DE69305314T2 - 4-Hydroxy-2'-Nitrobutyrophenon und Tetrahydro-2-(o-Nitrophenyl)-2-furanol verwendbar als Zwischenprodukte zur Herstellung von ernteselektiven Herbiziden - Google Patents
4-Hydroxy-2'-Nitrobutyrophenon und Tetrahydro-2-(o-Nitrophenyl)-2-furanol verwendbar als Zwischenprodukte zur Herstellung von ernteselektiven HerbizidenInfo
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Description
- Der ernteselektive herbizide Wirkstoff 1-{[o- (Cyclopropylcarbonyl)phenyl]sulfamoyl}-3-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)harnstoff zeigt einen ausgezeichneten Sicherheitsspielraum bei Erntepflanzen, insbesondere Reispflanzen, während begleitend breitblätterige Unkräuter und Schilfgräser bekämpft werden. Es wurde jetzt gefunden, daß 4-Hydroxy-2'-nitrobutyrophenon oder Tetrahydro-2-(o-nitrophenyl)2-furanol oder Gemische davon brauchbar sind für die Herstellung von 4-Halogen-2'- nitrobutyrophenonverbindungen, die wichtige Zwischenstufen bei der Herstellung des ernteselektiven herbiziden Wirkstoffs 1- [o-(Cyclopropylcarbonyl)phenyl]sulfamoyl}-3-(4,6-dimethoxy-2- pyrimidinyl)harnstoff sind.
- Die vorliegende Erfindung beschreibt 4-Hydroxy-2'-nitrobutyrophenon und Tetrahydro-2-(o-nitrophenyl)-2-furanol und Gemische davon und ihre Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-2'-nitrobutyrophenonverbindungen.
- 4-Hydroxy-2'-nitrobutyrophenon oder Tetrahydro-2-(o-nitrophenyl)-2-furanol oder Gemische davon können hergestellt werden durch Umsetzung von Dihydro-3-(o-nitrobenzoyl)-2-(3H)-furanon mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Wasser oder Gemischen aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel. Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt bei etwa 40ºC bis etwa 130ºC, noch bevorzugterweise bei etwa 50ºC bis 90ºC. Die Reaktion wird im Flußdiagramm I gezeigt. FLUßDIAGRAMM 1
- Ein Gemisch aus 4-Hydroxy-2'-nitrobutyrophenon und Tetrahydro- 2-(o-nitrophenyl)-2-furanol können auch hergestellt werden durch Umsetzung einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-2-(o-nitrobenzoyl)acetatverbindung mit mindestens einem molaren Äquivalent eines 2- Halogenethanols, vorzugsweise 2-Chlorethanol oder 2-Bromethanol, in Gegenwart einer wäßrigen Base, wie wäßrigem Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, und einem-Phasentransferkatalysator, sowie in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Wasser oder eines Gemisches aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel. Typische Phasentransferkatalysatoren sind Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid. Die Reaktion wird vorzugsweise bei etwa 25ºC bis 130ºC, noch bevorzugterweise bei etwa 50ºC bis 90ºC, durchgeführt. Die Reaktion wird in Flußdiagramm II gezeigt. FLUßDIAGRAMM II Base, Phasentransferkatalysator
- In einer anderen Ausfuhrungsform kann ein Tautomerengemisch aus 4-Hydroxy-2'-nitrobutyrophenon und Tetrahydro-2-(o-nitrophenyl)-2-furanol hergestellt werden durch Umsetzung einer C&sub1;- C&sub4;-Alkyl-2-(o-nitrobenzoyl)acetatverbindung mit mindestens etwa einem molaren Äquivalent einer 1,2-Dihalogenethanverbindung in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid und einem Phasentransferkatalysator, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid, um 1- (o-Nitrobenzoyl)cyclopropancarbonsäure zu bilden, die mit Schwefelsäure umgesetzt wird, um das gewünschte Butyrophenon/Furanol-Gemisch zu bilden. Das Reaktionsschema wird in Flußdiagramm III gezeigt, wobei X für Cl, Br oder I steht. FLUßDIAGRAMM III Base, Phasentransferkatalysator
- Wie in Flußdiagramm I, II und III gezeigt wird, ist das erhaltene Reaktionsprodukt ein Tautomerengemisch aus 4-Hydroxy-2'- nitrobutyrophenon und Tetrahydro-2-(o-nitrophenyl)-2-furanol. Das sich ausbildende tautomere Verhältnis ist abhängig von dem verwendeten Lösungsmittelsystem. Beispielsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines nicht-wäßrigen organischen Lösungsmittelsystems, wie Chloroform, Methylenchlorid, Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran oder Toluol, überwiegt das den geschlossenen Ring aufweisende Furanoltautomere. Doch in Gegenwart eines wäßrigen Lösungsmittelsystems, d.h. Wasser oder Gemische aus Wasser und mit einem Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton, Acetonitril oder Tetrahydrofuran, wird die Bildung des offenkettigen Hydroxybutyrophenontautomeren begünstigt. In Lösungsmittelgemischen aus Wasser und nicht-mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Chloroform oder Methylenchlorid, bei denen der Verteilungskoeffizient die organische Phase begünstigt, ist das Furanoltautomere mit geschlossenem Ring begünstigt, während die Menge, die in der wäßrigen Phase verbleibt, in der offenkettigen tautomeren Form vorliegt.
