DE69408942T2 - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkyl und Haloalkyl O-Amino-Phenylketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cycloalkyl und Haloalkyl O-Amino-PhenylketonenInfo
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Description
- Cycloalkyl- und Halogenalkyl-o-aminophenylketone werden als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von herbizlden Sulfamoylharnstoffderivaten verwendet. Die regiospezifische Herstellung von o-Aminophenylketonderivaten wird in US-A-4 160 784 beschrieben. Das Patent stellt ein breit umfassendes Verfahren zur Herstellung einer großen Vielzahl von aromatischen und nichtaromatischen, substituierten und unsubstituierten o-Aminophenylketonen bereit. In einigen Fällen kann die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten die Ausbeute jedoch verringern und bei der Isolierung des Produkts Schwierigkeiten verursachen.
- DD249208 bescbreibt ein Verfahren zur Herstellung von 4-Fluorphenylcyclopropylketon durch Umsetzen von Fluorbenzol mit γ-Chlorbutyrylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Methylenchlorid, Zersetzen des Acylierungskomplexes mit Wasser, Entfernen der wässerigen Phase und Cyclisieren des 4-Fluor-γ-chlorbutyrophenons mit wässerigem Alkali in einem wässerigen organischen Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.
- Die Verbindung o-Aminophenylcyclopropylketon ist besonders bei der Herstellung von 1-(o-Cyclopropylcarbonyl)phenylsulfamoylharnstoffderivaten, die hoch wirksame aber umweltfreundliche, Getreidekultur-tolerante Herbizide darstellen, verwendbar. Bekannte Verfahren zur Herstellung von o-Aminophenylcyclopropylketon, wie jene, die in US-A-4 160 784 und US-A-5 009 699 beschrieben werden, verwenden Cyclopropylnitril als Ausgangsstoff. Cyclopropylnitril ist jedoch weder kommerziell, noch leicht erhältlich, wohingegen 4-Chlorbutyronitril kommerziell erhältlich ist. Es gibt jedoch kein effektives Verfahren, das zur Herstellung von o-Aminophenylcydopropylketon aus dessen acyclischer 4-Halogenvorstufe 1-(o-Aminophenyl)4halogen-1-butanon verfügbar ist.
- Deshalb ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cycloalkyl- und Halogenalkyl-o-aminophenylketonen bereitzustellen, das eine deutlich verminderte Nebenproduktbildung ergibt und erhöhte Ausbeute liefert.
- Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines effektiven Verfahrens zur Herstellung von o- Aminophenylcyclopropylketon über die Dehydrohalogenierung von 1-(o-Aminophenyl)-4-halogen-1-butanon.
- Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, einen wirtschaftlichen und zweckmaßigen Rohstoff für Ausgangsstoffe zur Herstellung der herbiziden Sulfamoylharnstoffderivate bereitzustellen.
- Die vorliegende Erfmdung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines o-Aminophenylketons der Formel I bereit
- worin R C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl darstellt, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
- (1) Umsetzen eines Nitrils der Formel II
- R-CN (II)
- mit einem Bortrihalogenid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, zur Bildung eines 1:1 Donorkomplexes,
- (2) Umsetzen des Komplexes mit Anilin in Gegenwart einer Lewis-Säure zu einem Reaktionsgemisch,
- (3) Durchspülen des Reaktionsgemisches mit einem Inertgas, wie Stickstoff, bei einer Temperatur von 30º bis 150ºC für einen Zeitraum von 1-24 Stunden und
- (4) Stoppen des durchspülten Reaktionsgemisches mit Wasser unter Gewinnung des Produkts der Formel I.
- Die Verfahrensfolge wird in Fließdiagramm I gezeigt, worin R C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl darstellt und X Chlor oder Brom darstellt. FLIESSDIAGRAMM I
- Vorteilhafterweise wird das 1:1 Donorkomplex-Zwischenprodukt nicht isoliert, jedoch in sim gebildet, wobei das Verfahren in einem einzigen Reaktionsgefäß unter Verwendung eines üblichen Lösungsmittelsystems ausgeführt wird. Überraschenderweise verhindert die anfänglichen Bildung des 1:1 Donorkomplexes des Nitrils und des Bortrihalogenids, gefolgt von schrittweiser Zugabe von Anilin und einer Lewis-Säure, die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, die das Anilinausgangsmaterial binden können und es zur Bildung des Reaktionsproduktes nicht verfügbar machen. Die Einführung der Stickstoffspülung zur besseren Entfernung des Nebenprodukts Chlorwasserstoff erhöht weiterhin die Produktausbeute und Reinheit, indem die säurekatalysierten Nebenreaktionen vermindert oder unterbunden werden. Es wurde nun gefunden, daß im industriellen Maßstab ein äußerer Zwang zur wirksamen Entfernung des Nebenprodukts Chlorwasserstoffgas ausschlaggebend ist, so daß Nebenreaktionen und Reaktantenabbau vermieden werden.
- Lösungsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind orgartische Lösungsmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Dichlorethan, Dichlorpropan und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol und dergleichen; halogenierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und dergleichen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dichlorethan, Dichlorpropan und Toluol und das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Dichlorethan.
- Die bevorzugte Lewis-Säure zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Aluminiumchlorid.
- Die Stickstoffdurchspülung beschleunigt den Verlust an Chlorwasserstoffgas und hilft, die Reaktion zur Vollständigkeit voranzutreiben. Diese Beschleunigung und die Verwendung von Inertgas, wie Stickstoff, scheint zur Erhöhung der Produktausbeute und -menge kritisch zu sein. Die Reaktionszeit während der Stickstoffspülung kann im Bereich von 1-24 Stunden, vorzugsweise 8-16 Stunden und am meisten bevorzugt 12 Stunden, liegen.
- Mit erhöhten Temperaturen erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch erhöhen sich ebenfalls mit erhöhten Temperaturen der Reaktantenabban und andere, unerwünschte Nebenreaktionen. Temperaturen des Stickstoffspülzeitraums sind 300 bis 150ºC, vorzugsweise 80º bis 110ºC.
- Obwohl stöchiometrische Anteile an Reaktanten geeignet sind, ist ein bevorzugter Bereich für das Verhältnis eines Nitrils der Formel II zu einem Moläquivalent Anilin 1 bis 2 Mol und bevorzugter 1,3 bis 1,5 Mol.
- Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von o-Aminophenylcyclopropylketon bereit, worin eine Verbindung der Formel I', erhalten nach Anspruch 1:
- worin X Chlor oder Brom darstellt, mit mindestens einem Moläquivalent einer wässerigen Base in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird.
- o-Aminophenylcyclopropylketon kann effektiv mit einer minimalen Nebenproduktbildung durch die Dehydrohalogenierung von 1-(o-Aminophenyl)-4-halogen-1-butanon unter Verwendung von mindestens einem Moläquivalent, vorzugsweise 1,1 - 3,0 Moläquivalenten einer wässerigen Base in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels hergestellt werden.
- Obwohl die Dehydrohalogenierung eines γ-Halogenalkylketons unter Verwendung von wässeriger Base bekanntlich das entsprechende Cycloalkylketon bildet, wie beispielsweise in Organic Synthesis, Coll. Band 4, Seite 597-600 (1963) beschrieben, verläuft die Reaktion langsam, wenn diese Verfahren auf 4-Halogenbutanonverbindungen der Formel I, worin X Chlor oder Brom darstellt, angewendet werden, und das Hauptprodukt ist hauptsächlich das 4-Hydroxy-Analoge von Formel III.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn ein Phasentransferkatalysator (PTC) in dem Reaktionsgemisch vorliegt, die Reaktionsgeschwindigkeit wirksam erhöht wird und das Hauptprodukt das gewünschte Cyclopropylketon der Formel I" darstellt. Das Reaktionsschema wird in Fließdiagramm II gezeigt. FLIESSDIAGRAMM II Wässerige Base langsam schnell
- Phasentransferkatalysatoren, die zur Verwendung in dem erfindungsgemaßen Verfahren geeignet sind, sind jene, die im Stand der Technik bekannt sind, wie quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise Trialkylammoniumsalze oder Tetraalkylammoniumsalze, vorzugsweise Tri- oder Tetrabutylammoniumhalogenide. Eine wirksame Menge des Katalysators kann im Bereich von 0,001-0,50 Moläquivalenten liegen.
- Wässerige Basen, die zur Herstellung von o-Aminophenylcyclopropylketon durch das vorliegende Verfahren geeignet sind, schließen Natrium- und Kaliumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat oder Gemische davon bei Konzentrationen in wässeriger Lösung von 15% bis 50 Gew.-% in Mengen, ausreichend zur Bereitstellung von mindestens einem Moläquivalent, vorzugsweise 1,1 bis 3,0 Moläquivalenten und bevorzugter 1,5 bis 2,5 Moläquivalenten, ein.
