Me Et Me H H H
2−Py Me Et H H Me H
2−Py Me Et Me Me H H
2−Py Me Et Me H Me H
2−Py Me Et H H Me Me
2−Py Me Et Me Me Me H
2−Py Me Et Me H Me Me
2−Py Me Et Me Me Me Me
Me Cl Et Me H H H
Me Cl Et H H Me H
Me Cl Et Me Me H H
Me Cl Et Me H Me H
Me Cl Et H H Me Me
Me Cl Et Me Me Me H
Me Cl Et Me H Me Me
Me Cl Et Me Me Me Me
Et Cl Et Me H H H
Et Cl Et H H Me H
Et Cl Et Me Me H H
Et Cl Et Me H Me H
Et Cl Et H H Me Me
Et Cl Et Me Me Me H
Et Cl Et Me H Me Me
Et Cl Et Me Me Me Me
CH2OMe Cl Et Me H H H
CH2OMe Cl Et H H Me H
CH2OMe Cl Et Me Me H H
CH2OMe Cl Et Me H Me H
CH2OMe Cl Et H H Me Me
CH2OMe Cl Et Me Me Me H
CH2OMe Cl Et Me H Me Me
CH2OMe Cl Et Me Me Me Me
Ph Cl Et Me H H H
Ph Cl Et H H Me H
Ph Cl Et Me Me H H
Ph Cl Et Me H Me H
Ph Cl Et H H Me Me
Ph Cl Et Me Me Me H
Ph Cl Et Me H Me Me
Ph Cl Et Me Me Me Me
2−Py Cl Et Me H H H
2−Py Cl Et H H Me H
2−Py Cl Et Me Me H H
2−Py Cl Et Me H Me H
2−Py Cl Et H H Me Me
2−Py Cl Et Me Me Me H
2−Py Cl Et Me H Me Me
2−Py Cl Et Me Me Me Me
Me Br Et Me H H H
Me Br Et H H Me H
Me Br Et Me Me H H
Me Br Et Me H Me H
Me Br Et H H Me Me
Me Br Et Me Me Me H
Me Br Et Me H Me Me
Me Br Et Me Me Me Me
Et Br Et Me H H H
Et Br Et H H Me H
Et Br Et Me Me H H
Et Br Et Me H Me H
Et Br Et H H Me Me
Et Br Et Me Me Me H
Et Br Et Me H Me Me
Et Br Et Me Me Me Me
CH2OMe Br Et Me H H H
CH2OMe Br Et H H Me H
CH2OMe Br Et Me Me H H
CH2OMe Br Et Me H Me H
CH2OMe Br Et H H Me Me
CH2OMe Br Et Me Me Me H
CH2OMe Br Et Me H Me Me
CH2OMe Br Et Me Me Me Me
Ph Br Et Me H H H
Ph Br Et H H Me H
Ph Br Et Me Me H H
Ph Br Et Me H Me H
Ph Br Et H H Me Me
Ph Br Et Me Me Me H
Ph Br Et Me H Me Me
Ph Br Et Me Me Me Me
2−Py Br Et Me H H H
2−Py Br Et H H Me H
2−Py Br Et Me Me H H
2−Py Br Et Me H Me H
2−Py Br Et H H Me Me
2−Py Br Et Me Me Me H
2−Py Br Et Me H Me Me
2−Py Br Et Me Me Me Me
Me OMe Et Me H H H
Me OMe Et H H Me H
Me OMe Et Me Me H H
Me OMe Et Me H Me H
Me OMe Et H H Me Me
Me OMe Et Me Me Me H
Me OMe Et Me H Me Me
Me OMe Et Me Me Me Me
Et OMe Et Me H H H
Et OMe Et H H Me H
Et OMe Et Me Me H H
Et OMe Et Me H Me H
Et OMe Et H H Me Me
Et OMe Et Me Me Me H
Et OMe Et Me H Me Me
Et OMe Et Me Me Me Me
CH2OMe OMe Et Me H H H
CH2OMe OMe Et H H Me H
CH2OMe OMe Et Me Me H H
CH2OMe OMe Et Me H Me H
CH2OMe OMe Et H H Me Me
CH2OMe OMe Et Me Me Me H
CH2OMe OMe Et Me H Me Me
CH2OMe OMe Et Me Me Me Me
Ph OMe Et Me H H H
Ph OMe Et H H Me H
Ph OMe Et Me Me H H
Ph OMe Et Me H Me H
Ph OMe Et H H Me Me
Ph OMe Et Me Me Me H
Ph OMe Et Me H Me Me
Ph OMe Et Me Me Me Me
2−Py OMe Et Me H H H
2−Py OMe Et H H Me H
2−Py OMe Et Me Me H H
2−Py OMe Et Me H Me H
2−Py OMe Et H H Me Me
2−Py OMe Et Me Me Me H
2−Py OMe Et Me H Me Me
2−Py OMe Et Me Me Me Me
Me H Et Et H H H
Me Me Et Et H H H
Me Cl Et Et H H H
Me Br Et Et H H H
Me OMe Et Et H H H
Et H Et Et H H H
Et Me Et Et H H H
Et Cl Et Et H H H
Et Br Et Et H H H
Et OMe Et Et H H H
CH2OMe H Et Et H H H
CH2OMe Me Et Et H H H
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Ph Me Et Et H H H
Ph Cl Et Et H H H
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Ph OMe Et Et H H H
2−Py H Et Et H H H
2−Py Me Et Et H H H
2−Py Cl Et Et H H H
2−Py Br Et Et H H H
2−Py OMe Et Et H H H
Me H Pr−n Me H H H
Me Me Pr−n Me H H H
Me Cl Pr−n Me H H H
Me Br Pr−n Me H H H
Me OMe Pr−n Me H H H
Et H Pr−n Me H H H
Et Me Pr−n Me H H H
Et Cl Pr−n Me H H H
Et Br Pr−n Me H H H
Et OMe Pr−n Me H H H
CH2OMe H Pr−n Me H H H
CH2OMe Me Pr−n Me H H H
CH2OMe Cl Pr−n Me H H H
CH2OMe Br Pr−n Me H H H
CH2OMe OMe Pr−n Me H H H
Ph H Pr−n Me H H H
Ph Me Pr−n Me H H H
Ph Cl Pr−n Me H H H
Ph Br Pr−n Me H H H
Ph OMe Pr−n Me H H H
2−Py H Pr−n Me H H H
2−Py Me Pr−n Me H H H
2−Py Cl Pr−n Me H H H
2−Py Br Pr−n Me H H H
2−Py OMe Pr−n Me H H H
Me H Pr−i Me H H H
Me Me Pr−i Me H H H
Me Cl Pr−i Me H H H
Me Br Pr−i Me H H H
Me OMe Pr−i Me H H H
Et H Pr−i Me H H H
Et Me Pr−i Me H H H
Et Cl Pr−i Me H H H
Et Br Pr−i Me H H H
Et OMe Pr−i Me H H H
CH2OMe H Pr−i Me H H H
CH2OMe Me Pr−i Me H H H
CH2OMe Cl Pr−i Me H H H
CH2OMe Br Pr−i Me H H H
CH2OMe OMe Pr−i Me H H H
Ph H Pr−i Me H H H
Ph Me Pr−i Me H H H
Ph Cl Pr−i Me H H H
Ph Br Pr−i Me H H H
Ph OMe Pr−i Me H H H
2−Py H Pr−i Me H H H
2−Py Me Pr−i Me H H H
2−Py Cl Pr−i Me H H H
2−Py Br Pr−i Me H H H
2−Py OMe Pr−i Me H H H
Me H Bu−t Me H H H
Me Me Bu−t Me H H H
Me Cl Bu−t Me H H H
Me Br Bu−t Me H H H
Me OMe Bu−t Me H H H
Et H Bu−t Me H H H
Et Me Bu−t Me H H H
Et Cl Bu−t Me H H H
Et Br Bu−t Me H H H
Et OMe Bu−t Me H H H
CH2OMe H Bu−t Me H H H
CH2OMe Me Bu−t Me H H H
CH2OMe Cl Bu−t Me H H H
CH2OMe Br Bu−t Me H H H
CH2OMe OMe Bu−t Me H H H
Ph H Bu−t Me H H H
Ph Me Bu−t Me H H H
Ph Cl Bu−t Me H H H
Ph Br Bu−t Me H H H
Ph OMe Bu−t Me H H H
2−Py H Bu−t Me H H H
2−Py Me Bu−t Me H H H
2−Py Cl Bu−t Me H H H
2−Py Br Bu−t Me H H H
2−Py OMe Bu−t Me H H H
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第3表〕
R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Me H Me Me H H H
Me H Me H H Me H
Me H Me Me Me H H
Me H Me Me H Me H
Me H Me H H Me Me
Me H Me Me Me Me H
Me H Me Me H Me Me
Me H Me Me Me Me Me
Et H Me Me H H H
Et H Me H H Me H
Et H Me Me Me H H
Et H Me Me H Me H
Et H Me H H Me Me
Et H Me Me Me Me H
Et H Me Me H Me Me
Et H Me Me Me Me Me
CH2OMe H Me Me H H H
CH2OMe H Me H H Me H
CH2OMe H Me Me Me H H
CH2OMe H Me Me H Me H
CH2OMe H Me H H Me Me
CH2OMe H Me Me Me Me H
CH2OMe H Me Me H Me Me
CH2OMe H Me Me Me Me Me
Ph H Me Me H H H
Ph H Me H H Me H
Ph H Me Me Me H H
Ph H Me Me H Me H
Ph H Me H H Me Me
Ph H Me Me Me Me H
Ph H Me Me H Me Me
Ph H Me Me Me Me Me
2−Py H Me Me H H H
2−Py H Me H H Me H
2−Py H Me Me Me H H
2−Py H Me Me H Me H
2−Py H Me H H Me Me
2−Py H Me Me Me Me H
2−Py H Me Me H Me Me
2−Py H Me Me Me Me Me
Me Me Me Me H H H
Me Me Me H H Me H
Me Me Me Me Me H H
Me Me Me Me H Me H
Me Me Me H H Me Me
Me Me Me Me Me Me H
Me Me Me Me H Me Me
Me Me Me Me Me Me Me
Et Me Me Me H H H
Et Me Me H H Me H
Et Me Me Me Me H H
Et Me Me Me H Me H
Et Me Me H H Me Me
Et Me Me Me Me Me H
Et Me Me Me H Me Me
Et Me Me Me Me Me Me
CH2OMe Me Me Me H H H
CH2OMe Me Me H H Me H
CH2OMe Me Me Me Me H H
CH2OMe Me Me Me H Me H
CH2OMe Me Me H H Me Me
CH2OMe Me Me Me Me Me H
CH2OMe Me Me Me H Me Me
CH2OMe Me Me Me Me Me Me
Ph Me Me Me H H H
Ph Me Me H H Me H
Ph Me Me Me Me H H
Ph Me Me Me H Me H
Ph Me Me H H Me Me
Ph Me Me Me Me Me H
Ph Me Me Me H Me Me
Ph Me Me Me Me Me Me
2−Py Me Me Me H H H
2−Py Me Me H H Me H
2−Py Me Me Me Me H H
2−Py Me Me Me H Me H
2−Py Me Me H H Me Me
2−Py Me Me Me Me Me H
2−Py Me Me Me H Me Me
2−Py Me Me Me Me Me Me
Me Cl Me Me H H H
Me Cl Me H H Me H
Me Cl Me Me Me H H
Me Cl Me Me H Me H
Me Cl Me H H Me Me
Me Cl Me Me Me Me H
Me Cl Me Me H Me Me
Me Cl Me Me Me Me Me
Et Cl Me Me H H H
Et Cl Me H H Me H
Et Cl Me Me Me H H
Et Cl Me Me H Me H
Et Cl Me H H Me Me
Et Cl Me Me Me Me H
Et Cl Me Me H Me Me
Et Cl Me Me Me Me Me
CH2OMe Cl Me Me H H H
CH2OMe Cl Me H H Me H
CH2OMe Cl Me Me Me H H
CH2OMe Cl Me Me H Me H
CH2OMe Cl Me H H Me Me
CH2OMe Cl Me Me Me Me H
CH2OMe Cl Me Me H Me Me
CH2OMe Cl Me Me Me Me Me
Ph Cl Me Me H H H
Ph Cl Me H H Me H
Ph Cl Me Me Me H H
Ph Cl Me Me H Me H
Ph Cl Me H H Me Me
Ph Cl Me Me Me Me H
Ph Cl Me Me H Me Me
Ph Cl Me Me Me Me Me
2−Py Cl Me Me H H H
2−Py Cl Me H H Me H
2−Py Cl Me Me Me H H
2−Py Cl Me Me H Me H
2−Py Cl Me H H Me Me
2−Py Cl Me Me Me Me H
2−Py Cl Me Me H Me Me
2−Py Cl Me Me Me Me Me
Me Br Me Me H H H
Me Br Me H H Me H
Me Br Me Me Me H H
Me Br Me Me H Me H
Me Br Me H H Me Me
Me Br Me Me Me Me H
Me Br Me Me H Me Me
Me Br Me Me Me Me Me
Et Br Me Me H H H
Et Br Me H H Me H
Et Br Me Me Me H H
Et Br Me Me H Me H
Et Br Me H H Me Me
Et Br Me Me Me Me H
Et Br Me Me H Me Me
Et Br Me Me Me Me Me
CH2OMe Br Me Me H H H
CH2OMe Br Me H H Me H
CH2OMe Br Me Me Me H H
CH2OMe Br Me Me H Me H
CH2OMe Br Me H H Me Me
CH2OMe Br Me Me Me Me H
CH2OMe Br Me Me H Me Me
CH2OMe Br Me Me Me Me Me
Ph Br Me Me H H H
Ph Br Me H H Me H
Ph Br Me Me Me H H
Ph Br Me Me H Me H
Ph Br Me H H Me Me
Ph Br Me Me Me Me H
Ph Br Me Me H Me Me
Ph Br Me Me Me Me Me
2−Py Br Me Me H H H
2−Py Br Me H H Me H
2−Py Br Me Me Me H H
2−Py Br Me Me H Me H
2−Py Br Me H H Me Me
2−Py Br Me Me Me Me H
2−Py Br Me Me H Me Me
2−Py Br Me Me Me Me Me
Me OMe Me Me H H H
Me OMe Me H H Me H
Me OMe Me Me Me H H
Me OMe Me Me H Me H
Me OMe Me H H Me Me
Me OMe Me Me Me Me H
Me OMe Me Me H Me Me
Me OMe Me Me Me Me Me
Et OMe Me Me H H H
Et OMe Me H H Me H
Et OMe Me Me Me H H
Et OMe Me Me H Me H
Et OMe Me H H Me Me
Et OMe Me Me Me Me H
Et OMe Me Me H Me Me
Et OMe Me Me Me Me Me
CH2OMe OMe Me Me H H H
CH2OMe OMe Me H H Me H
CH2OMe OMe Me Me Me H H
CH2OMe OMe Me Me H Me H
CH2OMe OMe Me H H Me Me
CH2OMe OMe Me Me Me Me H
CH2OMe OMe Me Me H Me Me
CH2OMe OMe Me Me Me Me Me
Ph OMe Me Me H H H
Ph OMe Me H H Me H
Ph OMe Me Me Me H H
Ph OMe Me Me H Me H
Ph OMe Me H H Me Me
Ph OMe Me Me Me Me H
Ph OMe Me Me H Me Me
Ph OMe Me Me Me Me Me
2−Py OMe Me Me H H H
2−Py OMe Me H H Me H
2−Py OMe Me Me Me H H
2−Py OMe Me Me H Me H
2−Py OMe Me H H Me Me
2−Py OMe Me Me Me Me H
2−Py OMe Me Me H Me Me
2−Py OMe Me Me Me Me Me
Me H Me Et H H H
Me Me Me Et H H H
Me Cl Me Et H H H
Me Br Me Et H H H
Me OMe Me Et H H H
Et H Me Et H H H
Et Me Me Et H H H
Et Cl Me Et H H H
Et Br Me Et H H H
Et OMe Me Et H H H
CH2OMe H Me Et H H H
CH2OMe Me Me Et H H H
CH2OMe Cl Me Et H H H
CH2OMe Br Me Et H H H
CH2OMe OMe Me Et H H H
Ph H Me Et H H H
Ph Me Me Et H H H
Ph Cl Me Et H H H
Ph Br Me Et H H H
Ph OMe Me Et H H H
2−Py H Me Et H H H
2−Py Me Me Et H H H
2−Py Cl Me Et H H H
2−Py Br Me Et H H H
2−Py OMe Me Et H H H
Me H Et Me H H H
Me H Et H H Me H
Me H Et Me Me H H
Me H Et Me H Me H
Me H Et H H Me Me
Me H Et Me Me Me H
Me H Et Me H Me Me
Me H Et Me Me Me Me
Et H Et Me H H H
Et H Et H H Me H
Et H Et Me Me H H
Et H Et Me H Me H
Et H Et H H Me Me
Et H Et Me Me Me H
Et H Et Me H Me Me
Et H Et Me Me Me Me
CH2OMe H Et Me H H H
CH2OMe H Et H H Me H
CH2OMe H Et Me Me H H
CH2OMe H Et Me H Me H
CH2OMe H Et H H Me Me
CH2OMe H Et Me Me Me H
CH2OMe H Et Me H Me Me
CH2OMe H Et Me Me Me Me
Ph H Et Me H H H
Ph H Et H H Me H
Ph H Et Me Me H H
Ph H Et Me H Me H
Ph H Et H H Me Me
Ph H Et Me Me Me H
Ph H Et Me H Me Me
Ph H Et Me Me Me Me
2−Py H Et Me H H H
2−Py H Et H H Me H
2−Py H Et Me Me H H
2−Py H Et Me H Me H
2−Py H Et H H Me Me
2−Py H Et Me Me Me H
2−Py H Et Me H Me Me
2−Py H Et Me Me Me Me
Me Me Et Me H H H
Me Me Et H H Me H
Me Me Et Me Me H H
Me Me Et Me H Me H
Me Me Et H H Me Me
Me Me Et Me Me Me H
Me Me Et Me H Me Me
Me Me Et Me Me Me Me
