JPH0258254B2 - - Google Patents

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JPH0258254B2
JPH0258254B2 JP63282653A JP28265388A JPH0258254B2 JP H0258254 B2 JPH0258254 B2 JP H0258254B2 JP 63282653 A JP63282653 A JP 63282653A JP 28265388 A JP28265388 A JP 28265388A JP H0258254 B2 JPH0258254 B2 JP H0258254B2
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cyc
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group
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carbon atoms
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Peetaasu Heruman
Purange Uue
Fuookuto Uiruherumu
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Huels Troisdorf AG
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
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    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D295/145—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、β−アルコキシアクリロニトリルか
ら３−アミノ−アクリロニトリル及び２−シアノ
−ビニルエステルを製造する方法に関する。 技術水準によりβ−アルコキシアクリロニトリ
ルを製造することは困難である。β−ヒドロキシ
アクリル酸エチルエステルのナトリウム塩をエタ
ノールとHClの存在で反応させてβ，β−ジエト
キシプロピオン酸エチルエステルにし、アンモニ
アと反応させ、更に、P2O5で脱水することによ
りアミドを製造する（β−エトキシアクリロニト
リルが副生成物として形成する）ことによつて数
段階を経てβ−エトキシアクリロニトリル（以下
と記す）を合成する煩雑な方法が文献に記載さ
れている〔S.M.Mc Elvain及びR.L.Clarke、J.
Amer.Chem.Soc.69巻（1947）2657〕。 他の多工程合成法では、クロルアセトアルデヒ
ドを青酸と反応させてα−ヒドロキシ−β−クロ
ルプロピオニトリルにし、これを更に酢酸無水物
と反応させてα−アセトキシ−β−クロルプロピ
オニトリルにする。この化合物を熱分解するとβ
−クロルアクリロニトリル33％を生ずる。β−ク
ロルアクリロニトリルはアルカリアルコラートと
反応してβ−アルコキシアクリロニトリルになる
〔F.Scotti及びE.J.Frazza、J.Org.Chem.29巻
（1964）1800〕。 イソキサゾールをNaOHと反応させてβ−ヒ
ドロキシアクリロニトリルのNa塩にし、この化
合物をその場で硫酸ジエチル又は沃化エチルでア
ルキル化することによりβ−エトキシアクリロニ
トリル（収率37.6％）を製造することができる。
イソキサゾールはマロンジアルデヒドアセタール
とヒドロキシルアミン塩酸塩との反応により得ら
れるので、の全合成は極めて高価な化学試薬か
らしか成功せず、数工程を経て行なう（英国特許
第806235号明細書）。 一般式(A)のβ−ヒドロキシアクリロニトリルの
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を一般式
(B)のアルキルハロゲニドと、安定剤及び触媒系の
存在で反応させて一般式(C)のβ−アルコキシアク