- Das organische Lösungsmittel kann ein inertes, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkyl- und aromatische Ether, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen, vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid, Ethylendichlorid, Propylendichlorid und dergleichen, sein.
- Gemaß dem erfindungsgemaßen Verfahren wird eine 4-Halogenbutanonverbindung der Formel I', gegebenenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln, mit mindestens einem Moläquivalent einer wässerigen Base, vorzugsweise 1,1 - 3,0 Moläquivalenten, am meisten bevorzugt 1,5 - 2,5 Moläquivalenten und einem quaternären Ammoniumphasentransferkatalysator, vorzugsweise Methyltributylammoniumchlorid, in einer Menge von 0,001-0,50 Moläquivalenten, vorzugsweise 0,025-0,50 Moläquivalenten, angemischt.
- Für ein besseres Verstandnis der Erfindung werden nachstehend die speziellen Beispiele angegeben. Diese Beispiele sind nur als Erläuterung und keiner Weise als Begrenzung des Schutzbereichs und den der Erfindung zugrundeliegenden Prinzipien zu verstehen.
- Der Ausdruck HPLC und GC kennzeichnet Hochleistungsflüssigchromatographie bzw. Gaschromatographie.
- Ein gerührtes Gemisch von BCl&sub3; (145,2 g, 1,238 Mol) in Dichlorethan wird mit Cyclopropylnitril (101,8 g, 1,45 Mol) über einen Zeitraum von 45 Minuten bei -3º bis 5ºC behandelt, 1 Stunde bei 5ºC bis 10ºC gerührt, mit Anilin (112,2 g, 1,205 Mol) über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 7ºC bis 12ºC behandelt, 1 Stunde gerührt, mit AlCl&sub3; (170,7 g, 1,281 Mol) in einer einzigen Portion behandelt und bei Umgebungstemperatur 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff durchspült und bei Rückflußtemperatur unter einer Stickstoffspülung für 17-18 Stunden erhitzt. Das erwärmte und gespülte Reaktionsgemisch wird auf 15ºC abgekühlt, etwa das zweifache Volumen Wasser (basierend auf dem anfänglichen Reaktionsgemischvolumen) über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 90 bis 38ºC zugegeben und 1 Stunde bei 350 bis 38º gerührt. Die Phasen werden abgetrennt und die wässerige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und im Vakuum eingeengt zu der Titelverbindung als oranges Öl, das nach dem Stehen kristallisierte, 149,8 g, 95,6% rein, 73,7% Ausbeute, identifiziert durch HPLC-Analyse.
- Ein Gemisch von BCl&sub3; (59,2 g, 0,50 Mol) in 1,2-Dichlorethan wird mit 4-Chlorbutyronitril (62,5 g, 0,604 Mol) über einen Zeitraum von 1 Stunde bei -8º bis 0ºC behandelt, 1 Stunde bei 0ºC bis 5ºC gerührt, mit Anilin (45,1 g, 0,485 Mol) über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 2ºC bis 9ºC behandelt, 1 Stunde gerührt und mit AlCl&sub3; (68,8 g, 0,515 Mol) in einer einzigen Portion bei Umgebungstemperatur behandelt. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff bei Rückflußtemperatur für etwa 17 Stunden gespült. Das erwärmte und gespülte Reaktionsgemisch wird auf 35ºC abgekühlt und zu ungefähr einem zweifachen Volumen Wasser (basierend auf dem anfanglichen Reaktionsvolumen) gegeben und 0,5 Stunden bei 33º bis 35ºC gerührt. Die Phasen werden abgetrennt und die wässerige Phase mit 1,2-Dichlorethan gewaschen. Die organischen Phasen werden vereinigt und im Vakuum zu einer Lösung des Titelprodukts eingeengt, das 85,9 g des gewünschten o-Aminophenylketons enthalt, 89,7% Ausbeute, identifiziert durch HPLC-Analyse.
- Das in diesem Beispiel verwendete Verfahren ist im wesentlichen dasselbe, wie in US-A-4 160 784 beschrieben.
- Eine Lösung von Anilin (2,7 g, 0,029 Mol) in 1,2-Dichlorethan wird mit BCl&sub3; (3,40 g, 0,029 Mol) über einen Zeitraum von 20 Minuten bei -8º bis 5ºC behandelt, bei -2º bis 5ºC 35 Minuten gerührt, mit Cyclopropylnitril (2,9 g, 0,043 Mol) über einen Zeitraum von 15 Minuten bei 0ºC bis 5ºC behandelt, mit AlCl&sub3; (4,2 g, 0,0315 Mol) in einer einzigen Portion behandelt und bei Umgebungstemperatur für 1,5 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, ein überschüssiges Volumen Wasser zugegeben und 16 Stunden gerührt. Die Phasen werden abgetrennt und die wässerige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und im Vakuum zu dem Titelprodukt eingeengt, 2,55 g, 90% rein, 49,1% Ausbeute, identifiziert durch HPLC-Analyse.