Et Me Et Me H H H
Et Me Et H H Me H
Et Me Et Me Me H H
Et Me Et Me H Me H
Et Me Et H H Me Me
Et Me Et Me Me Me H
Et Me Et Me H Me Me
Et Me Et Me Me Me Me
CH2OMe Me Et Me H H H
CH2OMe Me Et H H Me H
CH2OMe Me Et Me Me H H
CH2OMe Me Et Me H Me H
CH2OMe Me Et H H Me Me
CH2OMe Me Et Me Me Me H
CH2OMe Me Et Me H Me Me
CH2OMe Me Et Me Me Me Me
Ph Me Et Me H H H
Ph Me Et H H Me H
Ph Me Et Me Me H H
Ph Me Et Me H Me H
Ph Me Et H H Me Me
Ph Me Et Me Me Me H
Ph Me Et Me H Me Me
Ph Me Et Me Me Me Me
2−Py Me Et Me H H H
2−Py Me Et H H Me H
2−Py Me Et Me Me H H
2−Py Me Et Me H Me H
2−Py Me Et H H Me Me
2−Py Me Et Me Me Me H
2−Py Me Et Me H Me Me
2−Py Me Et Me Me Me Me
Me Cl Et Me H H H
Me Cl Et H H Me H
Me Cl Et Me Me H H
Me Cl Et Me H Me H
Me Cl Et H H Me Me
Me Cl Et Me Me Me H
Me Cl Et Me H Me Me
Me Cl Et Me Me Me Me
Et Cl Et Me H H H
Et Cl Et H H Me H
Et Cl Et Me Me H H
Et Cl Et Me H Me H
Et Cl Et H H Me Me
Et Cl Et Me Me Me H
Et Cl Et Me H Me Me
Et Cl Et Me Me Me Me
CH2OMe Cl Et Me H H H
CH2OMe Cl Et H H Me H
CH2OMe Cl Et Me Me H H
CH2OMe Cl Et Me H Me H
CH2OMe Cl Et H H Me Me
CH2OMe Cl Et Me Me Me H
CH2OMe Cl Et Me H Me Me
CH2OMe Cl Et Me Me Me Me
Ph Cl Et Me H H H
Ph Cl Et H H Me H
Ph Cl Et Me Me H H
Ph Cl Et Me H Me H
Ph Cl Et H H Me Me
Ph Cl Et Me Me Me H
Ph Cl Et Me H Me Me
Ph Cl Et Me Me Me Me
2−Py Cl Et Me H H H
2−Py Cl Et H H Me H
2−Py Cl Et Me Me H H
2−Py Cl Et Me H Me H
2−Py Cl Et H H Me Me
2−Py Cl Et Me Me Me H
2−Py Cl Et Me H Me Me
2−Py Cl Et Me Me Me Me
Me Br Et Me H H H
Me Br Et H H Me H
Me Br Et Me Me H H
Me Br Et Me H Me H
Me Br Et H H Me Me
Me Br Et Me Me Me H
Me Br Et Me H Me Me
Me Br Et Me Me Me Me
Et Br Et Me H H H
Et Br Et H H Me H
Et Br Et Me Me H H
Et Br Et Me H Me H
Et Br Et H H Me Me
Et Br Et Me Me Me H
Et Br Et Me H Me Me
Et Br Et Me Me Me Me
CH2OMe Br Et Me H H H
CH2OMe Br Et H H Me H
CH2OMe Br Et Me Me H H
CH2OMe Br Et Me H Me H
CH2OMe Br Et H H Me Me
CH2OMe Br Et Me Me Me H
CH2OMe Br Et Me H Me Me
CH2OMe Br Et Me Me Me Me
Ph Br Et Me H H H
Ph Br Et H H Me H
Ph Br Et Me Me H H
Ph Br Et Me H Me H
Ph Br Et H H Me Me
Ph Br Et Me Me Me H
Ph Br Et Me H Me Me
Ph Br Et Me Me Me Me
2−Py Br Et Me H H H
2−Py Br Et H H Me H
2−Py Br Et Me Me H H
2−Py Br Et Me H Me H
2−Py Br Et H H Me Me
2−Py Br Et Me Me Me H
2−Py Br Et Me H Me Me
2−Py Br Et Me Me Me Me
Me OMe Et Me H H H
Me OMe Et H H Me H
Me OMe Et Me Me H H
Me OMe Et Me H Me H
Me OMe Et H H Me Me
Me OMe Et Me Me Me H
Me OMe Et Me H Me Me
Me OMe Et Me Me Me Me
Et OMe Et Me H H H
Et OMe Et H H Me H
Et OMe Et Me Me H H
Et OMe Et Me H Me H
Et OMe Et H H Me Me
Et OMe Et Me Me Me H
Et OMe Et Me H Me Me
Et OMe Et Me Me Me Me
CH2OMe OMe Et Me H H H
CH2OMe OMe Et H H Me H
CH2OMe OMe Et Me Me H H
CH2OMe OMe Et Me H Me H
CH2OMe OMe Et H H Me Me
CH2OMe OMe Et Me Me Me H
CH2OMe OMe Et Me H Me Me
CH2OMe OMe Et Me Me Me Me
Ph OMe Et Me H H H
Ph OMe Et H H Me H
Ph OMe Et Me Me H H
Ph OMe Et Me H Me H
Ph OMe Et H H Me Me
Ph OMe Et Me Me Me H
Ph OMe Et Me H Me Me
Ph OMe Et Me Me Me Me
2−Py OMe Et Me H H H
2−Py OMe Et H H Me H
2−Py OMe Et Me Me H H
2−Py OMe Et Me H Me H
2−Py OMe Et H H Me Me
2−Py OMe Et Me Me Me H
2−Py OMe Et Me H Me Me
2−Py OMe Et Me Me Me Me
Me H Et Et H H H
Me Me Et Et H H H
Me Cl Et Et H H H
Me Br Et Et H H H
Me OMe Et Et H H H
Et H Et Et H H H
Et Me Et Et H H H
Et Cl Et Et H H H
Et Br Et Et H H H
Et OMe Et Et H H H
CH2OMe H Et Et H H H
CH2OMe Me Et Et H H H
CH2OMe Cl Et Et H H H
CH2OMe Br Et Et H H H
CH2OMe OMe Et Et H H H
Ph H Et Et H H H
Ph Me Et Et H H H
Ph Cl Et Et H H H
Ph Br Et Et H H H
Ph OMe Et Et H H H
2−Py H Et Et H H H
2−Py Me Et Et H H H
2−Py Cl Et Et H H H
2−Py Br Et Et H H H
2−Py OMe Et Et H H H
Me H Pr−n Me H H H
Me Me Pr−n Me H H H
Me Cl Pr−n Me H H H
Me Br Pr−n Me H H H
Me OMe Pr−n Me H H H
Et H Pr−n Me H H H
Et Me Pr−n Me H H H
Et Cl Pr−n Me H H H
Et Br Pr−n Me H H H
Et OMe Pr−n Me H H H
CH2OMe H Pr−n Me H H H
CH2OMe Me Pr−n Me H H H
CH2OMe Cl Pr−n Me H H H
CH2OMe Br Pr−n Me H H H
CH2OMe OMe Pr−n Me H H H
Ph H Pr−n Me H H H
Ph Me Pr−n Me H H H
Ph Cl Pr−n Me H H H
Ph Br Pr−n Me H H H
Ph OMe Pr−n Me H H H
2−Py H Pr−n Me H H H
2−Py Me Pr−n Me H H H
2−Py Cl Pr−n Me H H H
2−Py Br Pr−n Me H H H
2−Py OMe Pr−n Me H H H
Me H Pr−i Me H H H
Me Me Pr−i Me H H H
Me Cl Pr−i Me H H H
Me Br Pr−i Me H H H
Me OMe Pr−i Me H H H
Et H Pr−i Me H H H
Et Me Pr−i Me H H H
Et Cl Pr−i Me H H H
Et Br Pr−i Me H H H
Et OMe Pr−i Me H H H
CH2OMe H Pr−i Me H H H
CH2OMe Me Pr−i Me H H H
CH2OMe Cl Pr−i Me H H H
CH2OMe Br Pr−i Me H H H
CH2OMe OMe Pr−i Me H H H
Ph H Pr−i Me H H H
Ph Me Pr−i Me H H H
Ph Cl Pr−i Me H H H
Ph Br Pr−i Me H H H
Ph OMe Pr−i Me H H H
2−Py H Pr−i Me H H H
2−Py Me Pr−i Me H H H
2−Py Cl Pr−i Me H H H
2−Py Br Pr−i Me H H H
2−Py OMe Pr−i Me H H H
Me H Bu−t Me H H H
Me Me Bu−t Me H H H
Me Cl Bu−t Me H H H
Me Br Bu−t Me H H H
Me OMe Bu−t Me H H H
Et H Bu−t Me H H H
Et Me Bu−t Me H H H
Et Cl Bu−t Me H H H
Et Br Bu−t Me H H H
Et OMe Bu−t Me H H H
CH2OMe H Bu−t Me H H H
CH2OMe Me Bu−t Me H H H
CH2OMe Cl Bu−t Me H H H
CH2OMe Br Bu−t Me H H H
CH2OMe OMe Bu−t Me H H H
Ph H Bu−t Me H H H
Ph Me Bu−t Me H H H
Ph Cl Bu−t Me H H H
Ph Br Bu−t Me H H H
Ph OMe Bu−t Me H H H
2−Py H Bu−t Me H H H
2−Py Me Bu−t Me H H H
2−Py Cl Bu−t Me H H H
2−Py Br Bu−t Me H H H
2−Py OMe Bu−t Me H H H
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第3表〕
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
R1 R2 R4 R5 R6 R7
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Me H Me H H H
Me H H H Me H
Me H Me Me H H
Me H Me H Me H
Me H H H Me Me
Me H Me Me Me H
Me H Me H Me Me
Me H Me Me Me Me
Et H Me H H H
Et H H H Me H
Et H Me Me H H
Et H Me H Me H
Et H H H Me Me
Et H Me Me Me H
Et H Me H Me Me
Et H Me Me Me Me
CH2OMe H Me H H H
CH2OMe H H H Me H
CH2OMe H Me Me H H
CH2OMe H Me H Me H
CH2OMe H H H Me Me
CH2OMe H Me Me Me H
CH2OMe H Me H Me Me
CH2OMe H Me Me Me Me
Ph H Me H H H
Ph H H H Me H
Ph H Me Me H H
Ph H Me H Me H
Ph H H H Me Me
Ph H Me Me Me H
Ph H Me H Me Me
Ph H Me Me Me Me
2−Py H Me H H H
2−Py H H H Me H
2−Py H Me Me H H
2−Py H Me H Me H
2−Py H H H Me Me
2−Py H Me Me Me H
2−Py H Me H Me Me
2−Py H Me Me Me Me
Me Me Me H H H
Me Me H H Me H
Me Me Me Me H H
Me Me Me H Me H
Me Me H H Me Me
Me Me Me Me Me H
Me Me Me H Me Me
Me Me Me Me Me Me
Et Me Me H H H
Et Me H H Me H
Et Me Me Me H H
Et Me Me H Me H
Et Me H H Me Me
Et Me Me Me Me H
Et Me Me H Me Me
Et Me Me Me Me Me
CH2OMe Me Me H H H
CH2OMe Me H H Me H
CH2OMe Me Me Me H H
CH2OMe Me Me H Me H
CH2OMe Me H H Me Me
CH2OMe Me Me Me Me H
CH2OMe Me Me H Me Me
CH2OMe Me Me Me Me Me
Ph Me Me H H H
Ph Me H H Me H
Ph Me Me Me H H
Ph Me Me H Me H
Ph Me H H Me Me
Ph Me Me Me Me H
Ph Me Me H Me Me
Ph Me Me Me Me Me
2−Py Me Me H H H
2−Py Me H H Me H
2−Py Me Me Me H H
2−Py Me Me H Me H
2−Py Me H H Me Me
2−Py Me Me Me Me H
2−Py Me Me H Me Me
2−Py Me Me Me Me Me
Me Cl Me H H H
Me Cl H H Me H
Me Cl Me Me H H
Me Cl Me H Me H
Me Cl H H Me Me
Me Cl Me Me Me H
Me Cl Me H Me Me
Me Cl Me Me Me Me
Et Cl Me H H H
Et Cl H H Me H
Et Cl Me Me H H
Et Cl Me H Me H
Et Cl H H Me Me
Et Cl Me Me Me H
Et Cl Me H Me Me
Et Cl Me Me Me Me
CH2OMe Cl Me H H H
CH2OMe Cl H H Me H
CH2OMe Cl Me Me H H
CH2OMe Cl Me H Me H
CH2OMe Cl H H Me Me
CH2OMe Cl Me Me Me H
CH2OMe Cl Me H Me Me
CH2OMe Cl Me Me Me Me
Ph Cl Me H H H
Ph Cl H H Me H
Ph Cl Me Me H H
Ph Cl Me H Me H
Ph Cl H H Me Me
Ph Cl Me Me Me H
Ph Cl Me H Me Me
Ph Cl Me Me Me Me
2−Py Cl Me H H H
2−Py Cl H H Me H
2−Py Cl Me Me H H
2−Py Cl Me H Me H
2−Py Cl H H Me Me
2−Py Cl Me Me Me H
2−Py Cl Me H Me Me
2−Py Cl Me Me Me Me
Me Br Me H H H
Me Br H H Me H
Me Br Me Me H H
Me Br Me H Me H
Me Br H H Me Me
Me Br Me Me Me H
Me Br Me H Me Me
Me Br Me Me Me Me
Et Br Me H H H
Et Br H H Me H
Et Br Me Me H H
Et Br Me H Me H
Et Br H H Me Me
Et Br Me Me Me H
Et Br Me H Me Me
Et Br Me Me Me Me
CH2OMe Br Me H H H
CH2OMe Br H H Me H
CH2OMe Br Me Me H H
CH2OMe Br Me H Me H
CH2OMe Br H H Me Me
CH2OMe Br Me Me Me H
CH2OMe Br Me H Me Me
CH2OMe Br Me Me Me Me
Ph Br Me H H H
Ph Br H H Me H
Ph Br Me Me H H
Ph Br Me H Me H
Ph Br H H Me Me
Ph Br Me Me Me H
Ph Br Me H Me Me
Ph Br Me Me Me Me
2−Py Br Me H H H
2−Py Br H H Me H
2−Py Br Me Me H H
2−Py Br Me H Me H
2−Py Br H H Me Me
2−Py Br Me Me Me H
2−Py Br Me H Me Me
2−Py Br Me Me Me Me
Me OMe Me H H H
Me OMe H H Me H
Me OMe Me Me H H
Me OMe Me H Me H
Me OMe H H Me Me
Me OMe Me Me Me H
Me OMe Me H Me Me
Me OMe Me Me Me Me
Et OMe Me H H H
Et OMe H H Me H
Et OMe Me Me H H
Et OMe Me H Me H
Et OMe H H Me Me
Et OMe Me Me Me H
Et OMe Me H Me Me
Et OMe Me Me Me Me
CH2OMe OMe Me H H H
CH2OMe OMe H H Me H
CH2OMe OMe Me Me H H
CH2OMe OMe Me H Me H
CH2OMe OMe H H Me Me
CH2OMe OMe Me Me Me H
CH2OMe OMe Me H Me Me
CH2OMe OMe Me Me Me Me
Ph OMe Me H H H
Ph OMe H H Me H
Ph OMe Me Me H H
Ph OMe Me H Me H
Ph OMe H H Me Me
Ph OMe Me Me Me H
Ph OMe Me H Me Me
Ph OMe Me Me Me Me
2−Py OMe Me H H H
2−Py OMe H H Me H
2−Py OMe Me Me H H
2−Py OMe Me H Me H
2−Py OMe H H Me Me
2−Py OMe Me Me Me H
2−Py OMe Me H Me Me
2−Py OMe Me Me Me Me
Me H Et H H H
Me Me Et H H H
Me Cl Et H H H
Me Br Et H H H
Me OMe Et H H H
Et H Et H H H
Et Me Et H H H
Et Cl Et H H H
Et Br Et H H H
Et OMe Et H H H
CH2OMe H Et H H H
CH2OMe Me Et H H H
CH2OMe Cl Et H H H
CH2OMe Br Et H H H
CH2OMe OMe Et H H H
Ph H Et H H H
Ph Me Et H H H
Ph Cl Et H H H
Ph Br Et H H H
Ph OMe Et H H H
2−Py H Et H H H
2−Py Me Et H H H
2−Py Cl Et H H H
2−Py Br Et H H H
2−Py OMe Et H H H
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第4表〕
R1 R2 R4 R5 R6 R7
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Me H Me H H H
Me H H H Me H
Me H Me Me H H
Me H Me H Me H
Me H H H Me Me
Me H Me Me Me H
Me H Me H Me Me
Me H Me Me Me Me
Et H Me H H H
Et H H H Me H
Et H Me Me H H
Et H Me H Me H
Et H H H Me Me
Et H Me Me Me H
Et H Me H Me Me
Et H Me Me Me Me
CH2OMe H Me H H H
CH2OMe H H H Me H
CH2OMe H Me Me H H
CH2OMe H Me H Me H
CH2OMe H H H Me Me
CH2OMe H Me Me Me H
CH2OMe H Me H Me Me
CH2OMe H Me Me Me Me
Ph H Me H H H
Ph H H H Me H
Ph H Me Me H H
Ph H Me H Me H
Ph H H H Me Me
Ph H Me Me Me H
Ph H Me H Me Me
Ph H Me Me Me Me
2−Py H Me H H H
2−Py H H H Me H
2−Py H Me Me H H
2−Py H Me H Me H
2−Py H H H Me Me
2−Py H Me Me Me H
2−Py H Me H Me Me
2−Py H Me Me Me Me
Me Me Me H H H
Me Me H H Me H
Me Me Me Me H H
Me Me Me H Me H
Me Me H H Me Me
Me Me Me Me Me H
Me Me Me H Me Me
Me Me Me Me Me Me
Et Me Me H H H
Et Me H H Me H
Et Me Me Me H H
Et Me Me H Me H
Et Me H H Me Me
Et Me Me Me Me H
Et Me Me H Me Me