リロニトリルにすることができる。 一般式(C)： R′O−CH＝CR−CN (C) 〔式中ＲはＨ、炭素原子数１〜20個の直鎖又は分
枝鎖アルキル基、式−（CH2）o−CN、−（CH2）o−
OR″若しくは−（CH2）o−CH（OR″）2（式中ｎは０
〜５の数値を表わし、R″は炭素原子数１〜12の
アルキル基を表わす）の直鎖又は分枝鎖の基、又
は式−（CH2）o+1−Cyc（式中Cycは同素環式或い
はヘテロ環式、単核或いは多核の芳香族又は脂環
式の環系を表わし、該環系は環に場合により置換
基を有し、ｎは０〜５の数値を表わす）の基を表
わし、R′は炭素原子数１〜12個の直鎖若しくは
分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基、同素環式
或いはヘテロ環式、単核或いは多核の芳香族又は
脂環式の環系（該環系は場合により置換基を有す
る）、又は−（CH2）p−Cyc（式中Cycは前記のもの
を表わす）又は基−（CH2）p−OR又は−（CH2
−CH2−Ｏ）q−Ｒ（式中ｐは１〜５、ｑは１〜
４を表わし、Ｒは炭素原子数１〜12個の直鎖又
は分枝鎖アルキル基を表わす）を表わす〕のβ−
アルコキシアアクリロニトリルの製法は一般式(A) （１／αMe）Ｏ−CH＝CR−CN (A) 〔式中Ｒは前記のものを表わし、αが１である場
合Meはアルカリ金属を表わし、αが２である場
合Meはアルカリ土類金属を表わす〕の化合物を
一般式(B) R′−Hal (B) 〔式中R′は前記のものを表わし、Halは塩素、臭
素又は沃素を表わす〕のハロゲン化合物と、安定
剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩
基性化合物の存在で高めた温度で反応させること
よりなる。 置換基Ｒ及びR′は一般に、反応成分に対して
不活性な基である。置換基Ｒ及びR′において炭
素原子数１〜６個のアルキル基又はアルケニル基
であるのが有利である。環系を含む環式基として
は、単核、即ち単環式基が著しく有利であり、多
核のうちでは双環式基が有利である。 多核環系において、環は１個以上の原子を介し
て直接相互に又は架橋基としての１個以上の炭素
原子又はヘテロ原子を介して相互に結合していて
よい。 脂環式環系はシクロアルカン基であるのが有利
であるが、１個以上の二重結合を含んでいてよ
い。 ヘテロ環式基は窒素を含むのが有利であり、場
合により酸素又は別のヘテロ原子を含んでいても
よい。環系に場合により存在する置換基は、反応
の際不活性である限り、任意のものであつてよ
い。炭素原子数１〜３個の低級アルキル基、塩
素、メトキシ基、エトキシ基又はカルボアルコキ
シ基が有利である。 β−アルコキシアクリロニトリルの製造に使用
する一般式(A)のβ−ヒドロキシアクリロニトリル
のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、ク
ライゼンのエステル縮合の原理により、アルキル
シアニド、ギ酸エステル及びアルカリアルコラー
ト又はアルカリ土類金属アルコラートから製造す
ることができる。しかし一般式(A)の化合物を製造
する良好な方法は、ドイツ特許出願p2753322、
８号明細書に記載されており、この方法ではアル
キルシアニドをアルカリアルコラート又はアルカ
リ土類金属アルコラートと、一酸化炭素の存在で
反応させる。この方法により製造される一般式(A)
の化合物は直接、更に後処理工程なしに使用する
ことができる。 一般式(A)のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
化合物としては、容易に入手しうるためNa塩又
はＫ塩を使用するのが有利である。しかしRb塩、
Cs塩、Mg塩又はCa塩を使用することもできる。 一般式(B)のハロゲン化合物としては、クロル化
合物が有利である。特に、塩化メチル、塩化エチ
ル、塩化プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−
ブチル、塩化イソ−ブチル、塩化sec−ブチル、
塩化ｔ−ブチル、塩化メトキシエチル、塩化シク
ロヘキシル、塩化アリル又は塩化ベンジルが該当
