KR20010085955A - 5-아미노-3-(티오)카바모일피라졸의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 5-아미노-3-(티오)카바모일피라졸을 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.

Description

5-아미노-3-(티오)카바모일피라졸의 제조방법{Method for producing 5-amino-3-(thio)carbamoylpyrazoles}
하기 화학식 (A1)의 5-아미노-3-카바모일피라졸은, 하기 화학식(B1)의 피라졸 유도체를 먼저 하기 화학식 (C1)의 클로라이드와 통상적인 방법으로 반응시킨 다음, 생성된 유도체를 예를 들어 암모니아를 사용하여 에스테르 그룹을 아미드화시킴으로써 수득된다고 알려져 있다(참조예: EP 0 500 209):
상기 식에서,
Ar 은 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜이고,
Z 는 특히 할로게노알킬이며,
m 은 0, 1 또는 2이고,
E 는 에스테르 그룹이다.
또한, 하기 화학식 (A2)의 5-아미노-3-티오카바모일피라졸은, 하기 화학식 (B2)의 피라졸 유도체를 먼저 상기 화학식(C1)의 클로라이드와 통상적인 방법으로 반응시킨 다음, 생성된 유도체를 황화수소를 사용하여 시아노 그룹을 유도체화시킴으로써 수득된다고 알려져 있다(참고예: DE-A 1 96 50 197, WO 98/28279):
상기 식에서,
Ar 은 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜이고,
Z 는 특히 할로게노알킬이며,
m 은 0, 1 또는 2 이다.
그러나, 두 공정이 모두 형성된 피라졸 링 시스템으로부터 출발하여 2-단계 반응 시퀀스를 필요로 한다는 단점을 가진다. 게다가, 황화수소를 사용한다는 것은 독성적으로 부적합한 시약을 사용한다는 것을 의미한다.
하기 화학식 (I)의 5-아미노-3-(티오)카바모일피라졸은, 하기 화학식 (Ⅱ)의 피라졸 유도체를 적합하다면 희석제의 존재하 및 적합하다면 반응물의 존재하에 하기 화학식 (Ⅲ)의 할라이드와 반응시키고, 적합하다면,
a) 계속하여 생성된 하기 화학식 (Ia)의 화합물(X=O)을 적합하다면 희석제의 존재하에서 황화제와 반응시키거나, 또는
b) 계속하여 생성된 하기 화학식 (Ib)의 화합물(Y=S)을 적합하다면 희석제의 존재하 및 적합하다면 촉매의 존재하에 산화제로 산화시킴으로써 간단한 방법에 의해 수득된다는 사실을 알아내었다:
상기 식에서,
A 는 N 또는 그룹 C-Hal'을 나타내며, 여기서 Hal'은 할로겐을 나타내고,
Hal 은 할로겐을 나타내며,
X 는 산소 또는 황을 나타내고,
Y 는 S, SO 또는 SO2를 나타내며,
R 은 할로게노알킬 또는 알킬을 나타내고,
Hal" 은 할로겐, 특히 염소 또는 브롬을 나타낸다.
상기 화학식 (I)은 본 발명에 따라 제조될 수 있는 5-아미노-3-(티오)카바모일피라졸의 일반적인 정의를 제공한다. 상기에 언급된 화학식에서 열거된 라디칼의 바람직한 치환체 또는 범위를 예시하면 다음과 같다.
A 는 바람직하게는 N 또는 그룹 C-Hal'을 나타내며, 여기서 Hal'은 불소 또는 염소를 나타낸다.
Hal 은 바람직하게는 불소 또는 염소를 나타낸다.
X 는 바람직하게는 산소 또는 황을 나타낸다.
Y 는 바람직하게는 S, SO 또는 SO2를 나타낸다.
R 은 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 내지 9의 동일 또는 상이한 할로겐 원자를 가진 (C1-C4)-할로게노알킬을 나타내거나 (C1-C4)-알킬을 나타낸다.