Et Me Me Me Me Me
CH2OMe Me Me H H H
CH2OMe Me H H Me H
CH2OMe Me Me Me H H
CH2OMe Me Me H Me H
CH2OMe Me H H Me Me
CH2OMe Me Me Me Me H
CH2OMe Me Me H Me Me
CH2OMe Me Me Me Me Me
Ph Me Me H H H
Ph Me H H Me H
Ph Me Me Me H H
Ph Me Me H Me H
Ph Me H H Me Me
Ph Me Me Me Me H
Ph Me Me H Me Me
Ph Me Me Me Me Me
2−Py Me Me H H H
2−Py Me H H Me H
2−Py Me Me Me H H
2−Py Me Me H Me H
2−Py Me H H Me Me
2−Py Me Me Me Me H
2−Py Me Me H Me Me
2−Py Me Me Me Me Me
Me Cl Me H H H
Me Cl H H Me H
Me Cl Me Me H H
Me Cl Me H Me H
Me Cl H H Me Me
Me Cl Me Me Me H
Me Cl Me H Me Me
Me Cl Me Me Me Me
Et Cl Me H H H
Et Cl H H Me H
Et Cl Me Me H H
Et Cl Me H Me H
Et Cl H H Me Me
Et Cl Me Me Me H
Et Cl Me H Me Me
Et Cl Me Me Me Me
CH2OMe Cl Me H H H
CH2OMe Cl H H Me H
CH2OMe Cl Me Me H H
CH2OMe Cl Me H Me H
CH2OMe Cl H H Me Me
CH2OMe Cl Me Me Me H
CH2OMe Cl Me H Me Me
CH2OMe Cl Me Me Me Me
Ph Cl Me H H H
Ph Cl H H Me H
Ph Cl Me Me H H
Ph Cl Me H Me H
Ph Cl H H Me Me
Ph Cl Me Me Me H
Ph Cl Me H Me Me
Ph Cl Me Me Me Me
2−Py Cl Me H H H
2−Py Cl H H Me H
2−Py Cl Me Me H H
2−Py Cl Me H Me H
2−Py Cl H H Me Me
2−Py Cl Me Me Me H
2−Py Cl Me H Me Me
2−Py Cl Me Me Me Me
Me Br Me H H H
Me Br H H Me H
Me Br Me Me H H
Me Br Me H Me H
Me Br H H Me Me
Me Br Me Me Me H
Me Br Me H Me Me
Me Br Me Me Me Me
Et Br Me H H H
Et Br H H Me H
Et Br Me Me H H
Et Br Me H Me H
Et Br H H Me Me
Et Br Me Me Me H
Et Br Me H Me Me
Et Br Me Me Me Me
CH2OMe Br Me H H H
CH2OMe Br H H Me H
CH2OMe Br Me Me H H
CH2OMe Br Me H Me H
CH2OMe Br H H Me Me
CH2OMe Br Me Me Me H
CH2OMe Br Me H Me Me
CH2OMe Br Me Me Me Me
Ph Br Me H H H
Ph Br H H Me H
Ph Br Me Me H H
Ph Br Me H Me H
Ph Br H H Me Me
Ph Br Me Me Me H
Ph Br Me H Me Me
Ph Br Me Me Me Me
2−Py Br Me H H H
2−Py Br H H Me H
2−Py Br Me Me H H
2−Py Br Me H Me H
2−Py Br H H Me Me
2−Py Br Me Me Me H
2−Py Br Me H Me Me
2−Py Br Me Me Me Me
Me OMe Me H H H
Me OMe H H Me H
Me OMe Me Me H H
Me OMe Me H Me H
Me OMe H H Me Me
Me OMe Me Me Me H
Me OMe Me H Me Me
Me OMe Me Me Me Me
Et OMe Me H H H
Et OMe H H Me H
Et OMe Me Me H H
Et OMe Me H Me H
Et OMe H H Me Me
Et OMe Me Me Me H
Et OMe Me H Me Me
Et OMe Me Me Me Me
CH2OMe OMe Me H H H
CH2OMe OMe H H Me H
CH2OMe OMe Me Me H H
CH2OMe OMe Me H Me H
CH2OMe OMe H H Me Me
CH2OMe OMe Me Me Me H
CH2OMe OMe Me H Me Me
CH2OMe OMe Me Me Me Me
Ph OMe Me H H H
Ph OMe H H Me H
Ph OMe Me Me H H
Ph OMe Me H Me H
Ph OMe H H Me Me
Ph OMe Me Me Me H
Ph OMe Me H Me Me
Ph OMe Me Me Me Me
2−Py OMe Me H H H
2−Py OMe H H Me H
2−Py OMe Me Me H H
2−Py OMe Me H Me H
2−Py OMe H H Me Me
2−Py OMe Me Me Me H
2−Py OMe Me H Me Me
2−Py OMe Me Me Me Me
Me H Et H H H
Me Me Et H H H
Me Cl Et H H H
Me Br Et H H H
Me OMe Et H H H
Et H Et H H H
Et Me Et H H H
Et Cl Et H H H
Et Br Et H H H
Et OMe Et H H H
CH2OMe H Et H H H
CH2OMe Me Et H H H
CH2OMe Cl Et H H H
CH2OMe Br Et H H H
CH2OMe OMe Et H H H
Ph H Et H H H
Ph Me Et H H H
Ph Cl Et H H H
Ph Br Et H H H
Ph OMe Et H H H
2−Py H Et H H H
2−Py Me Et H H H
2−Py Cl Et H H H
2−Py Br Et H H H
2−Py OMe Et H H H
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第4表〕
――――――――――――
R1 R2
――――――――――――
Me H
Et H
CH2OMe H
Ph H
2−Py H
Me Me
Et Me
CH2OMe Me
Ph Me
2−Py Me
Me Cl
Et Cl
CH2OMe Cl
Ph Cl
2−Py Cl
Me Br
Et Br
CH2OMe Br
Ph Br
2−Py Br
Me OMe
Et OMe
CH2OMe OMe
Ph OMe
2−Py OMe
――――――――――――
〔第5表〕
R1 R2
――――――――――――
Me H
Et H
CH2OMe H
Ph H
2−Py H
Me Me
Et Me
CH2OMe Me
Ph Me
2−Py Me
Me Cl
Et Cl
CH2OMe Cl
Ph Cl
2−Py Cl
Me Br
Et Br
CH2OMe Br
Ph Br
2−Py Br
Me OMe
Et OMe
CH2OMe OMe
Ph OMe
2−Py OMe
――――――――――――
〔第5表〕
――――――――――――――――――
R1 R2 R3
――――――――――――――――――
Me H Me
Et H Me
CH2OMe H Me
Ph H Me
2−Py H Me
Me Me Me
Et Me Me
CH2OMe Me Me
Ph Me Me
2−Py Me Me
Me Cl Me
Et Cl Me
CH2OMe Cl Me
Ph Cl Me
2−Py Cl Me
Me Br Me
Et Br Me
CH2OMe Br Me
Ph Br Me
2−Py Br Me
Me OMe Me
Et OMe Me
CH2OMe OMe Me
Ph OMe Me
2−Py OMe Me
Me H Et
Et H Et
CH2OMe H Et
Ph H Et
2−Py H Et
Me Me Et
Et Me Et
CH2OMe Me Et
Ph Me Et
2−Py Me Et
Me Cl Et
Et Cl Et
CH2OMe Cl Et
Ph Cl Et
2−Py Cl Et
Me Br Et
Et Br Et
CH2OMe Br Et
Ph Br Et
2−Py Br Et
Me OMe Et
Et OMe Et
CH2OMe OMe Et
Ph OMe Et
2−Py OMe Et
Me H Pr−n
Me Me Pr−n
Me Cl Pr−n
Me Br Pr−n
Me OMe Pr−n
Et H Pr−n
Et Me Pr−n
Et Cl Pr−n
Et Br Pr−n
Et OMe Pr−n
CH2OMe H Pr−n
CH2OMe Me Pr−n
CH2OMe Cl Pr−n
CH2OMe Br Pr−n
CH2OMe OMe Pr−n
Ph H Pr−n
Ph Me Pr−n
Ph Cl Pr−n
Ph Br Pr−n
Ph OMe Pr−n
2−Py H Pr−n
2−Py Me Pr−n
2−Py Cl Pr−n
2−Py Br Pr−n
2−Py OMe Pr−n
Me H Pr−i
Me Me Pr−i
Me Cl Pr−i
Me Br Pr−i
Me OMe Pr−i
Et H Pr−i
Et Me Pr−i
Et Cl Pr−i
Et Br Pr−i
Et OMe Pr−i
CH2OMe H Pr−i
CH2OMe Me Pr−i
CH2OMe Cl Pr−i
CH2OMe Br Pr−i
CH2OMe OMe Pr−i
Ph H Pr−i
Ph Me Pr−i
Ph Cl Pr−i
Ph Br Pr−i
Ph OMe Pr−i
2−Py H Pr−i
2−Py Me Pr−i
2−Py Cl Pr−i
2−Py Br Pr−i
2−Py OMe Pr−i
Me H Bu−t
Me Me Bu−t
Me Cl Bu−t
Me Br Bu−t
Me OMe Bu−t
Et H Bu−t
Et Me Bu−t
Et Cl Bu−t
Et Br Bu−t
Et OMe Bu−t
CH2OMe H Bu−t
CH2OMe Me Bu−t
CH2OMe Cl Bu−t
CH2OMe Br Bu−t
CH2OMe OMe Bu−t
Ph H Bu−t
Ph Me Bu−t
Ph Cl Bu−t
Ph Br Bu−t
Ph OMe Bu−t
2−Py H Bu−t
2−Py Me Bu−t
2−Py Cl Bu−t
2−Py Br Bu−t
2−Py OMe Bu−t
――――――――――――――――――
〔第6表〕
R1 R2 R3
――――――――――――――――――
Me H Me
Et H Me
CH2OMe H Me
Ph H Me
2−Py H Me
Me Me Me
Et Me Me
CH2OMe Me Me
Ph Me Me
2−Py Me Me
Me Cl Me
Et Cl Me
CH2OMe Cl Me
Ph Cl Me
2−Py Cl Me
Me Br Me
Et Br Me
CH2OMe Br Me
Ph Br Me
2−Py Br Me
Me OMe Me
Et OMe Me
CH2OMe OMe Me
Ph OMe Me
2−Py OMe Me
Me H Et
Et H Et
CH2OMe H Et
Ph H Et
2−Py H Et
Me Me Et
Et Me Et
CH2OMe Me Et
Ph Me Et
2−Py Me Et
Me Cl Et
Et Cl Et
CH2OMe Cl Et
Ph Cl Et
2−Py Cl Et
Me Br Et
Et Br Et
CH2OMe Br Et
Ph Br Et
2−Py Br Et
Me OMe Et
Et OMe Et
CH2OMe OMe Et
Ph OMe Et
2−Py OMe Et
Me H Pr−n
Me Me Pr−n
Me Cl Pr−n
Me Br Pr−n
Me OMe Pr−n
Et H Pr−n
Et Me Pr−n
Et Cl Pr−n
Et Br Pr−n
Et OMe Pr−n
CH2OMe H Pr−n
CH2OMe Me Pr−n
CH2OMe Cl Pr−n
CH2OMe Br Pr−n
CH2OMe OMe Pr−n
Ph H Pr−n
Ph Me Pr−n
Ph Cl Pr−n
Ph Br Pr−n
Ph OMe Pr−n
2−Py H Pr−n
2−Py Me Pr−n
2−Py Cl Pr−n
2−Py Br Pr−n
2−Py OMe Pr−n
Me H Pr−i
Me Me Pr−i
Me Cl Pr−i
Me Br Pr−i
Me OMe Pr−i
Et H Pr−i
Et Me Pr−i
Et Cl Pr−i
Et Br Pr−i
Et OMe Pr−i
CH2OMe H Pr−i
CH2OMe Me Pr−i
CH2OMe Cl Pr−i
CH2OMe Br Pr−i
CH2OMe OMe Pr−i
Ph H Pr−i
Ph Me Pr−i
Ph Cl Pr−i
Ph Br Pr−i
Ph OMe Pr−i
2−Py H Pr−i
2−Py Me Pr−i
2−Py Cl Pr−i
2−Py Br Pr−i
2−Py OMe Pr−i
Me H Bu−t
Me Me Bu−t
Me Cl Bu−t
Me Br Bu−t
Me OMe Bu−t
Et H Bu−t
Et Me Bu−t
Et Cl Bu−t
Et Br Bu−t
Et OMe Bu−t
CH2OMe H Bu−t
CH2OMe Me Bu−t
CH2OMe Cl Bu−t
CH2OMe Br Bu−t
CH2OMe OMe Bu−t
Ph H Bu−t
Ph Me Bu−t
Ph Cl Bu−t
Ph Br Bu−t
Ph OMe Bu−t
2−Py H Bu−t
2−Py Me Bu−t
2−Py Cl Bu−t
2−Py Br Bu−t
2−Py OMe Bu−t
――――――――――――――――――
〔第6表〕
――――――――――――
R1 R2
――――――――――――
Me H
Et H
CH2OMe H
Ph H
2−Py H
Me Me
Et Me
CH2OMe Me
Ph Me
2−Py Me
Me Cl
Et Cl
CH2OMe Cl
Ph Cl
2−Py Cl
Me Br
Et Br
CH2OMe Br
Ph Br
2−Py Br
Me OMe
Et OMe
CH2OMe OMe
Ph OMe
2−Py OMe
――――――――――――
〔第7表〕
R1 R2
――――――――――――
Me H
Et H
CH2OMe H
Ph H
2−Py H
Me Me
Et Me
CH2OMe Me
Ph Me
2−Py Me
Me Cl
Et Cl
CH2OMe Cl
Ph Cl
2−Py Cl
Me Br
Et Br
CH2OMe Br
Ph Br
2−Py Br
Me OMe
Et OMe
CH2OMe OMe
Ph OMe
2−Py OMe
――――――――――――
〔第7表〕
―――――――――――――――――――――――――――――
R1 R2 X1 R9
―――――――――――――――――――――――――――――
Me H C(O) H
Et H C(O) H
CH2OMe H C(O) H
Ph H C(O) H
2−Py H C(O) H
Me Me C(O) H
Et Me C(O) H
CH2OMe Me C(O) H
Ph Me C(O) H
2−Py Me C(O) H
Me Cl C(O) H
Et Cl C(O) H
CH2OMe Cl C(O) H
Ph Cl C(O) H
2−Py Cl C(O) H
Me Br C(O) H
Et Br C(O) H
CH2OMe Br C(O) H
Ph Br C(O) H
2−Py Br C(O) H
Me OMe C(O) H
Et OMe C(O) H
CH2OMe OMe C(O) H
Ph OMe C(O) H
2−Py OMe C(O) H
Me H C(O) Me
Et H C(O) Me
CH2OMe H C(O) Me
Ph H C(O) Me
2−Py H C(O) Me
Me Me C(O) Me
Et Me C(O) Me
CH2OMe Me C(O) Me
Ph Me C(O) Me
2−Py Me C(O) Me
Me Cl C(O) Me
Et Cl C(O) Me
CH2OMe Cl C(O) Me
Ph Cl C(O) Me
2−Py Cl C(O) Me
Me Br C(O) Me
Et Br C(O) Me
CH2OMe Br C(O) Me
Ph Br C(O) Me
2−Py Br C(O) Me
Me OMe C(O) Me
Et OMe C(O) Me
CH2OMe OMe C(O) Me
Ph OMe C(O) Me
2−Py OMe C(O) Me
Me H C(O) Et
Et H C(O) Et
CH2OMe H C(O) Et
Ph H C(O) Et
2−Py H C(O) Et
Me Me C(O) Et
Et Me C(O) Et
CH2OMe Me C(O) Et
Ph Me C(O) Et
2−Py Me C(O) Et
Me Cl C(O) Et
Et Cl C(O) Et
CH2OMe Cl C(O) Et
Ph Cl C(O) Et
2−Py Cl C(O) Et
Me Br C(O) Et
Et Br C(O) Et
CH2OMe Br C(O) Et
Ph Br C(O) Et
2−Py Br C(O) Et
Me OMe C(O) Et
Et OMe C(O) Et
CH2OMe OMe C(O) Et
Ph OMe C(O) Et
2−Py OMe C(O) Et
Me H C(O) Pr−i
Et H C(O) Pr−i
CH2OMe H C(O) Pr−i
Ph H C(O) Pr−i
2−Py H C(O) Pr−i
Me Me C(O) Pr−i
Et Me C(O) Pr−i
CH2OMe Me C(O) Pr−i
Ph Me C(O) Pr−i
2−Py Me C(O) Pr−i
Me Cl C(O) Pr−i
Et Cl C(O) Pr−i
CH2OMe Cl C(O) Pr−i
Ph Cl C(O) Pr−i
2−Py Cl C(O) Pr−i
Me Br C(O) Pr−i
Et Br C(O) Pr−i
CH2OMe Br C(O) Pr−i
Ph Br C(O) Pr−i
2−Py Br C(O) Pr−i
Me OMe C(O) Pr−i
Et OMe C(O) Pr−i
CH2OMe OMe C(O) Pr−i
Ph OMe C(O) Pr−i
2−Py OMe C(O) Pr−i
Me H C(O) Bu−t
Et H C(O) Bu−t
CH2OMe H C(O) Bu−t
Ph H C(O) Bu−t
2−Py H C(O) Bu−t
Me Me C(O) Bu−t
Et Me C(O) Bu−t
CH2OMe Me C(O) Bu−t
Ph Me C(O) Bu−t
2−Py Me C(O) Bu−t
Me Cl C(O) Bu−t
Et Cl C(O) Bu−t
CH2OMe Cl C(O) Bu−t
Ph Cl C(O) Bu−t
2−Py Cl C(O) Bu−t
Me Br C(O) Bu−t
Et Br C(O) Bu−t
CH2OMe Br C(O) Bu−t
Ph Br C(O) Bu−t
2−Py Br C(O) Bu−t
Me OMe C(O) Bu−t
Et OMe C(O) Bu−t
CH2OMe OMe C(O) Bu−t
Ph OMe C(O) Bu−t
2−Py OMe C(O) Bu−t
Me H C(O)O Me
Et H C(O)O Me
CH2OMe H C(O)O Me
Ph H C(O)O Me
2−Py H C(O)O Me
Me Me C(O)O Me
Et Me C(O)O Me
CH2OMe Me C(O)O Me
Ph Me C(O)O Me
2−Py Me C(O)O Me
Me Cl C(O)O Me
Et Cl C(O)O Me
CH2OMe Cl C(O)O Me
Ph Cl C(O)O Me
2−Py Cl C(O)O Me
Me Br C(O)O Me
Et Br C(O)O Me
CH2OMe Br C(O)O Me
Ph Br C(O)O Me
2−Py Br C(O)O Me
Me OMe C(O)O Me
Et OMe C(O)O Me
CH2OMe OMe C(O)O Me
Ph OMe C(O)O Me
2−Py OMe C(O)O Me
Me H C(O)O Et
Et H C(O)O Et
CH2OMe H C(O)O Et
Ph H C(O)O Et
2−Py H C(O)O Et
Me Me C(O)O Et
Et Me C(O)O Et
CH2OMe Me C(O)O Et
Ph Me C(O)O Et
2−Py Me C(O)O Et
Me Cl C(O)O Et
Et Cl C(O)O Et
CH2OMe Cl C(O)O Et
Ph Cl C(O)O Et
2−Py Cl C(O)O Et
Me Br C(O)O Et
Et Br C(O)O Et
CH2OMe Br C(O)O Et
Ph Br C(O)O Et
2−Py Br C(O)O Et
Me OMe C(O)O Et
Et OMe C(O)O Et
CH2OMe OMe C(O)O Et
Ph OMe C(O)O Et
2−Py OMe C(O)O Et
Me H C(O)O Pr−i
Et H C(O)O Pr−i
CH2OMe H C(O)O Pr−i
Ph H C(O)O Pr−i
2−Py H C(O)O Pr−i
Me Me C(O)O Pr−i
Et Me C(O)O Pr−i
CH2OMe Me C(O)O Pr−i
Ph Me C(O)O Pr−i
2−Py Me C(O)O Pr−i
Me Cl C(O)O Pr−i
Et Cl C(O)O Pr−i
CH2OMe Cl C(O)O Pr−i
Ph Cl C(O)O Pr−i
2−Py Cl C(O)O Pr−i
Me Br C(O)O Pr−i
Et Br C(O)O Pr−i
CH2OMe Br C(O)O Pr−i
Ph Br C(O)O Pr−i
2−Py Br C(O)O Pr−i
Me OMe C(O)O Pr−i
Et OMe C(O)O Pr−i
CH2OMe OMe C(O)O Pr−i
Ph OMe C(O)O Pr−i
2−Py OMe C(O)O Pr−i
Me H C(O)O Bu−t
Et H C(O)O Bu−t
CH2OMe H C(O)O Bu−t
Ph H C(O)O Bu−t
2−Py H C(O)O Bu−t
Me Me C(O)O Bu−t