する。相応する臭化物又は沃化物も同様に使用す
ることができるが、経済的に有利な塩化物に比べ
て利点をもたらさない。 ハロゲン化合物を化学量論的量又は過剰に、好
ましくは一般式(A)の化合物１モル当りハロゲン化
合物１〜２モルの割合で使用する。過剰のハロゲ
ン化合物を再環化することができる。 反応混合物に安定剤成分として、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の塩基性化合物、例えばア
ルカリ属の水酸化物、炭酸水素塩又は炭酸塩並び
にアルカリ土類金属の酸化物、炭酸水素塩又は炭
酸塩、例えばNaOH、KOH、NaHCO3、
KHCO3、Na2CO3、K2CO3、MgO、CaO、
MgCO3及びCaCO3を添加する。CaOを使用する
のが有利である。 塩基性化合物を一般式(A)の化合物１モル当り
0.05〜１当量の割合で使用する。 反応の選択性及び速度を高める触媒、特に一般
式(2) 〔式中R1、R2、R3及びR4は同一又は場合により
異なる直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１〜20個のシ
クロアルキル基、アリール基、アルカリール基、
アラルキル基又はアルキル基を表わし、Ｘは酸の
１価の陰イオンを表わす〕の四級アンモニウム塩
から成る触媒を使用するのが極めて有利である。 環式基のうちでは単環式基が有利であり、脂肪
族基のうちでは炭素原子数１〜６個の基が有利で
ある。R1〜R4の例は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、ベ
ンジル基又はフエニル基である。陰イオンとして
は、例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、硫酸水素イオン、ヘキサフルオ
ル硫酸イオン、シアンイオン、アジドイオン、硝
酸イオン、亜硝酸イオン、過塩素酸イオン、テト
ラフルオル硼酸塩、シアン酸イオン、チオシアン
酸イオン、トリフルオルメタンスルホン酸イオ
ン、４−トルエンスルホン酸イオン及びヘキサフ
ルオル砒酸イオンが挙げられる。有利な化合物は
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、−ブ
ロミド又は−ヨージドである。 四級アンモニウム塩の代わりに使用しうるクラ
ウンエーテル（Kronena¨ther）は、数字がグリコ
ール基の数を示すグリコールの環状エーテルであ
る。例えば15−クラウン−５，18−クラウン−
６、ジベンゾ−18−クラウン−６及びジシクロヘ
キシル−18−クラウン−６が該当する。 一般式(2)の第四級アンモニウム塩又はクラウン
エーテルを一般式(A)の化合物に対して触媒量で使
用する。一般に一般式(A)１モル当り10-3〜10-1モ
ルの四級アンモニウム塩又はクラウンエーテルを
使用する。これより高濃度も可能であるが、経済
的には有利ではない。 触媒に更に沃素化合物、従つて沃化物から成る
物質又は反応条件下で沃素イオンを形成する物質
を添加することができる。これにより一般に極め
て高い反応速度及び良好な収率が達成される。例
えば、沃化物の形の一般式(2)の四級アンモニウム
を添加することが出きる。更に、一般式(B)のアル
キルハロゲニドに少量の対応する沃化物を添加す
ることができる。沃素陰イオンを有する無機塩も
使用することができる。塩としては、例えばLiJ、
NaJ、KJ、CuJ、ZnJ 2又はCoJ 2を使用することが
できる。沃素化合物を一般式(A)の化合物１モルに
対して10-3〜10-1モルの割合で添加する。 溶剤としては非プロトン性溶剤が適当である。
例えば一連の炭化水素からアルカン、ベンゼン又
はトルエンを使用することができる。エーテル、
例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ジ−、トリ−又はテトラ−エチレングリコールジ
メチルエーテルを使用することもできる。極性非
プロトン溶剤、例えばヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド又はアセトニトリルは上記反応に対して同様に