R 은 특히 바람직하게는 다음의 라디칼 중 하나를 나타낸다:
-CF3, -CHF2, -CF2CH3, -CF2CHF2, -CF2CHFCl, -CH2CF3, -CH2-CF2Cl, -CH2-CF2CHF2, -CF2-CFCl-CF3, -C(Cl)(CF3)-CF2Cl, -C(Cl)(CF3)-CHCl-CF3및 또한 -CH3및 -C2H5.
본 발명에 따른 방법은 가장 바람직하게는 A, Hal 및 R이 상기한 바와 같은 하기 화학식 (IA) 또는 (IB)의 화합물, 및 A가 C-Cl을 나타내고, Hal이 Cl을 나타내며, R이 -CF3를 나타내는 이들의 화합물을 제조하는데 사용된다:
놀랍게도, 본 발명에 따른 상기 화학식 (Ⅱ)의 피라졸 유도체와 상기 화학식 (Ⅲ)의 할라이드의 반응에서, 상기 화학식 (I)의 화합물이 높은 선택성으로 수득되며, H2N-CO(S) 그룹에서 예상되는 할라이드의 경쟁 반응은 관찰되지 않는다(이점에 대한 참조예: Liebigs Ann.727(1969), 22; J. Org. Chem. USSR(Engl. trans.)1967, 963; J. Chem. Soc.1953, 549; Tetrahedron50(1994), 5083 및 US 24 76 655).
본 발명에 따른 반응은 본 발명에 따른 화합물이 형성된 피라졸 링 시스템으로부터 출발하여 간단히 1-단계 반응에 의해 수득될 수 있다는 이점을 가진다. 또한, 티오아미드 유도체를 제조하는데에 어떠한 황화수소를 필요로 하지 않는다.
예를들어, 출발물질로서 5-아미노-3-카바모일-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸과 트리플루오로설피닐 클로라이드를, 그리고 황화제로서 오황화인을 사용하여, 본 발명에 따른 방법의 반응 경로 및 후속 방법 (a)는 다음 식으로 나타낼 수 있다:
후속 방법 (a)
본 발명에 따른 방법에서 출발물질로서 사용될 일부의 피라졸 유도체는 공지(참조예: DE 1 96 50 197 및 EP 0 500 209) 되었으며/되었거나 일반적으로 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
하기 화학식 (Ⅱa)의 피라졸 유도체는 아직 공지되지 않은 것으로서 또한 본 출원의 대상에 포함된다:
상기 식에서, Hal 및 Hal'은 상기한 바와 같다.
상기 화학식 (Ⅱa)의 피라졸 유도체는 대응하는 3-시아노피라졸 유도체의 시아노 그룹을 공지된 방법으로 유도체화시킴으로써 수득된다(참조예; EP 0 295 117 또는 제조 실시예).
또한, 본 발명에 따른 방법에서 출발물질로서 사용될 하기 화학식 (Ⅲ)의 할라이드는 일반적으로 공지된 유기화학 화합물이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 적합한 희석제는 불활성 유기 용매이다. 특히, 지방족, 지환족 및 방향족, 임의로 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소; 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 케톤, 예를 들면, 아세톤 또는 부탄온; 니트릴, 예를 들면, 아세토니트릴또는 프로피오니트릴; 아미드, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트; 설폭시드, 예를 들면, 디메틸 설폭시드; 또는 산, 예를 들면, 아세트산을 포함한다.
적합하다면, 본 발명에 따른 방법은 반응 보조제의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 반응 보조제는 통상의 무기 또는 유기 염기, 더 나아가 일차, 이차 또는 삼차 아민의 하이드로클로라이드, 토실레이트 및 메실레이트, 및 또한 염산이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 반응은 -20℃ 내지 +120℃ 사이에서, 바람직하게는 0℃ 내지 +50℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 화학식 (Ⅱ)의 피라졸 유도체 1 몰당 일반적으로 1.0 내지 2.5몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.5몰의 화학식 (Ⅲ)의 할라이드와 적합하다면 1.0 내지 2.5몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.5몰의 반응 보조제를 사용한다. 반응의 실시 및 반응물질의 후처리와 분리는 일반적으로 통상의 방법에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 후속 방법 (a)를 수행하기 위한 적합한 희석제는, 바람직하게는 불활성 유기 용매이고, 특히 탄화수소, 이를테면 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 헥산 또는 사이클로헥산; 또는 에테르, 이를테면 테트라하이드로푸란이다.