Et Me C(O)O Bu−t
CH2OMe Me C(O)O Bu−t
Ph Me C(O)O Bu−t
2−Py Me C(O)O Bu−t
Me Cl C(O)O Bu−t
Et Cl C(O)O Bu−t
CH2OMe Cl C(O)O Bu−t
Ph Cl C(O)O Bu−t
2−Py Cl C(O)O Bu−t
Me Br C(O)O Bu−t
Et Br C(O)O Bu−t
CH2OMe Br C(O)O Bu−t
Ph Br C(O)O Bu−t
2−Py Br C(O)O Bu−t
Me OMe C(O)O Bu−t
Et OMe C(O)O Bu−t
CH2OMe OMe C(O)O Bu−t
Ph OMe C(O)O Bu−t
2−Py OMe C(O)O Bu−t
Me H SO2 Me
Et H SO2 Me
CH2OMe H SO2 Me
Ph H SO2 Me
2−Py H SO2 Me
Me Me SO2 Me
Et Me SO2 Me
CH2OMe Me SO2 Me
Ph Me SO2 Me
2−Py Me SO2 Me
Me Cl SO2 Me
Et Cl SO2 Me
CH2OMe Cl SO2 Me
Ph Cl SO2 Me
2−Py Cl SO2 Me
Me Br SO2 Me
Et Br SO2 Me
CH2OMe Br SO2 Me
Ph Br SO2 Me
2−Py Br SO2 Me
Me OMe SO2 Me
Et OMe SO2 Me
CH2OMe OMe SO2 Me
Ph OMe SO2 Me
2−Py OMe SO2 Me
Me H SO2 Ph
Et H SO2 Ph
CH2OMe H SO2 Ph
Ph H SO2 Ph
2−Py H SO2 Ph
Me Me SO2 Ph
Et Me SO2 Ph
CH2OMe Me SO2 Ph
Ph Me SO2 Ph
2−Py Me SO2 Ph
Me Cl SO2 Ph
Et Cl SO2 Ph
CH2OMe Cl SO2 Ph
Ph Cl SO2 Ph
2−Py Cl SO2 Ph
Me Br SO2 Ph
Et Br SO2 Ph
CH2OMe Br SO2 Ph
Ph Br SO2 Ph
2−Py Br SO2 Ph
Me OMe SO2 Ph
Et OMe SO2 Ph
CH2OMe OMe SO2 Ph
Ph OMe SO2 Ph
2−Py OMe SO2 Ph
Me H SO2 4−Me−Ph
Et H SO2 4−Me−Ph
CH2OMe H SO2 4−Me−Ph
Ph H SO2 4−Me−Ph
2−Py H SO2 4−Me−Ph
Me Me SO2 4−Me−Ph
Et Me SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Me SO2 4−Me−Ph
Ph Me SO2 4−Me−Ph
2−Py Me SO2 4−Me−Ph
Me Cl SO2 4−Me−Ph
Et Cl SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Cl SO2 4−Me−Ph
Ph Cl SO2 4−Me−Ph
2−Py Cl SO2 4−Me−Ph
Me Br SO2 4−Me−Ph
Et Br SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Br SO2 4−Me−Ph
Ph Br SO2 4−Me−Ph
2−Py Br SO2 4−Me−Ph
Me OMe SO2 4−Me−Ph
Et OMe SO2 4−Me−Ph
CH2OMe OMe SO2 4−Me−Ph
Ph OMe SO2 4−Me−Ph
2−Py OMe SO2 4−Me−Ph
―――――――――――――――――――――――――――――
〔第8表〕
R1 R2 X1 R9
―――――――――――――――――――――――――――――
Me H C(O) H
Et H C(O) H
CH2OMe H C(O) H
Ph H C(O) H
2−Py H C(O) H
Me Me C(O) H
Et Me C(O) H
CH2OMe Me C(O) H
Ph Me C(O) H
2−Py Me C(O) H
Me Cl C(O) H
Et Cl C(O) H
CH2OMe Cl C(O) H
Ph Cl C(O) H
2−Py Cl C(O) H
Me Br C(O) H
Et Br C(O) H
CH2OMe Br C(O) H
Ph Br C(O) H
2−Py Br C(O) H
Me OMe C(O) H
Et OMe C(O) H
CH2OMe OMe C(O) H
Ph OMe C(O) H
2−Py OMe C(O) H
Me H C(O) Me
Et H C(O) Me
CH2OMe H C(O) Me
Ph H C(O) Me
2−Py H C(O) Me
Me Me C(O) Me
Et Me C(O) Me
CH2OMe Me C(O) Me
Ph Me C(O) Me
2−Py Me C(O) Me
Me Cl C(O) Me
Et Cl C(O) Me
CH2OMe Cl C(O) Me
Ph Cl C(O) Me
2−Py Cl C(O) Me
Me Br C(O) Me
Et Br C(O) Me
CH2OMe Br C(O) Me
Ph Br C(O) Me
2−Py Br C(O) Me
Me OMe C(O) Me
Et OMe C(O) Me
CH2OMe OMe C(O) Me
Ph OMe C(O) Me
2−Py OMe C(O) Me
Me H C(O) Et
Et H C(O) Et
CH2OMe H C(O) Et
Ph H C(O) Et
2−Py H C(O) Et
Me Me C(O) Et
Et Me C(O) Et
CH2OMe Me C(O) Et
Ph Me C(O) Et
2−Py Me C(O) Et
Me Cl C(O) Et
Et Cl C(O) Et
CH2OMe Cl C(O) Et
Ph Cl C(O) Et
2−Py Cl C(O) Et
Me Br C(O) Et
Et Br C(O) Et
CH2OMe Br C(O) Et
Ph Br C(O) Et
2−Py Br C(O) Et
Me OMe C(O) Et
Et OMe C(O) Et
CH2OMe OMe C(O) Et
Ph OMe C(O) Et
2−Py OMe C(O) Et
Me H C(O) Pr−i
Et H C(O) Pr−i
CH2OMe H C(O) Pr−i
Ph H C(O) Pr−i
2−Py H C(O) Pr−i
Me Me C(O) Pr−i
Et Me C(O) Pr−i
CH2OMe Me C(O) Pr−i
Ph Me C(O) Pr−i
2−Py Me C(O) Pr−i
Me Cl C(O) Pr−i
Et Cl C(O) Pr−i
CH2OMe Cl C(O) Pr−i
Ph Cl C(O) Pr−i
2−Py Cl C(O) Pr−i
Me Br C(O) Pr−i
Et Br C(O) Pr−i
CH2OMe Br C(O) Pr−i
Ph Br C(O) Pr−i
2−Py Br C(O) Pr−i
Me OMe C(O) Pr−i
Et OMe C(O) Pr−i
CH2OMe OMe C(O) Pr−i
Ph OMe C(O) Pr−i
2−Py OMe C(O) Pr−i
Me H C(O) Bu−t
Et H C(O) Bu−t
CH2OMe H C(O) Bu−t
Ph H C(O) Bu−t
2−Py H C(O) Bu−t
Me Me C(O) Bu−t
Et Me C(O) Bu−t
CH2OMe Me C(O) Bu−t
Ph Me C(O) Bu−t
2−Py Me C(O) Bu−t
Me Cl C(O) Bu−t
Et Cl C(O) Bu−t
CH2OMe Cl C(O) Bu−t
Ph Cl C(O) Bu−t
2−Py Cl C(O) Bu−t
Me Br C(O) Bu−t
Et Br C(O) Bu−t
CH2OMe Br C(O) Bu−t
Ph Br C(O) Bu−t
2−Py Br C(O) Bu−t
Me OMe C(O) Bu−t
Et OMe C(O) Bu−t
CH2OMe OMe C(O) Bu−t
Ph OMe C(O) Bu−t
2−Py OMe C(O) Bu−t
Me H C(O)O Me
Et H C(O)O Me
CH2OMe H C(O)O Me
Ph H C(O)O Me
2−Py H C(O)O Me
Me Me C(O)O Me
Et Me C(O)O Me
CH2OMe Me C(O)O Me
Ph Me C(O)O Me
2−Py Me C(O)O Me
Me Cl C(O)O Me
Et Cl C(O)O Me
CH2OMe Cl C(O)O Me
Ph Cl C(O)O Me
2−Py Cl C(O)O Me
Me Br C(O)O Me
Et Br C(O)O Me
CH2OMe Br C(O)O Me
Ph Br C(O)O Me
2−Py Br C(O)O Me
Me OMe C(O)O Me
Et OMe C(O)O Me
CH2OMe OMe C(O)O Me
Ph OMe C(O)O Me
2−Py OMe C(O)O Me
Me H C(O)O Et
Et H C(O)O Et
CH2OMe H C(O)O Et
Ph H C(O)O Et
2−Py H C(O)O Et
Me Me C(O)O Et
Et Me C(O)O Et
CH2OMe Me C(O)O Et
Ph Me C(O)O Et
2−Py Me C(O)O Et
Me Cl C(O)O Et
Et Cl C(O)O Et
CH2OMe Cl C(O)O Et
Ph Cl C(O)O Et
2−Py Cl C(O)O Et
Me Br C(O)O Et
Et Br C(O)O Et
CH2OMe Br C(O)O Et
Ph Br C(O)O Et
2−Py Br C(O)O Et
Me OMe C(O)O Et
Et OMe C(O)O Et
CH2OMe OMe C(O)O Et
Ph OMe C(O)O Et
2−Py OMe C(O)O Et
Me H C(O)O Pr−i
Et H C(O)O Pr−i
CH2OMe H C(O)O Pr−i
Ph H C(O)O Pr−i
2−Py H C(O)O Pr−i
Me Me C(O)O Pr−i
Et Me C(O)O Pr−i
CH2OMe Me C(O)O Pr−i
Ph Me C(O)O Pr−i
2−Py Me C(O)O Pr−i
Me Cl C(O)O Pr−i
Et Cl C(O)O Pr−i
CH2OMe Cl C(O)O Pr−i
Ph Cl C(O)O Pr−i
2−Py Cl C(O)O Pr−i
Me Br C(O)O Pr−i
Et Br C(O)O Pr−i
CH2OMe Br C(O)O Pr−i
Ph Br C(O)O Pr−i
2−Py Br C(O)O Pr−i
Me OMe C(O)O Pr−i
Et OMe C(O)O Pr−i
CH2OMe OMe C(O)O Pr−i
Ph OMe C(O)O Pr−i
2−Py OMe C(O)O Pr−i
Me H C(O)O Bu−t
Et H C(O)O Bu−t
CH2OMe H C(O)O Bu−t
Ph H C(O)O Bu−t
2−Py H C(O)O Bu−t
Me Me C(O)O Bu−t
Et Me C(O)O Bu−t
CH2OMe Me C(O)O Bu−t
Ph Me C(O)O Bu−t
2−Py Me C(O)O Bu−t
Me Cl C(O)O Bu−t
Et Cl C(O)O Bu−t
CH2OMe Cl C(O)O Bu−t
Ph Cl C(O)O Bu−t
2−Py Cl C(O)O Bu−t
Me Br C(O)O Bu−t
Et Br C(O)O Bu−t
CH2OMe Br C(O)O Bu−t
Ph Br C(O)O Bu−t
2−Py Br C(O)O Bu−t
Me OMe C(O)O Bu−t
Et OMe C(O)O Bu−t
CH2OMe OMe C(O)O Bu−t
Ph OMe C(O)O Bu−t
2−Py OMe C(O)O Bu−t
Me H SO2 Me
Et H SO2 Me
CH2OMe H SO2 Me
Ph H SO2 Me
2−Py H SO2 Me
Me Me SO2 Me
Et Me SO2 Me
CH2OMe Me SO2 Me
Ph Me SO2 Me
2−Py Me SO2 Me
Me Cl SO2 Me
Et Cl SO2 Me
CH2OMe Cl SO2 Me
Ph Cl SO2 Me
2−Py Cl SO2 Me
Me Br SO2 Me
Et Br SO2 Me
CH2OMe Br SO2 Me
Ph Br SO2 Me
2−Py Br SO2 Me
Me OMe SO2 Me
Et OMe SO2 Me
CH2OMe OMe SO2 Me
Ph OMe SO2 Me
2−Py OMe SO2 Me
Me H SO2 Ph
Et H SO2 Ph
CH2OMe H SO2 Ph
Ph H SO2 Ph
2−Py H SO2 Ph
Me Me SO2 Ph
Et Me SO2 Ph
CH2OMe Me SO2 Ph
Ph Me SO2 Ph
2−Py Me SO2 Ph
Me Cl SO2 Ph
Et Cl SO2 Ph
CH2OMe Cl SO2 Ph
Ph Cl SO2 Ph
2−Py Cl SO2 Ph
Me Br SO2 Ph
Et Br SO2 Ph
CH2OMe Br SO2 Ph
Ph Br SO2 Ph
2−Py Br SO2 Ph
Me OMe SO2 Ph
Et OMe SO2 Ph
CH2OMe OMe SO2 Ph
Ph OMe SO2 Ph
2−Py OMe SO2 Ph
Me H SO2 4−Me−Ph
Et H SO2 4−Me−Ph
CH2OMe H SO2 4−Me−Ph
Ph H SO2 4−Me−Ph
2−Py H SO2 4−Me−Ph
Me Me SO2 4−Me−Ph
Et Me SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Me SO2 4−Me−Ph
Ph Me SO2 4−Me−Ph
2−Py Me SO2 4−Me−Ph
Me Cl SO2 4−Me−Ph
Et Cl SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Cl SO2 4−Me−Ph
Ph Cl SO2 4−Me−Ph
2−Py Cl SO2 4−Me−Ph
Me Br SO2 4−Me−Ph
Et Br SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Br SO2 4−Me−Ph
Ph Br SO2 4−Me−Ph
2−Py Br SO2 4−Me−Ph
Me OMe SO2 4−Me−Ph
Et OMe SO2 4−Me−Ph
CH2OMe OMe SO2 4−Me−Ph
Ph OMe SO2 4−Me−Ph
2−Py OMe SO2 4−Me−Ph
―――――――――――――――――――――――――――――
〔第8表〕
――――――――――――――――――――――――――――――――
R1 R2 R3 X1 R9
――――――――――――――――――――――――――――――――
Me H Me C(O) H
Et H Me C(O) H
CH2OMe H Me C(O) H
Ph H Me C(O) H
2−Py H Me C(O) H
Me Me Me C(O) H
Et Me Me C(O) H
CH2OMe Me Me C(O) H
Ph Me Me C(O) H
2−Py Me Me C(O) H
Me Cl Me C(O) H
Et Cl Me C(O) H
CH2OMe Cl Me C(O) H
Ph Cl Me C(O) H
2−Py Cl Me C(O) H
Me Br Me C(O) H
Et Br Me C(O) H
CH2OMe Br Me C(O) H
Ph Br Me C(O) H
2−Py Br Me C(O) H
Me OMe Me C(O) H
Et OMe Me C(O) H
CH2OMe OMe Me C(O) H
Ph OMe Me C(O) H
2−Py OMe Me C(O) H
Me H Me C(O) Me
Et H Me C(O) Me
CH2OMe H Me C(O) Me
Ph H Me C(O) Me
2−Py H Me C(O) Me
Me Me Me C(O) Me
Et Me Me C(O) Me
CH2OMe Me Me C(O) Me
Ph Me Me C(O) Me
2−Py Me Me C(O) Me
Me Cl Me C(O) Me
Et Cl Me C(O) Me
CH2OMe Cl Me C(O) Me
Ph Cl Me C(O) Me
2−Py Cl Me C(O) Me
Me Br Me C(O) Me
Et Br Me C(O) Me
CH2OMe Br Me C(O) Me
Ph Br Me C(O) Me
2−Py Br Me C(O) Me
Me OMe Me C(O) Me
Et OMe Me C(O) Me
CH2OMe OMe Me C(O) Me
Ph OMe Me C(O) Me
2−Py OMe Me C(O) Me
Me H Me C(O) Et
Et H Me C(O) Et
CH2OMe H Me C(O) Et
Ph H Me C(O) Et
2−Py H Me C(O) Et
Me Me Me C(O) Et
Et Me Me C(O) Et
CH2OMe Me Me C(O) Et
Ph Me Me C(O) Et
2−Py Me Me C(O) Et
Me Cl Me C(O) Et
Et Cl Me C(O) Et
CH2OMe Cl Me C(O) Et
Ph Cl Me C(O) Et
2−Py Cl Me C(O) Et
Me Br Me C(O) Et
Et Br Me C(O) Et
CH2OMe Br Me C(O) Et
Ph Br Me C(O) Et
2−Py Br Me C(O) Et
Me OMe Me C(O) Et
Et OMe Me C(O) Et
CH2OMe OMe Me C(O) Et
Ph OMe Me C(O) Et
2−Py OMe Me C(O) Et
Me H Me C(O) Pr−i
Et H Me C(O) Pr−i
CH2OMe H Me C(O) Pr−i
Ph H Me C(O) Pr−i
2−Py H Me C(O) Pr−i
Me Me Me C(O) Pr−i
Et Me Me C(O) Pr−i
CH2OMe Me Me C(O) Pr−i
Ph Me Me C(O) Pr−i
2−Py Me Me C(O) Pr−i
Me Cl Me C(O) Pr−i
Et Cl Me C(O) Pr−i
CH2OMe Cl Me C(O) Pr−i
Ph Cl Me C(O) Pr−i
2−Py Cl Me C(O) Pr−i
Me Br Me C(O) Pr−i
Et Br Me C(O) Pr−i
CH2OMe Br Me C(O) Pr−i
Ph Br Me C(O) Pr−i
2−Py Br Me C(O) Pr−i
Me OMe Me C(O) Pr−i
Et OMe Me C(O) Pr−i
CH2OMe OMe Me C(O) Pr−i
Ph OMe Me C(O) Pr−i
2−Py OMe Me C(O) Pr−i
Me H Me C(O) Bu−t
Et H Me C(O) Bu−t
CH2OMe H Me C(O) Bu−t
Ph H Me C(O) Bu−t
2−Py H Me C(O) Bu−t
Me Me Me C(O) Bu−t
Et Me Me C(O) Bu−t
CH2OMe Me Me C(O) Bu−t
Ph Me Me C(O) Bu−t
2−Py Me Me C(O) Bu−t
Me Cl Me C(O) Bu−t
Et Cl Me C(O) Bu−t
CH2OMe Cl Me C(O) Bu−t
Ph Cl Me C(O) Bu−t
2−Py Cl Me C(O) Bu−t
Me Br Me C(O) Bu−t
Et Br Me C(O) Bu−t
CH2OMe Br Me C(O) Bu−t
Ph Br Me C(O) Bu−t
2−Py Br Me C(O) Bu−t
Me OMe Me C(O) Bu−t
Et OMe Me C(O) Bu−t
CH2OMe OMe Me C(O) Bu−t
Ph OMe Me C(O) Bu−t
2−Py OMe Me C(O) Bu−t
Me H Me C(O)O Me
Et H Me C(O)O Me
CH2OMe H Me C(O)O Me
Ph H Me C(O)O Me
2−Py H Me C(O)O Me
Me Me Me C(O)O Me
Et Me Me C(O)O Me
CH2OMe Me Me C(O)O Me
Ph Me Me C(O)O Me
2−Py Me Me C(O)O Me
Me Cl Me C(O)O Me
Et Cl Me C(O)O Me
CH2OMe Cl Me C(O)O Me
Ph Cl Me C(O)O Me
2−Py Cl Me C(O)O Me
Me Br Me C(O)O Me
Et Br Me C(O)O Me
CH2OMe Br Me C(O)O Me
Ph Br Me C(O)O Me
2−Py Br Me C(O)O Me
Me OMe Me C(O)O Me
Et OMe Me C(O)O Me
CH2OMe OMe Me C(O)O Me
Ph OMe Me C(O)O Me
2−Py OMe Me C(O)O Me
Me H Me C(O)O Et
Et H Me C(O)O Et
CH2OMe H Me C(O)O Et
Ph H Me C(O)O Et
2−Py H Me C(O)O Et
Me Me Me C(O)O Et
Et Me Me C(O)O Et
CH2OMe Me Me C(O)O Et
Ph Me Me C(O)O Et
2−Py Me Me C(O)O Et
Me Cl Me C(O)O Et
Et Cl Me C(O)O Et
CH2OMe Cl Me C(O)O Et
Ph Cl Me C(O)O Et
2−Py Cl Me C(O)O Et
Me Br Me C(O)O Et
Et Br Me C(O)O Et
CH2OMe Br Me C(O)O Et
Ph Br Me C(O)O Et
2−Py Br Me C(O)O Et
Me OMe Me C(O)O Et
Et OMe Me C(O)O Et
CH2OMe OMe Me C(O)O Et
Ph OMe Me C(O)O Et
2−Py OMe Me C(O)O Et
Me H Me C(O)O Pr−i
Et H Me C(O)O Pr−i
CH2OMe H Me C(O)O Pr−i
Ph H Me C(O)O Pr−i
2−Py H Me C(O)O Pr−i
Me Me Me C(O)O Pr−i
Et Me Me C(O)O Pr−i
CH2OMe Me Me C(O)O Pr−i
Ph Me Me C(O)O Pr−i
2−Py Me Me C(O)O Pr−i