良好な溶剤である。 溶剤は一般式(A)の化合物１モルに対して0.5〜
２の量で使用することができる。これより多量
の溶剤を使用することもできるが、それによる利
点はない。 反応温度としては60〜220℃の範囲が有利であ
ることが判つた。特に一般式(B)のハロゲン化合物
として塩素化合物を使用する場合には、充分迅速
な反応速度を達成するため反応温度を80〜180℃
の範囲に保持するのが有利である。反応時間は反
応温度に応じて１〜８時間であり、この際一般式
(A)の化合物の完全な変換が達成される。 反応を常圧、減圧又は50気圧までの過圧で実施
することができる。これより高い圧力も可能であ
るが、有利ではない。常圧と反応成分の固有圧と
の間の圧力が有利である。 反応を下記のように実施することができる；一
般式(A)の出発物質を不活性ガス雰囲気下で塩基性
無機塩、四級アンモニウム塩及び場合により沃素
化合物と共に溶剤中に懸濁するか、又は溶解して
撹拌装置を有する反応器中に入れる。引続き、一
般式(B)の出発物質を添加し、反応器を閉鎖し、固
有圧下に反応温度にする。反応終了後、冷却し、
反応器を通風し、反応混合物を取り出す。濾過又
は遠心分離により固体を分離し、一般式(C)の最終
生成物を例えば分別蒸留により単離する。 β−アルコキシアクリロニトリルはヘテロ環式
化合物を製造するため有用な出発物質である。β
−エトキシアクリロニトリル及び尿素からシトシ
ンを製造することができる（英国特許第806235号
明細書）。更に、一般式(C)の最終生成物をヒドラ
ジンと反応させて３−アミノ−４−アルキル−ピ
ラゾール、グアニジンと反応させて２，４−ジア
ミノ−５−アルキル−ピリミジン、アミジンと反
応させて２，５−ジアルキル−４−アミノ−ピリ
ミジンを製造することができ、これらの化合物は
医薬及び色素の分野に広い用途を有する。 撹拌装置を付けた反応器中に、室温でN2雰囲
気下で非プロトン性溶剤中のβ−ヒドロキシアク
リロニトリルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩、塩基性塩、一般式(2)の四級アンモニウム
塩及び沃素化合物を入れる。一般式(B)のアルキル
ハロゲニドの凝集状態に応じて、これを添加する
か、又は縮合させる。反応器を閉鎖し、固有圧下
で反応温度に加熱する。反応終了後、冷却し、通
常の条件下でガス状の一般式(B)のアルキルハロゲ
ニドの場合には反応器を放圧する。濾過器又は遠
心分離機により反応混合物から固体成分を除去
し、引続き分別蒸留する。使用した溶剤の沸点に
応じて初めに溶剤又は反応生成物が得られる。溶
剤は再び反応に使用することができる。 反応生成物はＥ−、Ｚ−異性体混合物から成
る。ＲがＨである一般式(A)の化合物を使用する場
合には、反応混合物は一般式(C)のβ−アルコキシ
アクリロニトリルの他に一般式(3)のα−アルキル
置換化合物を含む。主生成物をこの副生成物から
良好に蒸留により分離するには、反応溶液を鉱
酸、例えばH2SO4、H3PO5又はHClで処理するの
が有利であり、これによりその都度Ｚ配位の異性
体は一層安定なＥ−異性体に変えられる。これに
より一般式(C)の主生成物と一般式(3)のα−アルキ
ル置換副生成物との間の沸点差が大きくなる。 本発明は、β−アルコキシアクリロニトリルか
らアミンとの反応により３−アミノアクリロニト
リルの製法に関する。 技術水準によれば、一般式(D)の３−アミノアク
リロニトリルは得難いか又は高価な出発物質を用
いてしか得られなかつた。例えば３−クロルアク
リロニトリルを種々のアミンと反応させるか（J.
Org.Chem.29巻1964年1800）、又は３−ジメチル
アミノプロピオニトリルを脱水するか又はアセト
ニトリルをジメチルホルムアミドアセタールと縮
合させて３−ジメチルアミノアクリロニトリルに
するか（米国特許第3966791号明細書）、又はシア
ノアセチレンにアミンを付加させるか〔J.Chem.
Soc.（ロンドン）C1969巻1086）、又はマロンジニ
トリルをLiAlH4を還元して３−アミノアクリロ
ニトリルにするか（Angew.Chemie.81巻1969年
432頁）、又はピラゾロンをアルカリ分解する（C.