- Das nachstehende Verfahren wird in US-A-4 988 695 beschrieben.
- Zu einer Lösung von Bortrichlorid (55 g) in 1,2-Dichlorethan (200 ml) bei 0º wird tropfenweise eine Lösung von Anilin (39,1 g, 0,42 Mol) in 1,2-Dichlorethan (50 ml) unter Halten der Temperatur unterhalb 5º gegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurden 4-Chlorbutyronitril (41,4 g, 0,42 Mol) und Aluminiumchlorid (53,34 g, 0,42 Mol) nacheinander zugegeben und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwarmen lassen und anschließend 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlenlassen wurde 2N Salzsäure (100 ml) zugegeben und das Reaktionsgemisch für 0,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der erhaltene Feststoff wurde durch Futration gesammelt, in Wasser aufgenommen und mit Chloroform (5 x 200 ml) extrahiert. Die Chloroformextrakte wurden vereinigt, mit verdünnter Base, anschließend Wasser, gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zu einem Öl eingedampft. Das Öl wurde in Ether gelöst und ethanolische HCl wurde zugegeben, der erhaltene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, 28,5 g, 29% Ausbeute. Umkristallisation aus Ethanol/Diethylether ergab das Produkt als Hydrochloridsalz, Fp. 152º - 154ºC.
- Eine Lösung von 1-(o-Aminophenyl)-4-chlor-1-butanon (32,6 g, 0,165 Mol) in Ethylendichlorid wird mit 147,3 g 20%-iger wässeriger NaOH (0,736 Mol NaOH) und 2,31 g 75%-iger wässeriger Methyltributylammoniumchlofldlösung (0,0074 Mol) behandelt und bei 50º - 53ºC für etwa 4 Stunden gerührt. (Proben werden in Intervallen entfernt und durch HPLC analysiert.) Die Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Phasen abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum zu dem Titelprodukt eingeengt, 29,84 g, 70,6% rein, 79,2% Ausbeute durch HPLC- und GC-Analysen.
- Der Reaktionsfortschritt wird unter Tabelle I gezeigt. Tabelle I
- Ein Gemisch von 1-(o-Aminophenyl)4-chlor-1-butanon (35,6 g, 0,18 Mol) in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylendichlorid und Methylendichlorid und 146 g 20%-ige wässerige NaOH (0,73 Mol) werden bei 50º - 85ºC für 9 Stunden gerührt. Nach dem Zeitraum von 9-Stunden wird Methyltributylammoniumchlorid (1,74 g, 0,0074 Mol) zugegeben und das Rühren für weitere 0,5 Stunden fortgesetzt. Aliquote Mengen des Reaktionsgemisches werden nach Zeitraumintervallen von 0,5 - 1 Stunde (h) entfernt und auf die Gegenwart von Ausgangsmaterial (A) 1-(o-Aminophenyl)-4-hydroxy-1-butanon (B) und o-Aminophenylcyclopropylketon (C) bewertet. Die Ergebnisse werden aufgezeichnet und in nachstehender Tabelle II gezeigt.