본 발명에 따른 후속 방법 (a)를 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 반응은 0℃ 내지 200℃ 사이에서, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 후속 방법 (a)를 수행하는 경우, 화학식 (Ia)의 [라쿠나(lacuna)] 화합물 1 몰당 일반적으로 1 내지 3몰, 바람직하게는 1 내지 2몰의 황화제를 사용한다. 후처리는 통상의 방법에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 후속 방법 (b)를 수행하기 위한 적합한 산화제는 황을 산화시키기 위해 통상적으로 사용되는 모든 산화제이다. 과산화수소, 유기 과산(organic peracid), 이를테면 예를들어 과아세트산, m-클로포퍼벤조산, p-니트로퍼벤조산 또는 대기 산소가 특히 적합하다.
본 발명에 따른 후속 방법 (b)를 수행하기 위한 적합한 희석제는 마찬가지로 불활성 유기 용매이다. 탄화수소, 이를테면 벤진, 벤젠, 톨루엔, 헥산 또는 석유 에테르; 염화 탄화수소, 이를테면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 또는 클로로벤젠; 에테르, 이를테면 디에틸 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란; 카르복실산, 이를테면 아세트산 또는 프로피온산, 또는 이극성 비양성자성 용매, 이를테면 아세토니트릴, 아세톤, 에틸 아세테이트 또는 디메틸 포름아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
적합하다면, 본 발명에 따른 후속 방법 (b)는 산 결합제(binder)의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 산 결합제는 통상적으로 사용되는 모든 유기 및 무기 산 결합제이다. 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 수산화물, 아세트산염 또는 탄산염, 이를테면, 예를들어 수산화칼슘, 수산화나트륨, 아세트산나트륨 또는 탄산나트륨을사용하는 것이 바람직하다.
적합하다면, 본 발명에 따른 후속 방법 (b)는 적합한 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 촉매는 이러한 황 산화반응에 통상적으로 사용되는 모든 금속염 촉매이다. 이러한 관계에 있어서, 암모늄 몰리브데이트와 소듐 텅스테이트가 일예로서 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 후속 방법 (b)를 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 광범위하게 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 이 공정은 -20℃ 내지 +70℃의 온도에서, 바람직하게는 0℃ 내지 +50℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 후속 방법 (b)를 수행하기 위해, 황의 산화반응이 설폭시드 단계에서 차단된다면, 화학식 (Ib)의 화합물 1 몰당 일반적으로 0.8 내지 1.2 몰, 바람직하게는 동일몰량의 산화제가 사용된다. 설폰으로 산화반응을 위해, 화학식 (Ib)의 화합물 1 몰당 일반적으로 1.8 내지 3.0 몰, 바람직하게는 2배 몰량의 산화제가 사용된다. 반응 실시 및 최종 생성물의 후처리와 분리는 통상의 방법에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 상기 화학식 (I)의 5-아미노-3-(티오)카바모일피라졸은 생물학적으로 활성 화합물, 예를 들어 살충제이다(참조예; DE 1 96 50 197 및 WO 98/28 279).
본 발명은 5-아미노-3-(티오)카바모일피라졸을 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
제조 실시예
실시예 1
톨루엔(6㎖)중의 피리디늄-p-톨루엔설포네이트(1.1g, 4.5mmol) 및 5-아미노-3-카바모일-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸(1.0g, 3.0mmol) [화합물 (Ⅱ-1)]을 트리플루오로메틸설피닐 클로라이드(0.6g, 3.9mmol)와 혼합하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 18시간동안 가열한 다음 냉각시키고, 물(20㎖)을 가하여 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 철저히 추출하였다. 유기 추출물을 모아 Na2CO3(수용액) 및 물로 세척한 다음, 실리카 겔/활성화 탄소/MgSO4과 혼합한 다음 여과시켰다. 여과액을 완전히 농축시키고 잔류물을 감압하에 건조시켜, 엷은 베이지색 고체로서 5-아미노-3-카바모일-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸설피닐피라졸(1.2g, GC: 93.2%, 이론치의 81.9%)을 수득하였다.
