CN1055678C - 4－羟基－2'－硝基丙基苯基甲酮和四氢－2－(邻－硝基苯基)－2－呋喃醇及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在制备作物选择性除草剂1-{[邻-(环丙基羰基)苯基]氨磺酰基}-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲中作为重要中间体的4-羟基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇及其混合物，同样也提供了在制备1-{[邻-(环丙基羰基)苯基]氨磺酰基}-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲中作为中间体的4-卤代-2′-硝基丙基苯基甲酮的制备方法。

Description

4－羟基－2'－硝基丙基苯基甲酮和四氢－2－(邻－硝基苯基)－2－呋喃醇及其用途
作物选择性除草剂1-{〔邻-(环丙基羰基)苯基氨磺酰基}-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲显示出较好的对作物，特别是稻植物是安全的，同时能控制阔叶杂草和苔属植物生长的性能。现已发现4-羟基-2’-硝基丙基苯基甲酮或四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物在制备4-卤代-2’-硝基丙基苯基甲酮化合物中是有用的，且在制备作物选择性除草剂1-{〔邻-(环丙基羰基)苯基〕氨磺酰基}-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲中作为重要的中间体。
本发明揭示了4-羟基-2’-硝基丙基苯基甲酮和四氢-2-(邻硝基苯基)-2-呋喃醇及其混合物，和它们在制备4-卤代-2’-硝基丙基苯基甲酮化合物中的应用。
4-羟基-2’-硝基丙基苯基甲酮或四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物是由下述方法制备的：将二氢-3-(邻-硝基苯甲酰基)-2(3H)呋喃酮与酸，如硫酸，磷酸或乙酸，在溶剂如水或水和有机溶剂的混合物存在下反应，此反应较好地是在40℃-130℃的温度下进行，更好地在50℃-90℃下，反应用下述流程图I来表示：
                    流程图I
4-羟基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇的混合物是由下述方法制备的：将2-(邻-硝基苯甲酰基)乙酸C1-C4烷基酯化合物与至少1摩尔当量的2-卤代乙醇，较好地为2-氯乙醇或2-溴乙醇，在碱水溶液如氢氧化钠或碳酸钠，和相转移催化剂存在下，及在溶剂如水或水和有机溶剂的混合物存在下进行反应。典型的相转移催化剂包括苄基三甲铵氢氧化物，四乙铵氢氧化物和四丁铵氢氧化物，反应较好地是在25℃-130℃的温度下进行，更好地50℃-90℃，反应可由下述流程图II来表示：
                   流程图II
或者，4-羟基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇的互变异构混合物可由下述方法制备：将2-(邻-硝基苯甲酰基)乙酸C1-C4烷基酯化合物与至少1摩尔当量的1，2-二卤代乙烷化合物在碱如氢氧化钠和相转移催化剂如苄基三甲铵氢氧化物存在下反应，生成1-(邻-硝基苯甲酰基)环丙烷羧酸，它再与硫酸反应生成所要的丙基苯基甲酮/呋喃醇混合物，反应过程如流程图III所示，其中X为Cl，Br或I。
                    流程图III
Figure C9311905700071
如流程图I，II和III所示，所获得的反应产物是4-羟基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇的互变异构混合物，互变异构比依赖于所用的溶剂系统。例如，在无溶剂或在无水的有机溶剂系统中，如氯仿，二氯甲烷，甲醇，乙醇，四氢呋喃或甲苯中，闭环呋喃醇互变异构体是主要的，然而，在水溶剂系统存在下，即在水或水和与水可混溶的有机溶剂的混合物中，此有机溶剂如甲醇，乙醇，丙酮，乙腈或四氢呋喃，这种系统对形成开链的羟基丙基苯基甲酮互变异构体是有利的，在水和与水不可混溶有机溶剂(如甲苯，氯仿或二氯甲烷)的溶剂混合物中，分配系数有利于有机相，对形成闭环呋喃醇互变异构体是有利的，水相中剩余的量以开链的互变异构体形式存在。
较好地，可将4-羟基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇的互变异构混合物用于制备4-卤代-2′-硝基丙基苯基甲酮化合物，并作为作物选择性除草剂的中间体。可将4-羟基-2′-硝基丙基苯基甲酮或四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物用卤化氢，如氯化氢，溴化氢或更好地用浓盐酸处理，此过程任意地是在溶剂或溶剂混合物如水和/或有机溶剂如芳烃，卤代烃或醚的混合物存在下，较好的在约40℃-130℃的温度下进行，获得所需的如流程图IV(其中X为卤素)所示的4-卤代产物，较好的溶剂系统为水，甲苯和水和甲苯的混合物，在较好的实施例中，使用过量的卤化氢，换句话说，卤化氢对4-羟基-2′-硝基丙基苯基甲酮，四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物的摩尔比超过1。
                      流程图IV
本发明化合物或其混合物同样可用于制备邻-氨基苯基·环丙基酮，在制备作物选择性除草剂1-{〔邻-(环丙基羰基)苯基〕氨磺酰基}-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲中作为主要中间体的化合物如流程图V(其中X为卤素)中所示。
                     流程图V
Figure C9311905700101
为了便于进一步理解本发明，下述实施例主要用于更详细地说明，除了如权利要求书中所限定的，应不要认为本发明仅局限于此。术语“HPLC”是指高性能液相色谱法，术语“1HNMR和13CNMR分别是指质子和C-13的核磁共振，除了另有说明，所有的份数都是重量份数。
                    实施例1
4-羟基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇的制备
将二氢-3-(邻-硝基苯甲酰基)-2(3H)-呋喃酮(5.6g，24mmol)和硫酸(7.3g，96％有效，70mmol)溶于水的混合物在55°-91℃的温度下搅拌2-3小时，冷却，用二氯甲烷萃取，合并的有机萃取液在真空中浓缩，获得标题产物的混合物(6.1g)，由1H和13CNMR分析测定。
                     实施例2
4-氯-2′-硝基丙基苯基甲酮的制备
Figure C9311905700112
将实施例1获得的混合物溶液(0.5g)溶于甲苯(2ml)和5ml37％HCl中，在回流温度下加热1-2小时，冷却，获得标题产物，由HPLC分析测定为90％的纯度。
                       实施例3
4-羟基-2′-硝基丙基苯基甲酮的制备
将2-(邻-硝基苯甲酰基)乙酸乙酯(11.9g，0.05mol)，2-氯乙醇(8g，0.1mol)，50％氢氧化钠溶液(8.8g，4.4g有效，0.11mol)和40％苄基三乙铵氢氧化物溶液(4.2g，1.7g有效，0.01mol)的混合物溶于水中，在50°-65℃的温度下加热4-8小时，冷却，用二氯甲烷萃取，合并的有机萃取液在真空中浓缩，获得标题产物，由HNMR和13CNMR分析测定。