- Vorteilhafterweise können die Tautomerengemische von 4-Hydroxy- 2'-nitrobutyrophenon und Tetrahydro-2-(o-nitrophenyl)-2-furanol verwendet werden, um 4-Halogen-2'-nitrobutyrophenonverbindungen herzustellen, die brauchbar sind als Zwischenstufen für ernteselektive Herbizide. Die Verbindungen 4-Hydroxy-2'-nitrobutyrophenon oder Tetrahydro-2-(o-nitrophenyl)-2-furanol oder Gemische davon können mit einem Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder bevorzugterweise konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Gemisches aus Lösungsmitteln, wie Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Ethern, vorzugsweise bei einer Temperatur von 40ºC bis 130ºC behandelt werden, um das gewünschte 4-Halogenprodukt, wie in Flußdiagramm IV gezeigt, zu schaffen, wobei X für Halogen steht. Die bevorzugten Lösungsmittelsysteme sind Wasser, Toluol und Gemische aus Wasser und Toluol. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Überschuß des Halogenwasserstoffs verwendet. Mit anderen Worten ist das molare Verhältnis des Halogenwasserstoffs zu dem 4-Hydroxy-2'-nitrobutyrophenon, Tetrahydro-2-(o-nitrophenyl)-2-furanol oder Gemischen davon größer als eins. FLUßDIAGRAMM IV
- Die Verbindungen der Erfindung oder Gemische davon können auch verwendet werden, um o-Aminophenylcyclopropylketon, ein Schlüsselintermediat bei der Herstellung des ernteselektiven Herbizids 1-{[0-(Cyclopropylcarbonyl)phenyl]sulfamoyl}-3-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)harnstoff, wie in Flußdiagramm V gezeigt, wobei X für Halogen steht, herzustellen. FLUßDIAGRAMM V Katalysator
- Um ein weiteres Verständnis der Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele in erster Linie zum Zwecke der Darstellung spezieller Einzelheiten angegeben. Die Erfindung sollte dadurch nicht als eingeschränkt gelten, außer wie es durch die Ansprüche bestimmt wird. Der Begriff HPLC steht für "high performance liquid chromatography" (Hochleistungsflüssigchromatographie). Die Begriffe ¹HNMR und ¹³CNMR stehen jeweils für Protonen- und Kohlenstoff-13-kernmagnetische Resonanz. Außer wenn es anderweitig angegeben wird, beziehen sich alle Teile auf Gewichtsteile.
- Ein Gemisch aus Dihydro-3-(o-nitrobenzoyl)-2(3H)-furanon (5,6 g, 24 mMol) und Schwefelsäure (7,3 g, 96% real, 70 mMol) in Wasser (20 ml) wird bei 55ºC bis 91ºC 2 bis 3 Stunden gerührt, abgekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden im Vakuum konzentriert, um ein Gemisch aus den Titelverbindungen (6,1 g) zu liefern, welches durch ¹H- und ¹³CNMR-Analysen bestimmt wird.
