DE19908699A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-1,3-ketoenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-1,3-ketoenolenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-1,3-ketoenolen durch Umsetzung von Arylchlorcarbonylketenen mit Ketonen, Thioketonen oder Iminen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-
1,3-ketoenolen.
Es ist bekannt, daß man 2-Aryl-1,3-ketoenole (z. B. 3-Aryl-4-hydroxy-Δ3-dihydro
furanon- oder thiophenonderivate) erhält, wenn man geeignete Carbonsäureestervor
stufen intramolekular kondensiert (EP-A 0 528 156). Die Darstellung der entspre
chenden 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dionderivate ist in EP-A-456 063 beschrieben. Ein
weiteres Syntheseverfahren zur Darstellung substituierter Δ3-Dihydrofuranonderivate
ist in DE-A 40 14 420 beschrieben.
Jetzt wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I)
in welcher
W, X, Y, Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substi tuiertes Aryl, Alkoxy, Halogen oder Halogenalkyl stehen,
M für O, S, N-Alkyl, N-Aryl oder N-Arylalkyl steht,
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,
B für Wasserstoff, Halogen, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
D für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
A und D gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ring mit 5-8 Ringatomen bilden oder
B und D gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ring mit 5-8 Ringatomen bilden,
erhält, wenn man Verbindungen der Formel (II)
W, X, Y, Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substi tuiertes Aryl, Alkoxy, Halogen oder Halogenalkyl stehen,
M für O, S, N-Alkyl, N-Aryl oder N-Arylalkyl steht,
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,
B für Wasserstoff, Halogen, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
D für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
A und D gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ring mit 5-8 Ringatomen bilden oder
B und D gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ring mit 5-8 Ringatomen bilden,
erhält, wenn man Verbindungen der Formel (II)
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben
mit Verbindungen der Formel (III)
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben
mit Verbindungen der Formel (III)
in welcher
A, B, D und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
A, B, D und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verwendet man beispielsweise 2,4,6-Trimethylphenylchlorcarbonylketen und
Methylcyclopentylketon als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf des erfin
dungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergegeben wer
deh:
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten
Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
Die beim erfindungsgemäßem Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Ver
bindungen sind durch die Formel (II) und (III) allgemein definiert.
Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der Formel (II)
eingesetzt, worin
W, X, Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, Halogen, C1-C6-Halogenalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl stehen, wobei nicht mehr als zwei, bevorzugt nicht mehr als einer der Reste W, X, Y und Z für Phenyl stehen kann.
W, X, Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, Halogen, C1-C6-Halogenalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl stehen, wobei nicht mehr als zwei, bevorzugt nicht mehr als einer der Reste W, X, Y und Z für Phenyl stehen kann.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (II) eingesetzt, worin
W, X, Y und Z unabhänging voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Halogen, C1-C4-Halogenalkyl oder gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Phenyl stehen, wobei nicht mehr als einer der Reste W, X, Y und Z für Phenyl stehen kann.
W, X, Y und Z unabhänging voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Halogen, C1-C4-Halogenalkyl oder gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Phenyl stehen, wobei nicht mehr als einer der Reste W, X, Y und Z für Phenyl stehen kann.
Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (II) eingesetzt, worin
W, X, Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Chlor, Trifluor methyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl stehen, wobei nicht mehr als einer der Reste W, X, Y und Z für Phe nyl stehen kann.
W, X, Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Chlor, Trifluor methyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl stehen, wobei nicht mehr als einer der Reste W, X, Y und Z für Phe nyl stehen kann.
Die Verbindungen der Formel (II) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten
Verfahren herstellen (vgl. beispielsweise Org. Prep. Proced. Int., 7 (4), 155-8, 1975,
DE 19 45 703, US 3 542 809, EP-A 0 588 137).
Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der Formel
(III) eingesetzt, worin
M für O, S, N-(C1-C6-Alkyl), jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halo genalkoxy substituiertes N-Phenyl oder N-Benzyl steht,
A für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C10-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C10- Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8- Alkoxy oder C1-C8-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Furyl steht,
B für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C10-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloal kyl steht,
D für Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl steht oder
A und D gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten, gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl substituierten Ring mit 5-7 Ringatomen bilden oder
B und D gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl substituierten Ring mit 5-7 Ringatomen bilden.
M für O, S, N-(C1-C6-Alkyl), jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halo genalkoxy substituiertes N-Phenyl oder N-Benzyl steht,
A für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C10-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C10- Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8- Alkoxy oder C1-C8-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Furyl steht,
B für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C10-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloal kyl steht,
D für Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl steht oder
A und D gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten, gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl substituierten Ring mit 5-7 Ringatomen bilden oder
B und D gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl substituierten Ring mit 5-7 Ringatomen bilden.
Besonders bevorzugt steht in der Formel (III)
M für O, S, N-(C1-C4)-Alkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes N-Phenyl oder N-Benzyl (insbesondere für O),
A für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C8- Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Furyl,
B für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C8- Alkyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl,
D für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C8- Alkyl oder
A und D bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten Ring mit 5-7 Ringatomen oder
B und D bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten Ring mit 5-7 Ringatomen.
M für O, S, N-(C1-C4)-Alkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes N-Phenyl oder N-Benzyl (insbesondere für O),
A für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C8- Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Furyl,
B für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C8- Alkyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl,
D für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C8- Alkyl oder
A und D bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten Ring mit 5-7 Ringatomen oder
B und D bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten Ring mit 5-7 Ringatomen.
Ganz besonders bevorzugt steht in der Formel (III)
M für O, S, N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl oder N-Butyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes N-Phenyl oder N-Benzyl,
A für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl
B für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4- Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cycloalkyl,
D für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl oder
A und D bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten Ring mit 5-7 Ringatomen oder
B und D bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten Ring mit 5-7 Ringatomen.
M für O, S, N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl oder N-Butyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes N-Phenyl oder N-Benzyl,
A für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl
B für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4- Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cycloalkyl,
D für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl oder
A und D bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten Ring mit 5-7 Ringatomen oder
B und D bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten Ring mit 5-7 Ringatomen.
Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der orga
nischen Chemie (vgl. z. B. Houben Weyl VII 2a, VII 2b, VII 2c, Ketone, 1973). Die
Thioketone lassen sich durch Schwefelung (z. B. mit Lawessons Reagenz) der ent
sprechenden Ketone herstellen.
Die Imine lassen sich durch Umsetzung der entsprechenden Ketone mit Aminen nach
üblichen Methoden herstellen.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle inerten
organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind gegebe
nenfalls halogenierte, insbesondere chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie
Toluol, Xylol oder Chlorbenzol. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch
lösungsmittelfrei durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßigerweise
arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50 und 250°C, vorzugsweise zwischen 60
und 220°C.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen
etwa äquimolare Mengen der Reaktionskomponenten der Formeln (II) und (III) ein.
Das Verhältnis läßt sich jedoch in größeren Grenzen variieren. Die Aufarbeitung
erfolgt nach üblichen Methoden der organischen Chemie. Die Reaktionslösung wird
beispielsweise säurefrei gewaschen, das Verdünnungsmittel eingedampft und der
Rückstand chromatographisch gereinigt. Gegebenenfalls kann das bei der Reaktion
entstandene Produkt abfiltriert und umkristallisiert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 2-Aryl-1,3-ketoenole der
Formel (I) sind teilweise neu. Sie lassen sich, gegebenenfalls nach Hydrierung der
-CB=CHD-Gruppe als Schädlingsbekämpfungsmittel, beispielsweise Insektizide
verwenden (vgl. z. B. EP-A 0 528 156). Die Hydrierung der Doppelbindung kann
nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt werden (vgl. Herstellungsbei
spiele: Hydrierung an Pd/C in Alkohol).