Me Cl Me C(O)O Pr−i
Et Cl Me C(O)O Pr−i
CH2OMe Cl Me C(O)O Pr−i
Ph Cl Me C(O)O Pr−i
2−Py Cl Me C(O)O Pr−i
Me Br Me C(O)O Pr−i
Et Br Me C(O)O Pr−i
CH2OMe Br Me C(O)O Pr−i
Ph Br Me C(O)O Pr−i
2−Py Br Me C(O)O Pr−i
Me OMe Me C(O)O Pr−i
Et OMe Me C(O)O Pr−i
CH2OMe OMe Me C(O)O Pr−i
Ph OMe Me C(O)O Pr−i
2−Py OMe Me C(O)O Pr−i
Me H Me C(O)O Bu−t
Et H Me C(O)O Bu−t
CH2OMe H Me C(O)O Bu−t
Ph H Me C(O)O Bu−t
2−Py H Me C(O)O Bu−t
Me Me Me C(O)O Bu−t
Et Me Me C(O)O Bu−t
CH2OMe Me Me C(O)O Bu−t
Ph Me Me C(O)O Bu−t
2−Py Me Me C(O)O Bu−t
Me Cl Me C(O)O Bu−t
Et Cl Me C(O)O Bu−t
CH2OMe Cl Me C(O)O Bu−t
Ph Cl Me C(O)O Bu−t
2−Py Cl Me C(O)O Bu−t
Me Br Me C(O)O Bu−t
Et Br Me C(O)O Bu−t
CH2OMe Br Me C(O)O Bu−t
Ph Br Me C(O)O Bu−t
2−Py Br Me C(O)O Bu−t
Me OMe Me C(O)O Bu−t
Et OMe Me C(O)O Bu−t
CH2OMe OMe Me C(O)O Bu−t
Ph OMe Me C(O)O Bu−t
2−Py OMe Me C(O)O Bu−t
Me H Me SO2 Me
Et H Me SO2 Me
CH2OMe H Me SO2 Me
Ph H Me SO2 Me
2−Py H Me SO2 Me
Me Me Me SO2 Me
Et Me Me SO2 Me
CH2OMe Me Me SO2 Me
Ph Me Me SO2 Me
2−Py Me Me SO2 Me
Me Cl Me SO2 Me
Et Cl Me SO2 Me
CH2OMe Cl Me SO2 Me
Ph Cl Me SO2 Me
2−Py Cl Me SO2 Me
Me Br Me SO2 Me
Et Br Me SO2 Me
CH2OMe Br Me SO2 Me
Ph Br Me SO2 Me
2−Py Br Me SO2 Me
Me OMe Me SO2 Me
Et OMe Me SO2 Me
CH2OMe OMe Me SO2 Me
Ph OMe Me SO2 Me
2−Py OMe Me SO2 Me
Me H Me SO2 Ph
Et H Me SO2 Ph
CH2OMe H Me SO2 Ph
Ph H Me SO2 Ph
2−Py H Me SO2 Ph
Me Me Me SO2 Ph
Et Me Me SO2 Ph
CH2OMe Me Me SO2 Ph
Ph Me Me SO2 Ph
2−Py Me Me SO2 Ph
Me Cl Me SO2 Ph
Et Cl Me SO2 Ph
CH2OMe Cl Me SO2 Ph
Ph Cl Me SO2 Ph
2−Py Cl Me SO2 Ph
Me Br Me SO2 Ph
Et Br Me SO2 Ph
CH2OMe Br Me SO2 Ph
Ph Br Me SO2 Ph
2−Py Br Me SO2 Ph
Me OMe Me SO2 Ph
Et OMe Me SO2 Ph
CH2OMe OMe Me SO2 Ph
Ph OMe Me SO2 Ph
2−Py OMe Me SO2 Ph
Me H Me SO2 4−Me−Ph
Et H Me SO2 4−Me−Ph
CH2OMe H Me SO2 4−Me−Ph
Ph H Me SO2 4−Me−Ph
2−Py H Me SO2 4−Me−Ph
Me Me Me SO2 4−Me−Ph
Et Me Me SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Me Me SO2 4−Me−Ph
Ph Me Me SO2 4−Me−Ph
2−Py Me Me SO2 4−Me−Ph
Me Cl Me SO2 4−Me−Ph
Et Cl Me SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Cl Me SO2 4−Me−Ph
Ph Cl Me SO2 4−Me−Ph
2−Py Cl Me SO2 4−Me−Ph
Me Br Me SO2 4−Me−Ph
Et Br Me SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Br Me SO2 4−Me−Ph
Ph Br Me SO2 4−Me−Ph
2−Py Br Me SO2 4−Me−Ph
Me OMe Me SO2 4−Me−Ph
Et OMe Me SO2 4−Me−Ph
CH2OMe OMe Me SO2 4−Me−Ph
Ph OMe Me SO2 4−Me−Ph
2−Py OMe Me SO2 4−Me−Ph
Me H Et C(O) H
Et H Et C(O) H
CH2OMe H Et C(O) H
Ph H Et C(O) H
2−Py H Et C(O) H
Me Me Et C(O) H
Et Me Et C(O) H
CH2OMe Me Et C(O) H
Ph Me Et C(O) H
2−Py Me Et C(O) H
Me Cl Et C(O) H
Et Cl Et C(O) H
CH2OMe Cl Et C(O) H
Ph Cl Et C(O) H
2−Py Cl Et C(O) H
Me Br Et C(O) H
Et Br Et C(O) H
CH2OMe Br Et C(O) H
Ph Br Et C(O) H
2−Py Br Et C(O) H
Me OMe Et C(O) H
Et OMe Et C(O) H
CH2OMe OMe Et C(O) H
Ph OMe Et C(O) H
2−Py OMe Et C(O) H
Me H Et C(O) Me
Et H Et C(O) Me
CH2OMe H Et C(O) Me
Ph H Et C(O) Me
2−Py H Et C(O) Me
Me Me Et C(O) Me
Et Me Et C(O) Me
CH2OMe Me Et C(O) Me
Ph Me Et C(O) Me
2−Py Me Et C(O) Me
Me Cl Et C(O) Me
Et Cl Et C(O) Me
CH2OMe Cl Et C(O) Me
Ph Cl Et C(O) Me
2−Py Cl Et C(O) Me
Me Br Et C(O) Me
Et Br Et C(O) Me
CH2OMe Br Et C(O) Me
Ph Br Et C(O) Me
2−Py Br Et C(O) Me
Me OMe Et C(O) Me
Et OMe Et C(O) Me
CH2OMe OMe Et C(O) Me
Ph OMe Et C(O) Me
2−Py OMe Et C(O) Me
Me H Et C(O) Et
Et H Et C(O) Et
CH2OMe H Et C(O) Et
Ph H Et C(O) Et
2−Py H Et C(O) Et
Me Me Et C(O) Et
Et Me Et C(O) Et
CH2OMe Me Et C(O) Et
Ph Me Et C(O) Et
2−Py Me Et C(O) Et
Me Cl Et C(O) Et
Et Cl Et C(O) Et
CH2OMe Cl Et C(O) Et
Ph Cl Et C(O) Et
2−Py Cl Et C(O) Et
Me Br Et C(O) Et
Et Br Et C(O) Et
CH2OMe Br Et C(O) Et
Ph Br Et C(O) Et
2−Py Br Et C(O) Et
Me OMe Et C(O) Et
Et OMe Et C(O) Et
CH2OMe OMe Et C(O) Et
Ph OMe Et C(O) Et
2−Py OMe Et C(O) Et
Me H Et C(O) Pr−i
Et H Et C(O) Pr−i
CH2OMe H Et C(O) Pr−i
Ph H Et C(O) Pr−i
2−Py H Et C(O) Pr−i
Me Me Et C(O) Pr−i
Et Me Et C(O) Pr−i
CH2OMe Me Et C(O) Pr−i
Ph Me Et C(O) Pr−i
2−Py Me Et C(O) Pr−i
Me Cl Et C(O) Pr−i
Et Cl Et C(O) Pr−i
CH2OMe Cl Et C(O) Pr−i
Ph Cl Et C(O) Pr−i
2−Py Cl Et C(O) Pr−i
Me Br Et C(O) Pr−i
Et Br Et C(O) Pr−i
CH2OMe Br Et C(O) Pr−i
Ph Br Et C(O) Pr−i
2−Py Br Et C(O) Pr−i
Me OMe Et C(O) Pr−i
Et OMe Et C(O) Pr−i
CH2OMe OMe Et C(O) Pr−i
Ph OMe Et C(O) Pr−i
2−Py OMe Et C(O) Pr−i
Me H Et C(O) Bu−t
Et H Et C(O) Bu−t
CH2OMe H Et C(O) Bu−t
Ph H Et C(O) Bu−t
2−Py H Et C(O) Bu−t
Me Me Et C(O) Bu−t
Et Me Et C(O) Bu−t
CH2OMe Me Et C(O) Bu−t
Ph Me Et C(O) Bu−t
2−Py Me Et C(O) Bu−t
Me Cl Et C(O) Bu−t
Et Cl Et C(O) Bu−t
CH2OMe Cl Et C(O) Bu−t
Ph Cl Et C(O) Bu−t
2−Py Cl Et C(O) Bu−t
Me Br Et C(O) Bu−t
Et Br Et C(O) Bu−t
CH2OMe Br Et C(O) Bu−t
Ph Br Et C(O) Bu−t
2−Py Br Et C(O) Bu−t
Me OMe Et C(O) Bu−t
Et OMe Et C(O) Bu−t
CH2OMe OMe Et C(O) Bu−t
Ph OMe Et C(O) Bu−t
2−Py OMe Et C(O) Bu−t
Me H Et C(O)O Me
Et H Et C(O)O Me
CH2OMe H Et C(O)O Me
Ph H Et C(O)O Me
2−Py H Et C(O)O Me
Me Me Et C(O)O Me
Et Me Et C(O)O Me
CH2OMe Me Et C(O)O Me
Ph Me Et C(O)O Me
2−Py Me Et C(O)O Me
Me Cl Et C(O)O Me
Et Cl Et C(O)O Me
CH2OMe Cl Et C(O)O Me
Ph Cl Et C(O)O Me
2−Py Cl Et C(O)O Me
Me Br Et C(O)O Me
Et Br Et C(O)O Me
CH2OMe Br Et C(O)O Me
Ph Br Et C(O)O Me
2−Py Br Et C(O)O Me
Me OMe Et C(O)O Me
Et OMe Et C(O)O Me
CH2OMe OMe Et C(O)O Me
Ph OMe Et C(O)O Me
2−Py OMe Et C(O)O Me
Me H Et C(O)O Et
Et H Et C(O)O Et
CH2OMe H Et C(O)O Et
Ph H Et C(O)O Et
2−Py H Et C(O)O Et
Me Me Et C(O)O Et
Et Me Et C(O)O Et
CH2OMe Me Et C(O)O Et
Ph Me Et C(O)O Et
2−Py Me Et C(O)O Et
Me Cl Et C(O)O Et
Et Cl Et C(O)O Et
CH2OMe Cl Et C(O)O Et
Ph Cl Et C(O)O Et
2−Py Cl Et C(O)O Et
Me Br Et C(O)O Et
Et Br Et C(O)O Et
CH2OMe Br Et C(O)O Et
Ph Br Et C(O)O Et
2−Py Br Et C(O)O Et
Me OMe Et C(O)O Et
Et OMe Et C(O)O Et
CH2OMe OMe Et C(O)O Et
Ph OMe Et C(O)O Et
2−Py OMe Et C(O)O Et
Me H Et C(O)O Pr−i
Et H Et C(O)O Pr−i
CH2OMe H Et C(O)O Pr−i
Ph H Et C(O)O Pr−i
2−Py H Et C(O)O Pr−i
Me Me Et C(O)O Pr−i
Et Me Et C(O)O Pr−i
CH2OMe Me Et C(O)O Pr−i
Ph Me Et C(O)O Pr−i
2−Py Me Et C(O)O Pr−i
Me Cl Et C(O)O Pr−i
Et Cl Et C(O)O Pr−i
CH2OMe Cl Et C(O)O Pr−i
Ph Cl Et C(O)O Pr−i
2−Py Cl Et C(O)O Pr−i
Me Br Et C(O)O Pr−i
Et Br Et C(O)O Pr−i
CH2OMe Br Et C(O)O Pr−i
Ph Br Et C(O)O Pr−i
2−Py Br Et C(O)O Pr−i
Me OMe Et C(O)O Pr−i
Et OMe Et C(O)O Pr−i
CH2OMe OMe Et C(O)O Pr−i
Ph OMe Et C(O)O Pr−i
2−Py OMe Et C(O)O Pr−i
Me H Et C(O)O Bu−t
Et H Et C(O)O Bu−t
CH2OMe H Et C(O)O Bu−t
Ph H Et C(O)O Bu−t
2−Py H Et C(O)O Bu−t
Me Me Et C(O)O Bu−t
Et Me Et C(O)O Bu−t
CH2OMe Me Et C(O)O Bu−t
Ph Me Et C(O)O Bu−t
2−Py Me Et C(O)O Bu−t
Me Cl Et C(O)O Bu−t
Et Cl Et C(O)O Bu−t
CH2OMe Cl Et C(O)O Bu−t
Ph Cl Et C(O)O Bu−t
2−Py Cl Et C(O)O Bu−t
Me Br Et C(O)O Bu−t
Et Br Et C(O)O Bu−t
CH2OMe Br Et C(O)O Bu−t
Ph Br Et C(O)O Bu−t
2−Py Br Et C(O)O Bu−t
Me OMe Et C(O)O Bu−t
Et OMe Et C(O)O Bu−t
CH2OMe OMe Et C(O)O Bu−t
Ph OMe Et C(O)O Bu−t
2−Py OMe Et C(O)O Bu−t
Me H Et SO2 Me
Et H Et SO2 Me
CH2OMe H Et SO2 Me
Ph H Et SO2 Me
2−Py H Et SO2 Me
Me Me Et SO2 Me
Et Me Et SO2 Me
CH2OMe Me Et SO2 Me
Ph Me Et SO2 Me
2−Py Me Et SO2 Me
Me Cl Et SO2 Me
Et Cl Et SO2 Me
CH2OMe Cl Et SO2 Me
Ph Cl Et SO2 Me
2−Py Cl Et SO2 Me
Me Br Et SO2 Me
Et Br Et SO2 Me
CH2OMe Br Et SO2 Me
Ph Br Et SO2 Me
2−Py Br Et SO2 Me
Me OMe Et SO2 Me
Et OMe Et SO2 Me
CH2OMe OMe Et SO2 Me
Ph OMe Et SO2 Me
2−Py OMe Et SO2 Me
Me H Et SO2 Ph
Et H Et SO2 Ph
CH2OMe H Et SO2 Ph
Ph H Et SO2 Ph
2−Py H Et SO2 Ph
Me Me Et SO2 Ph
Et Me Et SO2 Ph
CH2OMe Me Et SO2 Ph
Ph Me Et SO2 Ph
2−Py Me Et SO2 Ph
Me Cl Et SO2 Ph
Et Cl Et SO2 Ph
CH2OMe Cl Et SO2 Ph
Ph Cl Et SO2 Ph
2−Py Cl Et SO2 Ph
Me Br Et SO2 Ph
Et Br Et SO2 Ph
CH2OMe Br Et SO2 Ph
Ph Br Et SO2 Ph
2−Py Br Et SO2 Ph
Me OMe Et SO2 Ph
Et OMe Et SO2 Ph
CH2OMe OMe Et SO2 Ph
Ph OMe Et SO2 Ph
2−Py OMe Et SO2 Ph
Me H Et SO2 4−Me−Ph
Et H Et SO2 4−Me−Ph
CH2OMe H Et SO2 4−Me−Ph
Ph H Et SO2 4−Me−Ph
2−Py H Et SO2 4−Me−Ph
Me Me Et SO2 4−Me−Ph
Et Me Et SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Me Et SO2 4−Me−Ph
Ph Me Et SO2 4−Me−Ph
2−Py Me Et SO2 4−Me−Ph
Me Cl Et SO2 4−Me−Ph
Et Cl Et SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Cl Et SO2 4−Me−Ph
Ph Cl Et SO2 4−Me−Ph
2−Py Cl Et SO2 4−Me−Ph
Me Br Et SO2 4−Me−Ph
Et Br Et SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Br Et SO2 4−Me−Ph
Ph Br Et SO2 4−Me−Ph
2−Py Br Et SO2 4−Me−Ph
Me OMe Et SO2 4−Me−Ph
Et OMe Et SO2 4−Me−Ph
CH2OMe OMe Et SO2 4−Me−Ph
Ph OMe Et SO2 4−Me−Ph
2−Py OMe Et SO2 4−Me−Ph
――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第9表〕
R1 R2 R3 X1 R9
――――――――――――――――――――――――――――――――
Me H Me C(O) H
Et H Me C(O) H
CH2OMe H Me C(O) H
Ph H Me C(O) H
2−Py H Me C(O) H
Me Me Me C(O) H
Et Me Me C(O) H
CH2OMe Me Me C(O) H
Ph Me Me C(O) H
2−Py Me Me C(O) H
Me Cl Me C(O) H
Et Cl Me C(O) H
CH2OMe Cl Me C(O) H
Ph Cl Me C(O) H
2−Py Cl Me C(O) H
Me Br Me C(O) H
Et Br Me C(O) H
CH2OMe Br Me C(O) H
Ph Br Me C(O) H
2−Py Br Me C(O) H
Me OMe Me C(O) H
Et OMe Me C(O) H
CH2OMe OMe Me C(O) H
Ph OMe Me C(O) H
2−Py OMe Me C(O) H
Me H Me C(O) Me
Et H Me C(O) Me
CH2OMe H Me C(O) Me
Ph H Me C(O) Me
2−Py H Me C(O) Me
Me Me Me C(O) Me
Et Me Me C(O) Me
CH2OMe Me Me C(O) Me
Ph Me Me C(O) Me
2−Py Me Me C(O) Me
Me Cl Me C(O) Me
Et Cl Me C(O) Me
CH2OMe Cl Me C(O) Me
Ph Cl Me C(O) Me
2−Py Cl Me C(O) Me
Me Br Me C(O) Me
Et Br Me C(O) Me
CH2OMe Br Me C(O) Me
Ph Br Me C(O) Me
2−Py Br Me C(O) Me
Me OMe Me C(O) Me
Et OMe Me C(O) Me
CH2OMe OMe Me C(O) Me
Ph OMe Me C(O) Me
2−Py OMe Me C(O) Me
Me H Me C(O) Et
Et H Me C(O) Et
CH2OMe H Me C(O) Et
Ph H Me C(O) Et
2−Py H Me C(O) Et
Me Me Me C(O) Et
Et Me Me C(O) Et
CH2OMe Me Me C(O) Et
Ph Me Me C(O) Et
2−Py Me Me C(O) Et
Me Cl Me C(O) Et
Et Cl Me C(O) Et
CH2OMe Cl Me C(O) Et
Ph Cl Me C(O) Et
2−Py Cl Me C(O) Et
Me Br Me C(O) Et
Et Br Me C(O) Et
CH2OMe Br Me C(O) Et
Ph Br Me C(O) Et
2−Py Br Me C(O) Et
Me OMe Me C(O) Et
Et OMe Me C(O) Et
CH2OMe OMe Me C(O) Et
Ph OMe Me C(O) Et
2−Py OMe Me C(O) Et
Me H Me C(O) Pr−i
Et H Me C(O) Pr−i
CH2OMe H Me C(O) Pr−i
Ph H Me C(O) Pr−i
2−Py H Me C(O) Pr−i
Me Me Me C(O) Pr−i
Et Me Me C(O) Pr−i
CH2OMe Me Me C(O) Pr−i
Ph Me Me C(O) Pr−i
2−Py Me Me C(O) Pr−i
Me Cl Me C(O) Pr−i
Et Cl Me C(O) Pr−i
CH2OMe Cl Me C(O) Pr−i
Ph Cl Me C(O) Pr−i
2−Py Cl Me C(O) Pr−i
Me Br Me C(O) Pr−i
Et Br Me C(O) Pr−i
CH2OMe Br Me C(O) Pr−i
Ph Br Me C(O) Pr−i
2−Py Br Me C(O) Pr−i
Me OMe Me C(O) Pr−i
Et OMe Me C(O) Pr−i
CH2OMe OMe Me C(O) Pr−i
Ph OMe Me C(O) Pr−i
2−Py OMe Me C(O) Pr−i
Me H Me C(O) Bu−t
Et H Me C(O) Bu−t
CH2OMe H Me C(O) Bu−t
Ph H Me C(O) Bu−t
2−Py H Me C(O) Bu−t
Me Me Me C(O) Bu−t
Et Me Me C(O) Bu−t