A.64巻1966年3516h）ことによつて得られた。 本発明の対象は一般式(D)： 〔式中R5及びR6はＨ、同一又は異なる炭素原子
数１〜12個の直鎖或いは分枝鎖のアルキル基、ア
ルケニル基又はアルキニル基、−Cyc、−（CH2）o
−Cyc（式中Cycは同素環式或いはヘテロ環式、単
核或いは多核の芳香族又は脂環式環系を表わし、
該環系は場合により環に置換基を有していてよ
く、ｎは０〜５を表わす）、基−Ｘ−R7（式中Ｘ
は炭素原子数２〜12個の直鎖、分枝鎖若しくは環
状のアルキレン基又はアルケニレン基、−Cyc−、
−（CH2）o−Cyc又は−（CH2）o−Cyc−（CH2）o−
を表わし、Cyc及びｎは前記のものを表わし、R7
は
【式】を表わす）を表わすか、 又はR5及びR6は一緒に場合により１個以上のヘ
テロ原子で遮断された３〜６員の環のアルキレン
基又はアルケニレン基を形成し、Ｒは一般式(C)に
おけるＲと同じ定義を有する〕の３−アミノアク
リロニトリルの製法であり、該製法は一般式(C) の３−アルコキシアクリロニトリルを一般式(E)： 〔式中R5及びR6は前記のものを表わす〕のアミ
ンと反応させることを特徴とする。 置換基R5、R6及びＲの種類は、特に生成物を
別の合成のための中間生成物として使用する場合
に最終生成物に必要な置換基に合わせる。一般
に、置換基は反応成分に応じて不活性であるべき
である。 多核の環系において、環は１個以上の原子を介
して相互に直接結合しているか、又は架橋基とし
て１個以上の炭素原子又はヘテロ原子を介して相
互に結合していてよい。 脂環式環系はシクロアルカン基であるのが有利
であるが、１個以上の二重結合を含んでいてもよ
い。 ヘテロ環式基は窒素を含むのが有利であり、場
合により酸素又は別のヘテロ原子を含んでいても
よい。環系の場合により存在する置換基は、反応
の際に不活性である限り、任意のものであつてよ
い。炭素原子数１〜３個の低級アルキル基、塩素
及び場合によりアルコキシ基が有利である。 基Ｒとしては、これがアルキル基又はアルケニ
ル基を表わす場合、炭素原子数１〜６個の短鎖の
ものが有利である。環系を含む環式基Ｒのうち、
単核、即ち単環が極めて有利であり、多核のうち
では双環式基が有利である。 基R5及びR6としては、Ｈ、炭素原子数１〜６
個の低級脂肪族基、単核の芳香族又はヘテロ芳香
族の基、例えばアニリン基又はピリジン基が有利
であり、R5及びR6が一緒に環を形成する場合、
モルホリン環、ピペリジン環及びピロリジン環が
有利である。基R5＝−Ｘ−R7を有するジアミン
の反応生成物の場合には、R6はＨであるのが有
利である。 基R6としては特に簡単に入手しうる炭素原子
数１〜６個の低級アルキル基、殊にメチル基乃至
プロピル基が有利である。 本発明方法は、３−アルコキシアクリロニトリ
ル及びアミンを溶剤なしで、又は不活性極性有機
溶剤、例えばアルコール、アセトニトリル、極性
非プロトン性溶剤、例えばジメチルホルムアミド
又はジメチルスルホキシド等、無極性有機溶剤、
例えばベンゼン、エーテル、ｎ−又はシクロ−パ
ラフイン、水又は適当な溶剤混合物中で反応させ
ることによつて実施するのが有利である。場合に
より使用する溶剤の量は限定的ではないが、希釈
度が高すぎると、反応時間が長くなる。 反応を−30℃〜約250℃、特に＋10℃〜反応成
分の沸点までの温度で実施することができる。部
分的には、低い温度でも短時間に高い収率が得ら
れる。反応時間は使用した温度に左右され、一般
に約0.5〜５時間である。 反応を常圧、減圧又は50バールまでの過圧で実
施することができる。これより高い圧力も可能で
あるが、有利ではない。常圧と反応成分の固有圧
との間の圧力が有利である。 反応は、場合により、反応の進行中に生ずるア
ルコールR′OHを留去しながら行なうことができ
るが、これにより例えば常圧下で操作する場合に
は反応温度が場合により高められる場合にのみ、
利点が生ずる。 一般式(E)のアミン対一般式(C)の３−アルコキシ
−アクリロニトリルのモル当量比は、一般式(E)の
アミン又は一般式(C)の３−アルコキシアクリロニ