37,8 g (0,17 mol) 2,4,6-Trimethylphenylchlorcarbonylketen werden in 340 ml Xylol
gelöst. 19,0 g (0,17 mol) Methylcyclopentylketon werden bei Raumtemperatur zuge
tropft und man erhitzt unter Ausschluß von Feuchtigkeit 8 h unter Rückfluß. Man
trennt den Niederschlag nach dem Erkalten ab, kristallisiert diesen aus 200 mL
Cyclohexan/Toluol (1 : 3) um und erhält 30,0 g (60% der Theorie) obiger Verbindung
mit dem Fp: 204 bis 206°C.
8,8 g (0,04 mol) 2,4,6-Trimethylphenylchlorcarbonylketen werden in 80 ml Xylol
gelöst. Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 5,0 g (0,04 mol) 2-Ethylcyclohexanon
in 10 mL abs. Xylol bei 20°C zugetropft. Dann erhitzt man 8 h unter Rückfluß. Beim
Erkalten kristallisiert ein Niederschlag aus. Dieser wird abgetrennt, mit Cyclohexan
gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,2 g (66% der Theorie) obiger
Verbindung vom Fp: 255 bis 257°C. Die Mutterlauge wird mit gesättigter wäßriger
Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingedämpft.
Der Rückstand liefert nach der Chromatographie (Kieselgel, Teilchengröße 35 bis
70 µm, Laufmittel: Toluol/Ethanol = 20/1) noch 0,7 g (5% der Theorie) obiger Ver
bindung mit dem Fp: 256 bis 257°C.
3,0 g (10 mmol) 3-(2,4,6-Trimethylphenyl)-5-methyl-5-(cyclopent-1-yl)-tetronsäure
gemäß Beispiel 1 löst man in 50 ml Ethanol, gibt 0,5 g Pd auf Kohle (5%ig) zu und
hydriert bei 20°C unter Normaldruck 4 h. Der Katalysator wird abgetrennt, mit Etha
nol gewaschen und die organischen Phasen eingedampft. Man nimmt in 50 mL
Methylenchlorid auf, wäscht mit 20 mL halbkonzentrierter wäßriger Kochsalzlösung,
trocknet über Natriumsulfat und dampft ein. Man chromatographiert den Rückstand
an 250 g Kieselgel (35 bis 70 µm) mit Toluol/Ethanol (20 : 1) und erhält 1,4 g (47%
der Theorie) obiger Verbindung mit dem Fp: 214 bis 216°C.
Analog zu den Beispielen bzw. gemäß den Angaben zur Herstellung wurden folgende
Verbindungen der Formel (I) hergestellt:
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
in welcher
W, X, Y, Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Alkoxy, Halogen oder Halogenalkyl stehen,
M für O, S, N-Alkyl, N-Aryl oder N-Arylalkyl steht,
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloal kyl, Aryl oder Hetaryl steht,
B für Wasserstoff, Halogen, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
D für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
A und D gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ring mit 5-8 Ringatomen bilden oder
B und D gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ring mit 5-8 Ringatomen bilden,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II)
in welcher
W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben
mit Verbindungen der Formel (III)
in welcher
A, B, D und M die oben angegebenen Bedeutungen haben
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999108699 DE19908699A1 (de) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-1,3-ketoenolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999108699 DE19908699A1 (de) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-1,3-ketoenolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19908699A1 true DE19908699A1 (de) | 2000-08-31 |
Family
ID=7899191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1999108699 Withdrawn DE19908699A1 (de) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-1,3-ketoenolen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19908699A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103402979A (zh) * | 2011-01-05 | 2013-11-20 | 先正达参股股份有限公司 | 化学化合物 |
-
1999
- 1999-02-26 DE DE1999108699 patent/DE19908699A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103402979A (zh) * | 2011-01-05 | 2013-11-20 | 先正达参股股份有限公司 | 化学化合物 |
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