CH2OMe Me Me C(O) Bu−t
Ph Me Me C(O) Bu−t
2−Py Me Me C(O) Bu−t
Me Cl Me C(O) Bu−t
Et Cl Me C(O) Bu−t
CH2OMe Cl Me C(O) Bu−t
Ph Cl Me C(O) Bu−t
2−Py Cl Me C(O) Bu−t
Me Br Me C(O) Bu−t
Et Br Me C(O) Bu−t
CH2OMe Br Me C(O) Bu−t
Ph Br Me C(O) Bu−t
2−Py Br Me C(O) Bu−t
Me OMe Me C(O) Bu−t
Et OMe Me C(O) Bu−t
CH2OMe OMe Me C(O) Bu−t
Ph OMe Me C(O) Bu−t
2−Py OMe Me C(O) Bu−t
Me H Me C(O)O Me
Et H Me C(O)O Me
CH2OMe H Me C(O)O Me
Ph H Me C(O)O Me
2−Py H Me C(O)O Me
Me Me Me C(O)O Me
Et Me Me C(O)O Me
CH2OMe Me Me C(O)O Me
Ph Me Me C(O)O Me
2−Py Me Me C(O)O Me
Me Cl Me C(O)O Me
Et Cl Me C(O)O Me
CH2OMe Cl Me C(O)O Me
Ph Cl Me C(O)O Me
2−Py Cl Me C(O)O Me
Me Br Me C(O)O Me
Et Br Me C(O)O Me
CH2OMe Br Me C(O)O Me
Ph Br Me C(O)O Me
2−Py Br Me C(O)O Me
Me OMe Me C(O)O Me
Et OMe Me C(O)O Me
CH2OMe OMe Me C(O)O Me
Ph OMe Me C(O)O Me
2−Py OMe Me C(O)O Me
Me H Me C(O)O Et
Et H Me C(O)O Et
CH2OMe H Me C(O)O Et
Ph H Me C(O)O Et
2−Py H Me C(O)O Et
Me Me Me C(O)O Et
Et Me Me C(O)O Et
CH2OMe Me Me C(O)O Et
Ph Me Me C(O)O Et
2−Py Me Me C(O)O Et
Me Cl Me C(O)O Et
Et Cl Me C(O)O Et
CH2OMe Cl Me C(O)O Et
Ph Cl Me C(O)O Et
2−Py Cl Me C(O)O Et
Me Br Me C(O)O Et
Et Br Me C(O)O Et
CH2OMe Br Me C(O)O Et
Ph Br Me C(O)O Et
2−Py Br Me C(O)O Et
Me OMe Me C(O)O Et
Et OMe Me C(O)O Et
CH2OMe OMe Me C(O)O Et
Ph OMe Me C(O)O Et
2−Py OMe Me C(O)O Et
Me H Me C(O)O Pr−i
Et H Me C(O)O Pr−i
CH2OMe H Me C(O)O Pr−i
Ph H Me C(O)O Pr−i
2−Py H Me C(O)O Pr−i
Me Me Me C(O)O Pr−i
Et Me Me C(O)O Pr−i
CH2OMe Me Me C(O)O Pr−i
Ph Me Me C(O)O Pr−i
2−Py Me Me C(O)O Pr−i
Me Cl Me C(O)O Pr−i
Et Cl Me C(O)O Pr−i
CH2OMe Cl Me C(O)O Pr−i
Ph Cl Me C(O)O Pr−i
2−Py Cl Me C(O)O Pr−i
Me Br Me C(O)O Pr−i
Et Br Me C(O)O Pr−i
CH2OMe Br Me C(O)O Pr−i
Ph Br Me C(O)O Pr−i
2−Py Br Me C(O)O Pr−i
Me OMe Me C(O)O Pr−i
Et OMe Me C(O)O Pr−i
CH2OMe OMe Me C(O)O Pr−i
Ph OMe Me C(O)O Pr−i
2−Py OMe Me C(O)O Pr−i
Me H Me C(O)O Bu−t
Et H Me C(O)O Bu−t
CH2OMe H Me C(O)O Bu−t
Ph H Me C(O)O Bu−t
2−Py H Me C(O)O Bu−t
Me Me Me C(O)O Bu−t
Et Me Me C(O)O Bu−t
CH2OMe Me Me C(O)O Bu−t
Ph Me Me C(O)O Bu−t
2−Py Me Me C(O)O Bu−t
Me Cl Me C(O)O Bu−t
Et Cl Me C(O)O Bu−t
CH2OMe Cl Me C(O)O Bu−t
Ph Cl Me C(O)O Bu−t
2−Py Cl Me C(O)O Bu−t
Me Br Me C(O)O Bu−t
Et Br Me C(O)O Bu−t
CH2OMe Br Me C(O)O Bu−t
Ph Br Me C(O)O Bu−t
2−Py Br Me C(O)O Bu−t
Me OMe Me C(O)O Bu−t
Et OMe Me C(O)O Bu−t
CH2OMe OMe Me C(O)O Bu−t
Ph OMe Me C(O)O Bu−t
2−Py OMe Me C(O)O Bu−t
Me H Me SO2 Me
Et H Me SO2 Me
CH2OMe H Me SO2 Me
Ph H Me SO2 Me
2−Py H Me SO2 Me
Me Me Me SO2 Me
Et Me Me SO2 Me
CH2OMe Me Me SO2 Me
Ph Me Me SO2 Me
2−Py Me Me SO2 Me
Me Cl Me SO2 Me
Et Cl Me SO2 Me
CH2OMe Cl Me SO2 Me
Ph Cl Me SO2 Me
2−Py Cl Me SO2 Me
Me Br Me SO2 Me
Et Br Me SO2 Me
CH2OMe Br Me SO2 Me
Ph Br Me SO2 Me
2−Py Br Me SO2 Me
Me OMe Me SO2 Me
Et OMe Me SO2 Me
CH2OMe OMe Me SO2 Me
Ph OMe Me SO2 Me
2−Py OMe Me SO2 Me
Me H Me SO2 Ph
Et H Me SO2 Ph
CH2OMe H Me SO2 Ph
Ph H Me SO2 Ph
2−Py H Me SO2 Ph
Me Me Me SO2 Ph
Et Me Me SO2 Ph
CH2OMe Me Me SO2 Ph
Ph Me Me SO2 Ph
2−Py Me Me SO2 Ph
Me Cl Me SO2 Ph
Et Cl Me SO2 Ph
CH2OMe Cl Me SO2 Ph
Ph Cl Me SO2 Ph
2−Py Cl Me SO2 Ph
Me Br Me SO2 Ph
Et Br Me SO2 Ph
CH2OMe Br Me SO2 Ph
Ph Br Me SO2 Ph
2−Py Br Me SO2 Ph
Me OMe Me SO2 Ph
Et OMe Me SO2 Ph
CH2OMe OMe Me SO2 Ph
Ph OMe Me SO2 Ph
2−Py OMe Me SO2 Ph
Me H Me SO2 4−Me−Ph
Et H Me SO2 4−Me−Ph
CH2OMe H Me SO2 4−Me−Ph
Ph H Me SO2 4−Me−Ph
2−Py H Me SO2 4−Me−Ph
Me Me Me SO2 4−Me−Ph
Et Me Me SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Me Me SO2 4−Me−Ph
Ph Me Me SO2 4−Me−Ph
2−Py Me Me SO2 4−Me−Ph
Me Cl Me SO2 4−Me−Ph
Et Cl Me SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Cl Me SO2 4−Me−Ph
Ph Cl Me SO2 4−Me−Ph
2−Py Cl Me SO2 4−Me−Ph
Me Br Me SO2 4−Me−Ph
Et Br Me SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Br Me SO2 4−Me−Ph
Ph Br Me SO2 4−Me−Ph
2−Py Br Me SO2 4−Me−Ph
Me OMe Me SO2 4−Me−Ph
Et OMe Me SO2 4−Me−Ph
CH2OMe OMe Me SO2 4−Me−Ph
Ph OMe Me SO2 4−Me−Ph
2−Py OMe Me SO2 4−Me−Ph
Me H Et C(O) H
Et H Et C(O) H
CH2OMe H Et C(O) H
Ph H Et C(O) H
2−Py H Et C(O) H
Me Me Et C(O) H
Et Me Et C(O) H
CH2OMe Me Et C(O) H
Ph Me Et C(O) H
2−Py Me Et C(O) H
Me Cl Et C(O) H
Et Cl Et C(O) H
CH2OMe Cl Et C(O) H
Ph Cl Et C(O) H
2−Py Cl Et C(O) H
Me Br Et C(O) H
Et Br Et C(O) H
CH2OMe Br Et C(O) H
Ph Br Et C(O) H
2−Py Br Et C(O) H
Me OMe Et C(O) H
Et OMe Et C(O) H
CH2OMe OMe Et C(O) H
Ph OMe Et C(O) H
2−Py OMe Et C(O) H
Me H Et C(O) Me
Et H Et C(O) Me
CH2OMe H Et C(O) Me
Ph H Et C(O) Me
2−Py H Et C(O) Me
Me Me Et C(O) Me
Et Me Et C(O) Me
CH2OMe Me Et C(O) Me
Ph Me Et C(O) Me
2−Py Me Et C(O) Me
Me Cl Et C(O) Me
Et Cl Et C(O) Me
CH2OMe Cl Et C(O) Me
Ph Cl Et C(O) Me
2−Py Cl Et C(O) Me
Me Br Et C(O) Me
Et Br Et C(O) Me
CH2OMe Br Et C(O) Me
Ph Br Et C(O) Me
2−Py Br Et C(O) Me
Me OMe Et C(O) Me
Et OMe Et C(O) Me
CH2OMe OMe Et C(O) Me
Ph OMe Et C(O) Me
2−Py OMe Et C(O) Me
Me H Et C(O) Et
Et H Et C(O) Et
CH2OMe H Et C(O) Et
Ph H Et C(O) Et
2−Py H Et C(O) Et
Me Me Et C(O) Et
Et Me Et C(O) Et
CH2OMe Me Et C(O) Et
Ph Me Et C(O) Et
2−Py Me Et C(O) Et
Me Cl Et C(O) Et
Et Cl Et C(O) Et
CH2OMe Cl Et C(O) Et
Ph Cl Et C(O) Et
2−Py Cl Et C(O) Et
Me Br Et C(O) Et
Et Br Et C(O) Et
CH2OMe Br Et C(O) Et
Ph Br Et C(O) Et
2−Py Br Et C(O) Et
Me OMe Et C(O) Et
Et OMe Et C(O) Et
CH2OMe OMe Et C(O) Et
Ph OMe Et C(O) Et
2−Py OMe Et C(O) Et
Me H Et C(O) Pr−i
Et H Et C(O) Pr−i
CH2OMe H Et C(O) Pr−i
Ph H Et C(O) Pr−i
2−Py H Et C(O) Pr−i
Me Me Et C(O) Pr−i
Et Me Et C(O) Pr−i
CH2OMe Me Et C(O) Pr−i
Ph Me Et C(O) Pr−i
2−Py Me Et C(O) Pr−i
Me Cl Et C(O) Pr−i
Et Cl Et C(O) Pr−i
CH2OMe Cl Et C(O) Pr−i
Ph Cl Et C(O) Pr−i
2−Py Cl Et C(O) Pr−i
Me Br Et C(O) Pr−i
Et Br Et C(O) Pr−i
CH2OMe Br Et C(O) Pr−i
Ph Br Et C(O) Pr−i
2−Py Br Et C(O) Pr−i
Me OMe Et C(O) Pr−i
Et OMe Et C(O) Pr−i
CH2OMe OMe Et C(O) Pr−i
Ph OMe Et C(O) Pr−i
2−Py OMe Et C(O) Pr−i
Me H Et C(O) Bu−t
Et H Et C(O) Bu−t
CH2OMe H Et C(O) Bu−t
Ph H Et C(O) Bu−t
2−Py H Et C(O) Bu−t
Me Me Et C(O) Bu−t
Et Me Et C(O) Bu−t
CH2OMe Me Et C(O) Bu−t
Ph Me Et C(O) Bu−t
2−Py Me Et C(O) Bu−t
Me Cl Et C(O) Bu−t
Et Cl Et C(O) Bu−t
CH2OMe Cl Et C(O) Bu−t
Ph Cl Et C(O) Bu−t
2−Py Cl Et C(O) Bu−t
Me Br Et C(O) Bu−t
Et Br Et C(O) Bu−t
CH2OMe Br Et C(O) Bu−t
Ph Br Et C(O) Bu−t
2−Py Br Et C(O) Bu−t
Me OMe Et C(O) Bu−t
Et OMe Et C(O) Bu−t
CH2OMe OMe Et C(O) Bu−t
Ph OMe Et C(O) Bu−t
2−Py OMe Et C(O) Bu−t
Me H Et C(O)O Me
Et H Et C(O)O Me
CH2OMe H Et C(O)O Me
Ph H Et C(O)O Me
2−Py H Et C(O)O Me
Me Me Et C(O)O Me
Et Me Et C(O)O Me
CH2OMe Me Et C(O)O Me
Ph Me Et C(O)O Me
2−Py Me Et C(O)O Me
Me Cl Et C(O)O Me
Et Cl Et C(O)O Me
CH2OMe Cl Et C(O)O Me
Ph Cl Et C(O)O Me
2−Py Cl Et C(O)O Me
Me Br Et C(O)O Me
Et Br Et C(O)O Me
CH2OMe Br Et C(O)O Me
Ph Br Et C(O)O Me
2−Py Br Et C(O)O Me
Me OMe Et C(O)O Me
Et OMe Et C(O)O Me
CH2OMe OMe Et C(O)O Me
Ph OMe Et C(O)O Me
2−Py OMe Et C(O)O Me
Me H Et C(O)O Et
Et H Et C(O)O Et
CH2OMe H Et C(O)O Et
Ph H Et C(O)O Et
2−Py H Et C(O)O Et
Me Me Et C(O)O Et
Et Me Et C(O)O Et
CH2OMe Me Et C(O)O Et
Ph Me Et C(O)O Et
2−Py Me Et C(O)O Et
Me Cl Et C(O)O Et
Et Cl Et C(O)O Et
CH2OMe Cl Et C(O)O Et
Ph Cl Et C(O)O Et
2−Py Cl Et C(O)O Et
Me Br Et C(O)O Et
Et Br Et C(O)O Et
CH2OMe Br Et C(O)O Et
Ph Br Et C(O)O Et
2−Py Br Et C(O)O Et
Me OMe Et C(O)O Et
Et OMe Et C(O)O Et
CH2OMe OMe Et C(O)O Et
Ph OMe Et C(O)O Et
2−Py OMe Et C(O)O Et
Me H Et C(O)O Pr−i
Et H Et C(O)O Pr−i
CH2OMe H Et C(O)O Pr−i
Ph H Et C(O)O Pr−i
2−Py H Et C(O)O Pr−i
Me Me Et C(O)O Pr−i
Et Me Et C(O)O Pr−i
CH2OMe Me Et C(O)O Pr−i
Ph Me Et C(O)O Pr−i
2−Py Me Et C(O)O Pr−i
Me Cl Et C(O)O Pr−i
Et Cl Et C(O)O Pr−i
CH2OMe Cl Et C(O)O Pr−i
Ph Cl Et C(O)O Pr−i
2−Py Cl Et C(O)O Pr−i
Me Br Et C(O)O Pr−i
Et Br Et C(O)O Pr−i
CH2OMe Br Et C(O)O Pr−i
Ph Br Et C(O)O Pr−i
2−Py Br Et C(O)O Pr−i
Me OMe Et C(O)O Pr−i
Et OMe Et C(O)O Pr−i
CH2OMe OMe Et C(O)O Pr−i
Ph OMe Et C(O)O Pr−i
2−Py OMe Et C(O)O Pr−i
Me H Et C(O)O Bu−t
Et H Et C(O)O Bu−t
CH2OMe H Et C(O)O Bu−t
Ph H Et C(O)O Bu−t
2−Py H Et C(O)O Bu−t
Me Me Et C(O)O Bu−t
Et Me Et C(O)O Bu−t
CH2OMe Me Et C(O)O Bu−t
Ph Me Et C(O)O Bu−t
2−Py Me Et C(O)O Bu−t
Me Cl Et C(O)O Bu−t
Et Cl Et C(O)O Bu−t
CH2OMe Cl Et C(O)O Bu−t
Ph Cl Et C(O)O Bu−t
2−Py Cl Et C(O)O Bu−t
Me Br Et C(O)O Bu−t
Et Br Et C(O)O Bu−t
CH2OMe Br Et C(O)O Bu−t
Ph Br Et C(O)O Bu−t
2−Py Br Et C(O)O Bu−t
Me OMe Et C(O)O Bu−t
Et OMe Et C(O)O Bu−t
CH2OMe OMe Et C(O)O Bu−t
Ph OMe Et C(O)O Bu−t
2−Py OMe Et C(O)O Bu−t
Me H Et SO2 Me
Et H Et SO2 Me
CH2OMe H Et SO2 Me
Ph H Et SO2 Me
2−Py H Et SO2 Me
Me Me Et SO2 Me
Et Me Et SO2 Me
CH2OMe Me Et SO2 Me
Ph Me Et SO2 Me
2−Py Me Et SO2 Me
Me Cl Et SO2 Me
Et Cl Et SO2 Me
CH2OMe Cl Et SO2 Me
Ph Cl Et SO2 Me
2−Py Cl Et SO2 Me
Me Br Et SO2 Me
Et Br Et SO2 Me
CH2OMe Br Et SO2 Me
Ph Br Et SO2 Me
2−Py Br Et SO2 Me
Me OMe Et SO2 Me
Et OMe Et SO2 Me
CH2OMe OMe Et SO2 Me
Ph OMe Et SO2 Me
2−Py OMe Et SO2 Me
Me H Et SO2 Ph
Et H Et SO2 Ph
CH2OMe H Et SO2 Ph
Ph H Et SO2 Ph
2−Py H Et SO2 Ph
Me Me Et SO2 Ph
Et Me Et SO2 Ph
CH2OMe Me Et SO2 Ph
Ph Me Et SO2 Ph
2−Py Me Et SO2 Ph
Me Cl Et SO2 Ph
Et Cl Et SO2 Ph
CH2OMe Cl Et SO2 Ph
Ph Cl Et SO2 Ph
2−Py Cl Et SO2 Ph
Me Br Et SO2 Ph
Et Br Et SO2 Ph
CH2OMe Br Et SO2 Ph
Ph Br Et SO2 Ph
2−Py Br Et SO2 Ph
Me OMe Et SO2 Ph
Et OMe Et SO2 Ph
CH2OMe OMe Et SO2 Ph
Ph OMe Et SO2 Ph
2−Py OMe Et SO2 Ph
Me H Et SO2 4−Me−Ph
Et H Et SO2 4−Me−Ph
CH2OMe H Et SO2 4−Me−Ph
Ph H Et SO2 4−Me−Ph
2−Py H Et SO2 4−Me−Ph
Me Me Et SO2 4−Me−Ph
Et Me Et SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Me Et SO2 4−Me−Ph
Ph Me Et SO2 4−Me−Ph
2−Py Me Et SO2 4−Me−Ph
Me Cl Et SO2 4−Me−Ph
Et Cl Et SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Cl Et SO2 4−Me−Ph
Ph Cl Et SO2 4−Me−Ph
2−Py Cl Et SO2 4−Me−Ph
Me Br Et SO2 4−Me−Ph
Et Br Et SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Br Et SO2 4−Me−Ph
Ph Br Et SO2 4−Me−Ph
2−Py Br Et SO2 4−Me−Ph
Me OMe Et SO2 4−Me−Ph
Et OMe Et SO2 4−Me−Ph
CH2OMe OMe Et SO2 4−Me−Ph
Ph OMe Et SO2 4−Me−Ph
2−Py OMe Et SO2 4−Me−Ph
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〔第9表〕
―――――――――――――――――――――――――――――
R1 R2 X1 R9
―――――――――――――――――――――――――――――
Me H C(O) H
Et H C(O) H
CH2OMe H C(O) H
Ph H C(O) H
2−Py H C(O) H
Me Me C(O) H
Et Me C(O) H
CH2OMe Me C(O) H
Ph Me C(O) H
2−Py Me C(O) H
Me Cl C(O) H
Et Cl C(O) H
CH2OMe Cl C(O) H
Ph Cl C(O) H
2−Py Cl C(O) H
Me Br C(O) H
Et Br C(O) H
CH2OMe Br C(O) H
Ph Br C(O) H
2−Py Br C(O) H
Me OMe C(O) H
Et OMe C(O) H
CH2OMe OMe C(O) H
Ph OMe C(O) H
2−Py OMe C(O) H
Me H C(O) Me
Et H C(O) Me
CH2OMe H C(O) Me
Ph H C(O) Me