출발물질의 제조
5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸(6.4g, 0.02mol)을 디옥산(145㎖)/물(120㎖)에 용해시켰다. K2CO3(12.0g, 0.09mol)을 첨가한 다음, 혼합물을 0℃에서 30%-H2O2(27.5㎖, 0.27mol)로 적가하여 혼합하고, 실온에서 2 시간동안 교반시킨 후, 반응 용액을 물(500㎖)에 붓고 에틸 아세테이트로 반복하여 추출하였다. 유기 추출물을 모아 Na2HSO3(수용액)으로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시킨 후, 용매를 증류시키고 잔류물을 감압하에 건조시켰다.
5-아미노-3-카바모일-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸(5.6g, HPLC:98.3%, 이론치의 81.2%)을 황색 고체로서 수득하였다.
실시예 2
P4S10(0.38g, 0.85mmol)과 Na2CO3(0.09g, 0.85mmol)을 THF(200㎖)에 현탁시키고, 혼합물을 황색 용액을 형성할 때까지(약 30분) 실온에서 교반하였다. 5-아미노-3-카바모일-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸설피닐피라졸(0.3g, 0.65mmol)[실시예 1]을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반시킨 다음 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한 후, 유기 추출물을 NaHCO3(포화)으로 세척하고 Na2SO4상에서 건조시킨 다음 용매를 증류제거하여, 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-티오카바모일-4-(트리플루오로메틸설피닐)피라졸을 수득하였다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 (Ⅱ)의 피라졸 유도체를 적합하다면 희석제의 존재하 및 적합하다면 반응물의 존재하에 하기 화학식 (Ⅲ)의 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 화학식 (I)의 5-아미노-3-(티오)카바모일피라졸의 제조방법:
    상기 식에서,
    A 는 N 또는 그룹 C-Hal'을 나타내며, 여기서 Hal'은 할로겐을 나타내고,
    Hal 은 할로겐을 나타내며,
    X 는 산소 또는 황을 나타내고,
    Y 는 S, SO 또는 SO2를 나타내며,
    R 은 할로게노알킬 또는 알킬을 나타내고,
    Hal" 은 할로겐, 특히 염소 또는 브롬을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 계속하여 하기 화학식 (Ia)의 화합물(X=O)을 적합하다면 희석제의 존재하에서 황화제와 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법:
    상기 식에서, A, Hal, Y 및 R은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  3. 제 1 항에 있어서, 계속하여 하기 화학식 (Ib)의 화합물(Y=S)을 적합하다면 희석제의 존재하 및 적합하다면 촉매의 존재하에서 산화제로 산화시킴을 특징으로 하는 제조방법:
    상기 식에서, A, Hal, X 및 R은 제 1항에 정의된 바와 같다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    A 는 N 또는 그룹 C-Hal'을 나타내며, 여기서 Hal'은 불소 또는 염소를 나타내고,
    Hal 은 불소 또는 염소를 나타내며,
    R 은 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 내지 9의 동일 또는 상이한 할로겐 원자를 가진 (C1-C4)-할로게노알킬을 나타내거나 (C1-C4)-알킬을 나타냄을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서, R 이 다음의 라디칼 중 하나를 나타냄을 특징으로 하는 제조방법:
    -CF3, -CHF2, -CF2CH3, -CF2CHF2, -CF2CHFCl, -CH2CF3, -CH2-CF2Cl, -CH2-CF2CHF2, -CF2-CFCl-CF3, -C(Cl)(CF3)-CF2Cl, -C(Cl)(CF3)-CHCl-CF3, -CH3, -C2H5.
  6. 하기 화학식 (Ⅱa)의 화합물:
    상기 식에서, Hal 및 Hal'은 할로겐을 나타내며, 특히 불소 또는 염소를 나타낸다.
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