- Die Bestimmungen werden unter Verwendung von HPLC-Analyse ausgeführt. Tabelle II
- Wie aus vorstehender Tabelle II ersichtlich, ist in Abwesenheit eines Phasentransferkatalysators (Proben 1-11) das Ausgangs-4-chlorbutanon (A) bevorzugt und wird langsam zu dem unerwünschten Nebenprodukt 4-Hydroxybutanon (B) umgewandelt. Jedoch 0,5 Stunden nach der Zugabe des Phasentransferkatalysators (Probe 12) wird das Ausgangsmaterial vorzugsweise vollstandig zu dem gewünschten Cyclopropylketonprodukt (C) umgewandelt. Folglich ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu dem gewünschten Produkt (C) in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators etwa 250-mal größer, als in Abwesenheit eines Phasentransferkatalysators.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung eines o-Aminophenylketons der Formel I
worin R C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl darstellt, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
(1) Umsetzen eines Nitrils der Formel II
R-CN (II)
mit einem Bortrihalogenid in Gegenwsrt eines Lösungsmittels zur Bildung eines 1:1 Donorkomplexes, wobei
das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, aromatischen
Kohlenwasserstoffen und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen,
(2) Umsetzen des Komplexes mit Anilin in Gegenwart einer Lewis-Säure zu einem Reaktionsgemisch,
(3) Durchspülen des Reaktionsgennisches mit einem Inertgas bei einer Temperatur von 300 bis 150ºC für einen
Zeitraum von 1-24 Stunden und
(4) Stoppen des durchspülten Reaktionsgemisches mit Wasser unter Gewinnung des Produlcts der Formel I.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel von Schritt (1) Dichlonpropan oder Dichlorethan
darstellt, das Bortrihalogenid Bortrichlorid darstellt, die Lewis-Säure Aluminiumchlorid darstellt, das Inertgas
Stickstoff darstellt, die Temperatur 30ºC bis 110ºC ist und der Durchspülzeitraum 8 bis 16 Stunden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Lösungsmittel von Schritt (1) Dichlorethan darstellt und der
Durchspülzeitraum 12 Stunden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Molverhältnis der Verbindung der Formel II zu Anilin 1:1 bis 2:1
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Molverhältnis der Verbindung der Formel II zu Anilin 1,3:1 bis
1,5:1 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nitril der Formel II Cyclopropylnitril ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nitril der Formel II 4-Halogenbutyronitril ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das 4-Halogenbutyronitril 4-Brombutyronitril oder 4-Chlorbutyronitril
oder Gemische davon ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung der Formel I'
worin X Chlor oder Brom darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren weiterhin umfaßt Umsetzen
der Verbindung der Formel I' mit mindestens einem Moläquivalent einer wässerigen Base in Gegenwart eines
Phasentransferkatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Herstellung
von o-Aminophenylcyclopropylketon.
10. Verfähren nach Anspruch 9, wobei das organische Lösungsmittel vorliegt und Ethylendichlond,
Methylendichlorid, Propylendichlorid oder Gemische davon darstellt, die wässerige Base NaOH oder KOH darstellt und der
Phasentransferkatalysator ein Trialkylammoniunnhalogenid oder ein Tetraalkylammoniumhalogenid darstellt.
11. Verfähren nach Anspruch 10, wobei X Chlor darstellt.
12. Verfähren nach Anspruch 10, wobei die wässerige Base in einer Menge von 1,5 bis 2,5 Moläquivalenten
vorliegt.
13. Verfähren nach Anspruch 10, wobei der Phasentransferkatalysator Methyltributylammoniumohlorid
darstellt und die wässerige Base NaOH darstellt.
14. Verfahren zur Herstellung von o-Aminophenylcyclopropylketon, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
(1) Umsetzen eines 4-Halogenbutyronitrils mit einem Bortrihalogenid in Gegenwart eines Lösungsmittels,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und
halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, zur Bildung eines 1:1 Donorkomplexes,
(2) Umsetzen des Komplexes mit Anilin in Gegenwart einer Lewis-Säure zu einenn Reaktionsgemisch,
(3) Durchspülen des Reaktionsgemisches mit einem Inertgas bei einer Temperatur von 30ºC bis 150ºC für
einen Zeitraum von 1-24 Stunden,
(4) Stoppen des gespülten Reaktionsgemisches mit Wasser unter Gewinnung einer Verbindung der Formel I'
worin X Chlor oder Brom darstellt,
und weiterhin Umsetzen der Verbindung der Formel I' mit mindestens einem Moläquivalent einer wässerigen
Base in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Lösungsmittel von Schritt (1) Dichlorethan oder Dichlorpropan
darstellt, das 4-Halogenbutyronitril 4-Brombutyronitril oder 4-Chlorbutyronitril oder Gemische davon darstellt,
das Molverhältnis des 4-Halogenbutyronitrlls zu Anilin 1:1 bis 2:1 ist, das Bortrihalogenid Bortrichlorid darstellt,
die Lewis-Säure Aluminiumchlorid darstellt, das Inertgas Stickstoff darstellt, die Temperatur 30ºC bis 110ºC ist
und der Zeitraum für das Durchspulen 8 bis 16 Stunden ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das organische Lösungsmittel in Schritt (4) vorliegt und
Ethylendichlorid, Methylendichlorid, Propylendichlorid oder Gemische davon darstellt, die wässerige Base NaOH oder
KOH ist und der Phasentransferkatalysator Methyltributylammoniumchlorid darstellt.
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