2−Py H C(O) Me
Me Me C(O) Me
Et Me C(O) Me
CH2OMe Me C(O) Me
Ph Me C(O) Me
2−Py Me C(O) Me
Me Cl C(O) Me
Et Cl C(O) Me
CH2OMe Cl C(O) Me
Ph Cl C(O) Me
2−Py Cl C(O) Me
Me Br C(O) Me
Et Br C(O) Me
CH2OMe Br C(O) Me
Ph Br C(O) Me
2−Py Br C(O) Me
Me OMe C(O) Me
Et OMe C(O) Me
CH2OMe OMe C(O) Me
Ph OMe C(O) Me
2−Py OMe C(O) Me
Me H C(O) Et
Et H C(O) Et
CH2OMe H C(O) Et
Ph H C(O) Et
2−Py H C(O) Et
Me Me C(O) Et
Et Me C(O) Et
CH2OMe Me C(O) Et
Ph Me C(O) Et
2−Py Me C(O) Et
Me Cl C(O) Et
Et Cl C(O) Et
CH2OMe Cl C(O) Et
Ph Cl C(O) Et
2−Py Cl C(O) Et
Me Br C(O) Et
Et Br C(O) Et
CH2OMe Br C(O) Et
Ph Br C(O) Et
2−Py Br C(O) Et
Me OMe C(O) Et
Et OMe C(O) Et
CH2OMe OMe C(O) Et
Ph OMe C(O) Et
2−Py OMe C(O) Et
Me H C(O) Pr−i
Et H C(O) Pr−i
CH2OMe H C(O) Pr−i
Ph H C(O) Pr−i
2−Py H C(O) Pr−i
Me Me C(O) Pr−i
Et Me C(O) Pr−i
CH2OMe Me C(O) Pr−i
Ph Me C(O) Pr−i
2−Py Me C(O) Pr−i
Me Cl C(O) Pr−i
Et Cl C(O) Pr−i
CH2OMe Cl C(O) Pr−i
Ph Cl C(O) Pr−i
2−Py Cl C(O) Pr−i
Me Br C(O) Pr−i
Et Br C(O) Pr−i
CH2OMe Br C(O) Pr−i
Ph Br C(O) Pr−i
2−Py Br C(O) Pr−i
Me OMe C(O) Pr−i
Et OMe C(O) Pr−i
CH2OMe OMe C(O) Pr−i
Ph OMe C(O) Pr−i
2−Py OMe C(O) Pr−i
Me H C(O) Bu−t
Et H C(O) Bu−t
CH2OMe H C(O) Bu−t
Ph H C(O) Bu−t
2−Py H C(O) Bu−t
Me Me C(O) Bu−t
Et Me C(O) Bu−t
CH2OMe Me C(O) Bu−t
Ph Me C(O) Bu−t
2−Py Me C(O) Bu−t
Me Cl C(O) Bu−t
Et Cl C(O) Bu−t
CH2OMe Cl C(O) Bu−t
Ph Cl C(O) Bu−t
2−Py Cl C(O) Bu−t
Me Br C(O) Bu−t
Et Br C(O) Bu−t
CH2OMe Br C(O) Bu−t
Ph Br C(O) Bu−t
2−Py Br C(O) Bu−t
Me OMe C(O) Bu−t
Et OMe C(O) Bu−t
CH2OMe OMe C(O) Bu−t
Ph OMe C(O) Bu−t
2−Py OMe C(O) Bu−t
Me H C(O)O Me
Et H C(O)O Me
CH2OMe H C(O)O Me
Ph H C(O)O Me
2−Py H C(O)O Me
Me Me C(O)O Me
Et Me C(O)O Me
CH2OMe Me C(O)O Me
Ph Me C(O)O Me
2−Py Me C(O)O Me
Me Cl C(O)O Me
Et Cl C(O)O Me
CH2OMe Cl C(O)O Me
Ph Cl C(O)O Me
2−Py Cl C(O)O Me
Me Br C(O)O Me
Et Br C(O)O Me
CH2OMe Br C(O)O Me
Ph Br C(O)O Me
2−Py Br C(O)O Me
Me OMe C(O)O Me
Et OMe C(O)O Me
CH2OMe OMe C(O)O Me
Ph OMe C(O)O Me
2−Py OMe C(O)O Me
Me H C(O)O Et
Et H C(O)O Et
CH2OMe H C(O)O Et
Ph H C(O)O Et
2−Py H C(O)O Et
Me Me C(O)O Et
Et Me C(O)O Et
CH2OMe Me C(O)O Et
Ph Me C(O)O Et
2−Py Me C(O)O Et
Me Cl C(O)O Et
Et Cl C(O)O Et
CH2OMe Cl C(O)O Et
Ph Cl C(O)O Et
2−Py Cl C(O)O Et
Me Br C(O)O Et
Et Br C(O)O Et
CH2OMe Br C(O)O Et
Ph Br C(O)O Et
2−Py Br C(O)O Et
Me OMe C(O)O Et
Et OMe C(O)O Et
CH2OMe OMe C(O)O Et
Ph OMe C(O)O Et
2−Py OMe C(O)O Et
Me H C(O)O Pr−i
Et H C(O)O Pr−i
CH2OMe H C(O)O Pr−i
Ph H C(O)O Pr−i
2−Py H C(O)O Pr−i
Me Me C(O)O Pr−i
Et Me C(O)O Pr−i
CH2OMe Me C(O)O Pr−i
Ph Me C(O)O Pr−i
2−Py Me C(O)O Pr−i
Me Cl C(O)O Pr−i
Et Cl C(O)O Pr−i
CH2OMe Cl C(O)O Pr−i
Ph Cl C(O)O Pr−i
2−Py Cl C(O)O Pr−i
Me Br C(O)O Pr−i
Et Br C(O)O Pr−i
CH2OMe Br C(O)O Pr−i
Ph Br C(O)O Pr−i
2−Py Br C(O)O Pr−i
Me OMe C(O)O Pr−i
Et OMe C(O)O Pr−i
CH2OMe OMe C(O)O Pr−i
Ph OMe C(O)O Pr−i
2−Py OMe C(O)O Pr−i
Me H C(O)O Bu−t
Et H C(O)O Bu−t
CH2OMe H C(O)O Bu−t
Ph H C(O)O Bu−t
2−Py H C(O)O Bu−t
Me Me C(O)O Bu−t
Et Me C(O)O Bu−t
CH2OMe Me C(O)O Bu−t
Ph Me C(O)O Bu−t
2−Py Me C(O)O Bu−t
Me Cl C(O)O Bu−t
Et Cl C(O)O Bu−t
CH2OMe Cl C(O)O Bu−t
Ph Cl C(O)O Bu−t
2−Py Cl C(O)O Bu−t
Me Br C(O)O Bu−t
Et Br C(O)O Bu−t
CH2OMe Br C(O)O Bu−t
Ph Br C(O)O Bu−t
2−Py Br C(O)O Bu−t
Me OMe C(O)O Bu−t
Et OMe C(O)O Bu−t
CH2OMe OMe C(O)O Bu−t
Ph OMe C(O)O Bu−t
2−Py OMe C(O)O Bu−t
Me H SO2 Me
Et H SO2 Me
CH2OMe H SO2 Me
Ph H SO2 Me
2−Py H SO2 Me
Me Me SO2 Me
Et Me SO2 Me
CH2OMe Me SO2 Me
Ph Me SO2 Me
2−Py Me SO2 Me
Me Cl SO2 Me
Et Cl SO2 Me
CH2OMe Cl SO2 Me
Ph Cl SO2 Me
2−Py Cl SO2 Me
Me Br SO2 Me
Et Br SO2 Me
CH2OMe Br SO2 Me
Ph Br SO2 Me
2−Py Br SO2 Me
Me OMe SO2 Me
Et OMe SO2 Me
CH2OMe OMe SO2 Me
Ph OMe SO2 Me
2−Py OMe SO2 Me
Me H SO2 Ph
Et H SO2 Ph
CH2OMe H SO2 Ph
Ph H SO2 Ph
2−Py H SO2 Ph
Me Me SO2 Ph
Et Me SO2 Ph
CH2OMe Me SO2 Ph
Ph Me SO2 Ph
2−Py Me SO2 Ph
Me Cl SO2 Ph
Et Cl SO2 Ph
CH2OMe Cl SO2 Ph
Ph Cl SO2 Ph
2−Py Cl SO2 Ph
Me Br SO2 Ph
Et Br SO2 Ph
CH2OMe Br SO2 Ph
Ph Br SO2 Ph
2−Py Br SO2 Ph
Me OMe SO2 Ph
Et OMe SO2 Ph
CH2OMe OMe SO2 Ph
Ph OMe SO2 Ph
2−Py OMe SO2 Ph
Me H SO2 4−Me−Ph
Et H SO2 4−Me−Ph
CH2OMe H SO2 4−Me−Ph
Ph H SO2 4−Me−Ph
2−Py H SO2 4−Me−Ph
Me Me SO2 4−Me−Ph
Et Me SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Me SO2 4−Me−Ph
Ph Me SO2 4−Me−Ph
2−Py Me SO2 4−Me−Ph
Me Cl SO2 4−Me−Ph
Et Cl SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Cl SO2 4−Me−Ph
Ph Cl SO2 4−Me−Ph
2−Py Cl SO2 4−Me−Ph
Me Br SO2 4−Me−Ph
Et Br SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Br SO2 4−Me−Ph
Ph Br SO2 4−Me−Ph
2−Py Br SO2 4−Me−Ph
Me OMe SO2 4−Me−Ph
Et OMe SO2 4−Me−Ph
CH2OMe OMe SO2 4−Me−Ph
Ph OMe SO2 4−Me−Ph
2−Py OMe SO2 4−Me−Ph
―――――――――――――――――――――――――――――
〔第10表〕
R1 R2 X1 R9
―――――――――――――――――――――――――――――
Me H C(O) H
Et H C(O) H
CH2OMe H C(O) H
Ph H C(O) H
2−Py H C(O) H
Me Me C(O) H
Et Me C(O) H
CH2OMe Me C(O) H
Ph Me C(O) H
2−Py Me C(O) H
Me Cl C(O) H
Et Cl C(O) H
CH2OMe Cl C(O) H
Ph Cl C(O) H
2−Py Cl C(O) H
Me Br C(O) H
Et Br C(O) H
CH2OMe Br C(O) H
Ph Br C(O) H
2−Py Br C(O) H
Me OMe C(O) H
Et OMe C(O) H
CH2OMe OMe C(O) H
Ph OMe C(O) H
2−Py OMe C(O) H
Me H C(O) Me
Et H C(O) Me
CH2OMe H C(O) Me
Ph H C(O) Me
2−Py H C(O) Me
Me Me C(O) Me
Et Me C(O) Me
CH2OMe Me C(O) Me
Ph Me C(O) Me
2−Py Me C(O) Me
Me Cl C(O) Me
Et Cl C(O) Me
CH2OMe Cl C(O) Me
Ph Cl C(O) Me
2−Py Cl C(O) Me
Me Br C(O) Me
Et Br C(O) Me
CH2OMe Br C(O) Me
Ph Br C(O) Me
2−Py Br C(O) Me
Me OMe C(O) Me
Et OMe C(O) Me
CH2OMe OMe C(O) Me
Ph OMe C(O) Me
2−Py OMe C(O) Me
Me H C(O) Et
Et H C(O) Et
CH2OMe H C(O) Et
Ph H C(O) Et
2−Py H C(O) Et
Me Me C(O) Et
Et Me C(O) Et
CH2OMe Me C(O) Et
Ph Me C(O) Et
2−Py Me C(O) Et
Me Cl C(O) Et
Et Cl C(O) Et
CH2OMe Cl C(O) Et
Ph Cl C(O) Et
2−Py Cl C(O) Et
Me Br C(O) Et
Et Br C(O) Et
CH2OMe Br C(O) Et
Ph Br C(O) Et
2−Py Br C(O) Et
Me OMe C(O) Et
Et OMe C(O) Et
CH2OMe OMe C(O) Et
Ph OMe C(O) Et
2−Py OMe C(O) Et
Me H C(O) Pr−i
Et H C(O) Pr−i
CH2OMe H C(O) Pr−i
Ph H C(O) Pr−i
2−Py H C(O) Pr−i
Me Me C(O) Pr−i
Et Me C(O) Pr−i
CH2OMe Me C(O) Pr−i
Ph Me C(O) Pr−i
2−Py Me C(O) Pr−i
Me Cl C(O) Pr−i
Et Cl C(O) Pr−i
CH2OMe Cl C(O) Pr−i
Ph Cl C(O) Pr−i
2−Py Cl C(O) Pr−i
Me Br C(O) Pr−i
Et Br C(O) Pr−i
CH2OMe Br C(O) Pr−i
Ph Br C(O) Pr−i
2−Py Br C(O) Pr−i
Me OMe C(O) Pr−i
Et OMe C(O) Pr−i
CH2OMe OMe C(O) Pr−i
Ph OMe C(O) Pr−i
2−Py OMe C(O) Pr−i
Me H C(O) Bu−t
Et H C(O) Bu−t
CH2OMe H C(O) Bu−t
Ph H C(O) Bu−t
2−Py H C(O) Bu−t
Me Me C(O) Bu−t
Et Me C(O) Bu−t
CH2OMe Me C(O) Bu−t
Ph Me C(O) Bu−t
2−Py Me C(O) Bu−t
Me Cl C(O) Bu−t
Et Cl C(O) Bu−t
CH2OMe Cl C(O) Bu−t
Ph Cl C(O) Bu−t
2−Py Cl C(O) Bu−t
Me Br C(O) Bu−t
Et Br C(O) Bu−t
CH2OMe Br C(O) Bu−t
Ph Br C(O) Bu−t
2−Py Br C(O) Bu−t
Me OMe C(O) Bu−t
Et OMe C(O) Bu−t
CH2OMe OMe C(O) Bu−t
Ph OMe C(O) Bu−t
2−Py OMe C(O) Bu−t
Me H C(O)O Me
Et H C(O)O Me
CH2OMe H C(O)O Me
Ph H C(O)O Me
2−Py H C(O)O Me
Me Me C(O)O Me
Et Me C(O)O Me
CH2OMe Me C(O)O Me
Ph Me C(O)O Me
2−Py Me C(O)O Me
Me Cl C(O)O Me
Et Cl C(O)O Me
CH2OMe Cl C(O)O Me
Ph Cl C(O)O Me
2−Py Cl C(O)O Me
Me Br C(O)O Me
Et Br C(O)O Me
CH2OMe Br C(O)O Me
Ph Br C(O)O Me
2−Py Br C(O)O Me
Me OMe C(O)O Me
Et OMe C(O)O Me
CH2OMe OMe C(O)O Me
Ph OMe C(O)O Me
2−Py OMe C(O)O Me
Me H C(O)O Et
Et H C(O)O Et
CH2OMe H C(O)O Et
Ph H C(O)O Et
2−Py H C(O)O Et
Me Me C(O)O Et
Et Me C(O)O Et
CH2OMe Me C(O)O Et
Ph Me C(O)O Et
2−Py Me C(O)O Et
Me Cl C(O)O Et
Et Cl C(O)O Et
CH2OMe Cl C(O)O Et
Ph Cl C(O)O Et
2−Py Cl C(O)O Et
Me Br C(O)O Et
Et Br C(O)O Et
CH2OMe Br C(O)O Et
Ph Br C(O)O Et
2−Py Br C(O)O Et
Me OMe C(O)O Et
Et OMe C(O)O Et
CH2OMe OMe C(O)O Et
Ph OMe C(O)O Et
2−Py OMe C(O)O Et
Me H C(O)O Pr−i
Et H C(O)O Pr−i
CH2OMe H C(O)O Pr−i
Ph H C(O)O Pr−i
2−Py H C(O)O Pr−i
Me Me C(O)O Pr−i
Et Me C(O)O Pr−i
CH2OMe Me C(O)O Pr−i
Ph Me C(O)O Pr−i
2−Py Me C(O)O Pr−i
Me Cl C(O)O Pr−i
Et Cl C(O)O Pr−i
CH2OMe Cl C(O)O Pr−i
Ph Cl C(O)O Pr−i
2−Py Cl C(O)O Pr−i
Me Br C(O)O Pr−i
Et Br C(O)O Pr−i
CH2OMe Br C(O)O Pr−i
Ph Br C(O)O Pr−i
2−Py Br C(O)O Pr−i
Me OMe C(O)O Pr−i
Et OMe C(O)O Pr−i
CH2OMe OMe C(O)O Pr−i
Ph OMe C(O)O Pr−i
2−Py OMe C(O)O Pr−i
Me H C(O)O Bu−t
Et H C(O)O Bu−t
CH2OMe H C(O)O Bu−t
Ph H C(O)O Bu−t
2−Py H C(O)O Bu−t
Me Me C(O)O Bu−t
Et Me C(O)O Bu−t
CH2OMe Me C(O)O Bu−t
Ph Me C(O)O Bu−t
2−Py Me C(O)O Bu−t
Me Cl C(O)O Bu−t
Et Cl C(O)O Bu−t
CH2OMe Cl C(O)O Bu−t
Ph Cl C(O)O Bu−t
2−Py Cl C(O)O Bu−t
Me Br C(O)O Bu−t
Et Br C(O)O Bu−t
CH2OMe Br C(O)O Bu−t
Ph Br C(O)O Bu−t
2−Py Br C(O)O Bu−t
Me OMe C(O)O Bu−t
Et OMe C(O)O Bu−t
CH2OMe OMe C(O)O Bu−t
Ph OMe C(O)O Bu−t
2−Py OMe C(O)O Bu−t
Me H SO2 Me
Et H SO2 Me
CH2OMe H SO2 Me
Ph H SO2 Me
2−Py H SO2 Me
Me Me SO2 Me
Et Me SO2 Me
CH2OMe Me SO2 Me
Ph Me SO2 Me
2−Py Me SO2 Me
Me Cl SO2 Me
Et Cl SO2 Me
CH2OMe Cl SO2 Me
Ph Cl SO2 Me
2−Py Cl SO2 Me
Me Br SO2 Me
Et Br SO2 Me
CH2OMe Br SO2 Me
Ph Br SO2 Me
2−Py Br SO2 Me
Me OMe SO2 Me
Et OMe SO2 Me
CH2OMe OMe SO2 Me
Ph OMe SO2 Me
2−Py OMe SO2 Me
Me H SO2 Ph
Et H SO2 Ph
CH2OMe H SO2 Ph
Ph H SO2 Ph
2−Py H SO2 Ph
Me Me SO2 Ph
Et Me SO2 Ph
CH2OMe Me SO2 Ph
Ph Me SO2 Ph
2−Py Me SO2 Ph
Me Cl SO2 Ph
Et Cl SO2 Ph
CH2OMe Cl SO2 Ph
Ph Cl SO2 Ph
2−Py Cl SO2 Ph
Me Br SO2 Ph
Et Br SO2 Ph
CH2OMe Br SO2 Ph
Ph Br SO2 Ph
2−Py Br SO2 Ph
Me OMe SO2 Ph
Et OMe SO2 Ph
CH2OMe OMe SO2 Ph
Ph OMe SO2 Ph
2−Py OMe SO2 Ph
Me H SO2 4−Me−Ph
Et H SO2 4−Me−Ph
CH2OMe H SO2 4−Me−Ph
Ph H SO2 4−Me−Ph
2−Py H SO2 4−Me−Ph
Me Me SO2 4−Me−Ph
Et Me SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Me SO2 4−Me−Ph
Ph Me SO2 4−Me−Ph
2−Py Me SO2 4−Me−Ph
Me Cl SO2 4−Me−Ph
Et Cl SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Cl SO2 4−Me−Ph
Ph Cl SO2 4−Me−Ph
2−Py Cl SO2 4−Me−Ph
Me Br SO2 4−Me−Ph
Et Br SO2 4−Me−Ph
CH2OMe Br SO2 4−Me−Ph
Ph Br SO2 4−Me−Ph
2−Py Br SO2 4−Me−Ph
Me OMe SO2 4−Me−Ph
Et OMe SO2 4−Me−Ph
CH2OMe OMe SO2 4−Me−Ph
Ph OMe SO2 4−Me−Ph
2−Py OMe SO2 4−Me−Ph
―――――――――――――――――――――――――――――
〔第10表〕
――――――――――――
R1 R2
――――――――――――
Me H
Et H
CH2OMe H
Ph H
2−Py H
Me Me
Et Me
CH2OMe Me
Ph Me
2−Py Me
Me Cl
Et Cl
CH2OMe Cl
Ph Cl
2−Py Cl
Me Br
Et Br
CH2OMe Br
Ph Br
2−Py Br
Me OMe
Et OMe
CH2OMe OMe
Ph OMe
2−Py OMe
――――――――――――
〔第11表〕
R1 R2
――――――――――――
Me H
Et H
CH2OMe H
Ph H
2−Py H
Me Me
Et Me
CH2OMe Me
Ph Me
2−Py Me
Me Cl
Et Cl
CH2OMe Cl
Ph Cl
2−Py Cl
Me Br
Et Br
CH2OMe Br
Ph Br
2−Py Br
Me OMe
Et OMe
CH2OMe OMe
Ph OMe
2−Py OMe
――――――――――――
〔第11表〕
――――――――――――――――――
R1 R2 R3
――――――――――――――――――
Me H Me
Et H Me
CH2OMe H Me
Ph H Me
2−Py H Me
Me Me Me
Et Me Me
CH2OMe Me Me
Ph Me Me
2−Py Me Me
Me Cl Me
Et Cl Me
CH2OMe Cl Me
Ph Cl Me
2−Py Cl Me
Me Br Me
Et Br Me
CH2OMe Br Me
Ph Br Me