- Eine Lösung des in Beispiel 1 erhaltenen Gemisches (0,5 g) in Toluol (2 ml) und 5 ml 37%ige HCl wird auf Rückflußtemperatur für 1 bis 2 Stunden erhitzt und abgekühlt, um die Titelverbindung in 90%iger Reinheit nach HPLC-Analyse zu liefern.
- Ein Gemisch aus Ethyl-2-(o-nitrobenzoyl)acetat (11,9 g, 0,05 Mol), 2-Chlorethanol (8 g, 0,1 Mol), 50%iger Natriumhydroxidlösung (8,8 g, 4,4 g real, 0,11 Mol) und 40%iger Benzyltrimethylammoniumhydroxidlösung (4,2 g, 1,7 g real, 0,01 Mol) in Wasser (50 ml) wird bei 50ºC bis 65ºC 4 bis 8 Stunden erhitzt, abgekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden im Vakuum konzentriert, um die Titelverbindung zu liefern, die durch ¹HNNR- und ¹³CNMR-Analysen bestimmt wurde.
Claims (10)
1. 4-Hydroxy-2'-nitrobutyrophenon.
2. Tetrahydro-2-(o-nitrophenyl)-2-furanol.
3. Verfahren zur Herstellung einer
4-Halogen-2'-nitrobutyrophenonverbindung mit der Strukturformel
wobei X für Halogen steht;
das gekennzeichnet ist durch eine Umsetzung von 4-Hydroxy-
2'-nitrobutyrophenon oder Tetrahydro-2-(o-nitrophenyl)-2-
furanol oder eines Gemisches davon, mit einem
Halogenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels
oder eines Lösungsmittelgemisches, um die 4-Halogen-2'-
nitrobutyrophenonverbindung zu bilden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Halogenwasserstoff
Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff ist; das
Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasser, einem
aromatischen Kohlenwasserstoff oder Gemischen davon,
besteht; und die Temperatur des Reaktionsgemisches 40ºC
bis 130ºC beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei ein Überschuß des
Halogenwasserstoffs verwendet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Lösungsmittel ein
Gemisch aus Wasser und Toluol ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer
4-Halogen-2'-nitrobutyrophenonverbindung der Strukturformel
wobei X für Halogen steht;
das gekennzeichnet ist durch eine Umsetzung einer
Verbindung der Formel
wobei R für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht,
mit einer 2-Halogenethanolverbindung der Formel
XCH&sub2;CH&sub2;OH
wobei X für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart einer wäßrigen Base und eines
Phasentransferkatalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels, um 4-Hydroxy-2'-nitrobutyrophenon
oder Tetrahydro-2-(o-nitrophenyl)-2-furanol oder Gemische
davon zu bilden, und ferner Umsetzung des 4-Hydroxy-2'-
nitrobutyrophenons oder des Tetrahydro-2-(p-nitrophenyl)-
2-furanols oder des Gemisches davon mit einem
Halogenwasserstoff, um die 4-Halogen-2'-nitrobutyrophenonverbindung
zu bilden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei mindestens ein molares
Äquivalent der 2-Halogenethanolverbindung verwendet wird,
der Phasentransferkatalysator
Benzyltrimethylammoniumhydroxid ist und die wäßrige Base Natriumhydroxid ist.
9. Verfahren zur Herstellung von
4-Hydroxy-2'-nitrobutyrophenon oder Tetrahydro-2-(o-nitrophenyl)-2-furanol oder
Gemischen davon, das gekennzeichnet ist durch eine Umsetzung,
gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels, von Dihydro-3-(o-nitrobenzoyl)-2(3H)-furanon mit
einer wäßrigen Säure, die ausgewählt wird aus der Gruppe,
bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure.
10. Verfahren zur Herstellung von
4-Hydroxy-2'-nitrobutyrophenon oder Tetrahydro-2-(o-nitrophenyl)-2-furanol oder
Gemischen davon, das gekennzeichnet ist durch eine Umsetzung
einer Verbindung der Formel
wobei R für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht,
mit einer 2-Halogenethanolverbindung der Formel
XCH&sub2;CH&sub2;OH
wobei X für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart einer wäßrigen Base und eines
Phasentransferkatalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels, um 4-Hydroxy-2'-nitrobutyrophenon
oder Tetrahydro-2-(o-nitrophenyl)-2-furanol oder Gemische
davon zu bilden.
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