Claims (11)

1.一种化合物，它为4-羟基-2’-硝基丙基苯基甲酮。
2.一种化合物，它为四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇。
3.一种制备如下述结构式所示的4-卤代-2’-硝基丙基苯基甲酮化合物的方法：
Figure C9311905700021
其中X为卤素；其特征在于将4-羟基-2’-硝基丙基苯基甲酮或四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物与卤化氢，任意地在溶剂或溶剂混合物存在下反应，获得4-卤代-2’-硝基丙基苯基甲酮化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于卤化氢为氯化氢或溴化氢；溶剂为选自由水，芳烃或其混合物构成的组；反应混合物的温度为40℃-130℃。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于使用过量的卤化氢。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于溶剂为水和甲苯的混合物。
7.一种制备如下述结构式所示的4-卤代-2’-硝基丙基苯基甲酮化合物的方法：
Figure C9311905700022
其中X为卤素，其特征在于将下述结构式的化合物与结构式为XCH2CH2OH，其中X为氯或溴，的2-卤代乙醇化合物反应：
Figure C9311905700031
其中R为C1-C4烷基，此反应是在碱水溶液和相转移催化剂存在下，在有机溶剂存在下进行的，获得4-羟基-2’-硝基丙基苯基甲酮或四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物，进一步地将4-羟基-2’-硝基丙基苯基甲酮或四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物与卤化氢反应，获得4-卤代-2’-硝基丙基苯基甲酮化合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于使用至少1摩尔当量的2-卤代乙醇化合物；相转移催化剂为苄基三甲铵氢氧化物；及碱水溶液为氢氧化钠水溶液。
9.一种制备4-羟基-2’-硝基丙基苯基甲酮或四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物的方法，其特征在于将二氢-3-(邻-硝基苯甲酰基)-2(3H)-呋喃酮与选自硫酸，磷酸和乙酸的酸水溶液，在有机溶剂存在下进行反应。
10.一种制备4-羟基-2’-硝基丙基苯基甲酮或四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物的方法，其特征在于将下述结构式的化合物与结构式为XCH2CH2OH，其中X为氯或溴，的2-卤代乙醇化合物反应：
Figure C9311905700032
其中R为C1-C4烷基，此反应是在碱水溶液和相转移催化剂存在下，在有机溶剂存在下进行的，获得4-羟基-2’-硝基丙基苯基甲酮或四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物。
11.一种4-羟基-2’-硝基丙基苯基甲酮和四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇的混合物。
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