2−Py Br Me
Me OMe Me
Et OMe Me
CH2OMe OMe Me
Ph OMe Me
2−Py OMe Me
Me H Et
Et H Et
CH2OMe H Et
Ph H Et
2−Py H Et
Me Me Et
Et Me Et
CH2OMe Me Et
Ph Me Et
2−Py Me Et
Me Cl Et
Et Cl Et
CH2OMe Cl Et
Ph Cl Et
2−Py Cl Et
Me Br Et
Et Br Et
CH2OMe Br Et
Ph Br Et
2−Py Br Et
Me OMe Et
Et OMe Et
CH2OMe OMe Et
Ph OMe Et
2−Py OMe Et
Me H Pr−n
Me Me Pr−n
Me Cl Pr−n
Me Br Pr−n
Me OMe Pr−n
Et H Pr−n
Et Me Pr−n
Et Cl Pr−n
Et Br Pr−n
Et OMe Pr−n
CH2OMe H Pr−n
CH2OMe Me Pr−n
CH2OMe Cl Pr−n
CH2OMe Br Pr−n
CH2OMe OMe Pr−n
Ph H Pr−n
Ph Me Pr−n
Ph Cl Pr−n
Ph Br Pr−n
Ph OMe Pr−n
2−Py H Pr−n
2−Py Me Pr−n
2−Py Cl Pr−n
2−Py Br Pr−n
2−Py OMe Pr−n
Me H Pr−i
Me Me Pr−i
Me Cl Pr−i
Me Br Pr−i
Me OMe Pr−i
Et H Pr−i
Et Me Pr−i
Et Cl Pr−i
Et Br Pr−i
Et OMe Pr−i
CH2OMe H Pr−i
CH2OMe Me Pr−i
CH2OMe Cl Pr−i
CH2OMe Br Pr−i
CH2OMe OMe Pr−i
Ph H Pr−i
Ph Me Pr−i
Ph Cl Pr−i
Ph Br Pr−i
Ph OMe Pr−i
2−Py H Pr−i
2−Py Me Pr−i
2−Py Cl Pr−i
2−Py Br Pr−i
2−Py OMe Pr−i
Me H Bu−t
Me Me Bu−t
Me Cl Bu−t
Me Br Bu−t
Me OMe Bu−t
Et H Bu−t
Et Me Bu−t
Et Cl Bu−t
Et Br Bu−t
Et OMe Bu−t
CH2OMe H Bu−t
CH2OMe Me Bu−t
CH2OMe Cl Bu−t
CH2OMe Br Bu−t
CH2OMe OMe Bu−t
Ph H Bu−t
Ph Me Bu−t
Ph Cl Bu−t
Ph Br Bu−t
Ph OMe Bu−t
2−Py H Bu−t
2−Py Me Bu−t
2−Py Cl Bu−t
2−Py Br Bu−t
2−Py OMe Bu−t
――――――――――――――――――
〔第12表〕
R1 R2 R3
――――――――――――――――――
Me H Me
Et H Me
CH2OMe H Me
Ph H Me
2−Py H Me
Me Me Me
Et Me Me
CH2OMe Me Me
Ph Me Me
2−Py Me Me
Me Cl Me
Et Cl Me
CH2OMe Cl Me
Ph Cl Me
2−Py Cl Me
Me Br Me
Et Br Me
CH2OMe Br Me
Ph Br Me
2−Py Br Me
Me OMe Me
Et OMe Me
CH2OMe OMe Me
Ph OMe Me
2−Py OMe Me
Me H Et
Et H Et
CH2OMe H Et
Ph H Et
2−Py H Et
Me Me Et
Et Me Et
CH2OMe Me Et
Ph Me Et
2−Py Me Et
Me Cl Et
Et Cl Et
CH2OMe Cl Et
Ph Cl Et
2−Py Cl Et
Me Br Et
Et Br Et
CH2OMe Br Et
Ph Br Et
2−Py Br Et
Me OMe Et
Et OMe Et
CH2OMe OMe Et
Ph OMe Et
2−Py OMe Et
Me H Pr−n
Me Me Pr−n
Me Cl Pr−n
Me Br Pr−n
Me OMe Pr−n
Et H Pr−n
Et Me Pr−n
Et Cl Pr−n
Et Br Pr−n
Et OMe Pr−n
CH2OMe H Pr−n
CH2OMe Me Pr−n
CH2OMe Cl Pr−n
CH2OMe Br Pr−n
CH2OMe OMe Pr−n
Ph H Pr−n
Ph Me Pr−n
Ph Cl Pr−n
Ph Br Pr−n
Ph OMe Pr−n
2−Py H Pr−n
2−Py Me Pr−n
2−Py Cl Pr−n
2−Py Br Pr−n
2−Py OMe Pr−n
Me H Pr−i
Me Me Pr−i
Me Cl Pr−i
Me Br Pr−i
Me OMe Pr−i
Et H Pr−i
Et Me Pr−i
Et Cl Pr−i
Et Br Pr−i
Et OMe Pr−i
CH2OMe H Pr−i
CH2OMe Me Pr−i
CH2OMe Cl Pr−i
CH2OMe Br Pr−i
CH2OMe OMe Pr−i
Ph H Pr−i
Ph Me Pr−i
Ph Cl Pr−i
Ph Br Pr−i
Ph OMe Pr−i
2−Py H Pr−i
2−Py Me Pr−i
2−Py Cl Pr−i
2−Py Br Pr−i
2−Py OMe Pr−i
Me H Bu−t
Me Me Bu−t
Me Cl Bu−t
Me Br Bu−t
Me OMe Bu−t
Et H Bu−t
Et Me Bu−t
Et Cl Bu−t
Et Br Bu−t
Et OMe Bu−t
CH2OMe H Bu−t
CH2OMe Me Bu−t
CH2OMe Cl Bu−t
CH2OMe Br Bu−t
CH2OMe OMe Bu−t
Ph H Bu−t
Ph Me Bu−t
Ph Cl Bu−t
Ph Br Bu−t
Ph OMe Bu−t
2−Py H Bu−t
2−Py Me Bu−t
2−Py Cl Bu−t
2−Py Br Bu−t
2−Py OMe Bu−t
――――――――――――――――――
〔第12表〕
――――――――――――
R1 R2
――――――――――――
Me H
Et H
CH2OMe H
Ph H
2−Py H
Me Me
Et Me
CH2OMe Me
Ph Me
2−Py Me
Me Cl
Et Cl
CH2OMe Cl
Ph Cl
2−Py Cl
Me Br
Et Br
CH2OMe Br
Ph Br
2−Py Br
Me OMe
Et OMe
CH2OMe OMe
Ph OMe
2−Py OMe
――――――――――――
〔第13表〕
R1 R2
――――――――――――
Me H
Et H
CH2OMe H
Ph H
2−Py H
Me Me
Et Me
CH2OMe Me
Ph Me
2−Py Me
Me Cl
Et Cl
CH2OMe Cl
Ph Cl
2−Py Cl
Me Br
Et Br
CH2OMe Br
Ph Br
2−Py Br
Me OMe
Et OMe
CH2OMe OMe
Ph OMe
2−Py OMe
――――――――――――
〔第13表〕
――――――――――――――――――
R1 R2 R3
――――――――――――――――――
Me H Me
Et H Me
CH2OMe H Me
Ph H Me
2−Py H Me
Me Me Me
Et Me Me
CH2OMe Me Me
Ph Me Me
2−Py Me Me
Me Cl Me
Et Cl Me
CH2OMe Cl Me
Ph Cl Me
2−Py Cl Me
Me Br Me
Et Br Me
CH2OMe Br Me
Ph Br Me
2−Py Br Me
Me OMe Me
Et OMe Me
CH2OMe OMe Me
Ph OMe Me
2−Py OMe Me
Me H Et
Et H Et
CH2OMe H Et
Ph H Et
2−Py H Et
Me Me Et
Et Me Et
CH2OMe Me Et
Ph Me Et
2−Py Me Et
Me Cl Et
Et Cl Et
CH2OMe Cl Et
Ph Cl Et
2−Py Cl Et
Me Br Et
Et Br Et
CH2OMe Br Et
Ph Br Et
2−Py Br Et
Me OMe Et
Et OMe Et
CH2OMe OMe Et
Ph OMe Et
2−Py OMe Et
Me H Pr−n
Me Me Pr−n
Me Cl Pr−n
Me Br Pr−n
Me OMe Pr−n
Et H Pr−n
Et Me Pr−n
Et Cl Pr−n
Et Br Pr−n
Et OMe Pr−n
CH2OMe H Pr−n
CH2OMe Me Pr−n
CH2OMe Cl Pr−n
CH2OMe Br Pr−n
CH2OMe OMe Pr−n
Ph H Pr−n
Ph Me Pr−n
Ph Cl Pr−n
Ph Br Pr−n
Ph OMe Pr−n
2−Py H Pr−n
2−Py Me Pr−n
2−Py Cl Pr−n
2−Py Br Pr−n
2−Py OMe Pr−n
Me H Pr−i
Me Me Pr−i
Me Cl Pr−i
Me Br Pr−i
Me OMe Pr−i
Et H Pr−i
Et Me Pr−i
Et Cl Pr−i
Et Br Pr−i
Et OMe Pr−i
CH2OMe H Pr−i
CH2OMe Me Pr−i
CH2OMe Cl Pr−i
CH2OMe Br Pr−i
CH2OMe OMe Pr−i
Ph H Pr−i
Ph Me Pr−i
Ph Cl Pr−i
Ph Br Pr−i
Ph OMe Pr−i
2−Py H Pr−i
2−Py Me Pr−i
2−Py Cl Pr−i
2−Py Br Pr−i
2−Py OMe Pr−i
Me H Bu−t
Me Me Bu−t
Me Cl Bu−t
Me Br Bu−t
Me OMe Bu−t
Et H Bu−t
Et Me Bu−t
Et Cl Bu−t
Et Br Bu−t
Et OMe Bu−t
CH2OMe H Bu−t
CH2OMe Me Bu−t
CH2OMe Cl Bu−t
CH2OMe Br Bu−t
CH2OMe OMe Bu−t
Ph H Bu−t
Ph Me Bu−t
Ph Cl Bu−t
Ph Br Bu−t
Ph OMe Bu−t
2−Py H Bu−t
2−Py Me Bu−t
2−Py Cl Bu−t
2−Py Br Bu−t
2−Py OMe Bu−t
――――――――――――――――――
〔第14表〕
R1 R2 R3
――――――――――――――――――
Me H Me
Et H Me
CH2OMe H Me
Ph H Me
2−Py H Me
Me Me Me
Et Me Me
CH2OMe Me Me
Ph Me Me
2−Py Me Me
Me Cl Me
Et Cl Me
CH2OMe Cl Me
Ph Cl Me
2−Py Cl Me
Me Br Me
Et Br Me
CH2OMe Br Me
Ph Br Me
2−Py Br Me
Me OMe Me
Et OMe Me
CH2OMe OMe Me
Ph OMe Me
2−Py OMe Me
Me H Et
Et H Et
CH2OMe H Et
Ph H Et
2−Py H Et
Me Me Et
Et Me Et
CH2OMe Me Et
Ph Me Et
2−Py Me Et
Me Cl Et
Et Cl Et
CH2OMe Cl Et
Ph Cl Et
2−Py Cl Et
Me Br Et
Et Br Et
CH2OMe Br Et
Ph Br Et
2−Py Br Et
Me OMe Et
Et OMe Et
CH2OMe OMe Et
Ph OMe Et
2−Py OMe Et
Me H Pr−n
Me Me Pr−n
Me Cl Pr−n
Me Br Pr−n
Me OMe Pr−n
Et H Pr−n
Et Me Pr−n
Et Cl Pr−n
Et Br Pr−n
Et OMe Pr−n
CH2OMe H Pr−n
CH2OMe Me Pr−n
CH2OMe Cl Pr−n
CH2OMe Br Pr−n
CH2OMe OMe Pr−n
Ph H Pr−n
Ph Me Pr−n
Ph Cl Pr−n
Ph Br Pr−n
Ph OMe Pr−n
2−Py H Pr−n
2−Py Me Pr−n
2−Py Cl Pr−n
2−Py Br Pr−n
2−Py OMe Pr−n
Me H Pr−i
Me Me Pr−i
Me Cl Pr−i
Me Br Pr−i
Me OMe Pr−i
Et H Pr−i
Et Me Pr−i
Et Cl Pr−i
Et Br Pr−i
Et OMe Pr−i
CH2OMe H Pr−i
CH2OMe Me Pr−i
CH2OMe Cl Pr−i
CH2OMe Br Pr−i
CH2OMe OMe Pr−i
Ph H Pr−i
Ph Me Pr−i
Ph Cl Pr−i
Ph Br Pr−i
Ph OMe Pr−i
2−Py H Pr−i
2−Py Me Pr−i
2−Py Cl Pr−i
2−Py Br Pr−i
2−Py OMe Pr−i
Me H Bu−t
Me Me Bu−t
Me Cl Bu−t
Me Br Bu−t
Me OMe Bu−t
Et H Bu−t
Et Me Bu−t
Et Cl Bu−t
Et Br Bu−t
Et OMe Bu−t
CH2OMe H Bu−t
CH2OMe Me Bu−t
CH2OMe Cl Bu−t
CH2OMe Br Bu−t
CH2OMe OMe Bu−t
Ph H Bu−t
Ph Me Bu−t
Ph Cl Bu−t
Ph Br Bu−t
Ph OMe Bu−t
2−Py H Bu−t
2−Py Me Bu−t
2−Py Cl Bu−t
2−Py Br Bu−t
2−Py OMe Bu−t
――――――――――――――――――
〔第14表〕
――――――――――――――――――
R1 R2 R3
――――――――――――――――――
Me H Me
Et H Me
CH2OMe H Me
Ph H Me
2−Py H Me
Me Me Me
Et Me Me
CH2OMe Me Me
Ph Me Me
2−Py Me Me
Me Cl Me
Et Cl Me
CH2OMe Cl Me
Ph Cl Me
2−Py Cl Me
Me Br Me
Et Br Me
CH2OMe Br Me
Ph Br Me
2−Py Br Me
Me OMe Me
Et OMe Me
CH2OMe OMe Me
Ph OMe Me
2−Py OMe Me
Me H Et
Et H Et
CH2OMe H Et
Ph H Et
2−Py H Et
Me Me Et
Et Me Et
CH2OMe Me Et
Ph Me Et
2−Py Me Et
Me Cl Et
Et Cl Et
CH2OMe Cl Et
Ph Cl Et
2−Py Cl Et
Me Br Et
Et Br Et
CH2OMe Br Et
Ph Br Et
2−Py Br Et
Me OMe Et
Et OMe Et
CH2OMe OMe Et
Ph OMe Et
2−Py OMe Et
Me H Pr−n
Me Me Pr−n
Me Cl Pr−n
Me Br Pr−n
Me OMe Pr−n
Et H Pr−n
Et Me Pr−n
Et Cl Pr−n
Et Br Pr−n
Et OMe Pr−n
CH2OMe H Pr−n
CH2OMe Me Pr−n
CH2OMe Cl Pr−n
CH2OMe Br Pr−n
CH2OMe OMe Pr−n
Ph H Pr−n
Ph Me Pr−n
Ph Cl Pr−n
Ph Br Pr−n
Ph OMe Pr−n
2−Py H Pr−n
2−Py Me Pr−n
2−Py Cl Pr−n
2−Py Br Pr−n
2−Py OMe Pr−n
Me H Pr−i
Me Me Pr−i
Me Cl Pr−i
Me Br Pr−i
Me OMe Pr−i
Et H Pr−i
Et Me Pr−i
Et Cl Pr−i
Et Br Pr−i
Et OMe Pr−i
CH2OMe H Pr−i
CH2OMe Me Pr−i
CH2OMe Cl Pr−i
CH2OMe Br Pr−i
CH2OMe OMe Pr−i
Ph H Pr−i
Ph Me Pr−i
Ph Cl Pr−i
Ph Br Pr−i
Ph OMe Pr−i
2−Py H Pr−i
2−Py Me Pr−i
2−Py Cl Pr−i
2−Py Br Pr−i
2−Py OMe Pr−i
Me H Bu−t
Me Me Bu−t
Me Cl Bu−t
Me Br Bu−t
Me OMe Bu−t
Et H Bu−t
Et Me Bu−t
Et Cl Bu−t
Et Br Bu−t
Et OMe Bu−t
CH2OMe H Bu−t
CH2OMe Me Bu−t
CH2OMe Cl Bu−t
CH2OMe Br Bu−t
CH2OMe OMe Bu−t
Ph H Bu−t
Ph Me Bu−t
Ph Cl Bu−t
Ph Br Bu−t
Ph OMe Bu−t
2−Py H Bu−t
2−Py Me Bu−t
2−Py Cl Bu−t
2−Py Br Bu−t
2−Py OMe Bu−t
――――――――――――――――――
R1 R2 R3
――――――――――――――――――
Me H Me
Et H Me
CH2OMe H Me
Ph H Me
2−Py H Me
Me Me Me
Et Me Me
CH2OMe Me Me
Ph Me Me
2−Py Me Me
Me Cl Me
Et Cl Me
CH2OMe Cl Me
Ph Cl Me
2−Py Cl Me
Me Br Me
Et Br Me
CH2OMe Br Me
Ph Br Me
2−Py Br Me
Me OMe Me
Et OMe Me
CH2OMe OMe Me
Ph OMe Me
2−Py OMe Me
Me H Et
Et H Et
CH2OMe H Et
Ph H Et
2−Py H Et
Me Me Et
Et Me Et
CH2OMe Me Et
Ph Me Et
2−Py Me Et
Me Cl Et
Et Cl Et
CH2OMe Cl Et
Ph Cl Et
2−Py Cl Et
Me Br Et
Et Br Et
CH2OMe Br Et
Ph Br Et
2−Py Br Et
Me OMe Et
Et OMe Et
CH2OMe OMe Et
Ph OMe Et
2−Py OMe Et
Me H Pr−n
Me Me Pr−n
Me Cl Pr−n
Me Br Pr−n
Me OMe Pr−n
Et H Pr−n
Et Me Pr−n
Et Cl Pr−n
Et Br Pr−n
Et OMe Pr−n
CH2OMe H Pr−n
CH2OMe Me Pr−n
CH2OMe Cl Pr−n
CH2OMe Br Pr−n
CH2OMe OMe Pr−n
Ph H Pr−n
Ph Me Pr−n
Ph Cl Pr−n
Ph Br Pr−n
Ph OMe Pr−n
2−Py H Pr−n
2−Py Me Pr−n
2−Py Cl Pr−n
2−Py Br Pr−n
2−Py OMe Pr−n
Me H Pr−i
Me Me Pr−i
Me Cl Pr−i
Me Br Pr−i
Me OMe Pr−i
Et H Pr−i
Et Me Pr−i
Et Cl Pr−i
Et Br Pr−i
Et OMe Pr−i
CH2OMe H Pr−i
CH2OMe Me Pr−i
CH2OMe Cl Pr−i
CH2OMe Br Pr−i
CH2OMe OMe Pr−i
Ph H Pr−i
Ph Me Pr−i
Ph Cl Pr−i
Ph Br Pr−i
Ph OMe Pr−i
2−Py H Pr−i
2−Py Me Pr−i
2−Py Cl Pr−i
2−Py Br Pr−i
2−Py OMe Pr−i
Me H Bu−t
Me Me Bu−t
Me Cl Bu−t
Me Br Bu−t
Me OMe Bu−t
Et H Bu−t
Et Me Bu−t
Et Cl Bu−t
Et Br Bu−t
Et OMe Bu−t
CH2OMe H Bu−t
CH2OMe Me Bu−t
CH2OMe Cl Bu−t
CH2OMe Br Bu−t
CH2OMe OMe Bu−t
Ph H Bu−t
Ph Me Bu−t
Ph Cl Bu−t
Ph Br Bu−t
Ph OMe Bu−t
2−Py H Bu−t
2−Py Me Bu−t
2−Py Cl Bu−t
2−Py Br Bu−t
2−Py OMe Bu−t
――――――――――――――――――
本発明は、従来多段階を経なければ製造困難であったピラゾール−4−(5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン)−5−スルホンアミド化合物の効率よい製造方法として有用である。
Claims (17)
- 式(1)
〔式中、R1はC1-3アルキル基、C1-3ハロアルキル基、C1-3アルコキシC1-3アルキル基、フェニル基またはピリジル基を表し、
R2は水素原子、C1-3アルキル基、C1-3ハロアルキル基、C1-3アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、
Qは水素原子、式(2)
(式中、R3はC1-4アルキル基、C1-3ハロアルキル基、または置換フェニル基を表す。)
または式(3)
(式中、XおよびYはそれぞれ独立してC1-3アルキル基、C1-3ハロアルキル基、C1-3アルコキシ基、C1-3ハロアルコキシ基、ハロゲン原子またはジ(C1-3アルキル)アミノ基を表し、Zは窒素原子またはメチン基を表す。)〕で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸化合物と式(4)
(式中、R4、R5、R6およびR7はそれぞれ独立して水素原子、C1-3アルキル基を表し、但し、R4、R5、R6およびR7のうち、少なくともひとつはC1-3アルキル基を表す。)で表されるアミン化合物を反応させることによる、式(5)
(式中、R1、R2、R4、R5、R6、R7およびQは前記と同様の意味を表す。)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物の製造方法。 - 前記式(6)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸エステル化合物とヒドロキシルアミンを反応させることによる前記式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物の製造方法。
- 前記式(5)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸−O−(2−ヒドロキシエチル)化合物。
- 前記式(10)で表されるスルファモイルピラゾールヒドロキサム酸化合物。
- 前記式(7)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸混合酸無水物
- 前記式(8)で表されるスルファモイルピラゾールカルボン酸クロリド化合物
- 前記式(9)で表されるピラゾロイソチアゾール化合物
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