トリルをほぼ完全に反応させるべきか否かに応じ
て、１より大きいか、小さいか又は１に等しくて
よい。一般に、４：１〜１：４の比を保持する
が、１：10までの高い過剰量の反応成分を使用す
るのも有利である。 反応の後処理は、蒸留、結晶又は適当な溶剤で
の抽出によつて簡単に行なうことができる。反応
生成物は高い収率で、高純度で生ずる。 反応生成物は多くの場合、シス−／トランス異
性体混合物として生じ、この場合一般にトランス
異性体が多量に生ずる。 一般式(C)の３−アルコキシアクリロニトリルと
容易には反応しないか又は完全には反応しないア
ミン、例えば塩基性の低い芳香族アミンを反応さ
せる場合には、反応に触媒作用を及ぼし、最終生
成物中には存在しない第二の反応性アミンを添加
することができる。この反応性アミンの例は
NH3であるが、別のアミン、例えばモルホリン
又はピコリンを使用することもできる。 反応性アミンの量は１当量又は１当量より多い
か或いは少なくてもよい。 しかし、まず反応性アミンの反応を実施し、場
合により生成物を単離し、その後あまり容易には
反応しないアミンを用いて目的とするアミノアク
リロニトリルを製造することもできる。 一般式(D)の３−アミノアクリロニトリルは種々
のヘテロ環、例えばシトシン、ピリミジン、イソ
キサゾール、５−アミノピラゾール、マロン酸ジ
ニトリル、アミノメチレンマロン酸ニトリル、又
は除草剤の製造に、或いは重合プラスチツクの製
造用コモノマーとして使用することができる。 本発明は更に、ヒドロキシ−アクリロニトリル
の金属塩からアミンとの反応により３−アミノ−
アクリロニトリルを製造する方法に関する。 本発明は一般式(D)： 〔式中R5、R6及びＲは前記のものを表わす〕の
３−アミノ−アクリロニトリルの製法に関し、該
方法は一般式(A)： 〔式中Ｒは前記のものを表わし、αが１の場合
Meはアルカリ金属を表わし、αが２の場合Meは
アルカリ土類金属を表わす〕の化合物を一般式
(E)： 〔式中R5及びR6は前記のものを表わす〕のアミ
ンと、一塩基性若しくは多塩基性無機酸又は一塩
基性若しくは多塩基性有機酸の存在で、又は不活
性アミンの塩で存在で反応させるか、又は前記の
酸と一般式(E)のアミンとから成るアミン塩と反応
させることを特徴とする。 本発明方法は、一般式(A)の３−ヒドロキシアク
リロニトリルの金属塩を固体又は懸濁液として、
又は溶解して、一般式(E)のアミン及び一塩基性若
しくは多塩基性の無機酸或いは有機酸の懸濁液又
は溶液に添加するか、又はアミン塩の懸濁液又は
溶液に添加するか、又は一般式(E)のアミン及び不
活性アミンの塩の懸濁液又は溶液に添加すること
により実施することができる。一般式(A)の物質及
び一般式(E)のアミンも溶解又は懸濁して装入し、
これに酸を添加するか、又は一般式(A)の物質を装
入し、アミン塩を添加することができる。不活性
アミンとして、水素原子が欠乏しているため反応
に関与しない第三級アミンを添加する。 出発物質はドイツ特許出願p27 53 322、８号
により簡単に得られる。 一般式(E)のアミン及び酸から形成すべきアミン
塩は、相応するアミン及び酸からモル当量割合で
反応させることにより“その場で”製造するか、
又は単離した塩として使用することができる。適
当な酸は、例えば塩酸、硫酸、燐酸、酢酸等であ
るが、別の常用の酸を使用することもできる。ア
ミン塩は塩酸塩又は硫酸塩であるのが有利であ
る。アミン或いはアミン塩対一般式(A)の物質のモ
ル当量比は１：１〜６：１、特に１：１〜３：１
である。 酸又は不活性アミンの塩の量は一般式(E)のアミ
ンに対して等当量であつてよいが、過剰の酸を使
用することもできる。反応は、不活性な極性又は
無極性、中性、塩基性又は酸性の有機溶剤、水又
はこれらの適当な混合物中で行なうことができ
る。 適当な溶剤は、例えば炭素原子数１〜６個のア
ルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アミン、例えば反応
させるアミンの過剰又は不活性な第三級アミン、
酢酸、ベンゼン、トルエン、エーテルであるが、
これらを選択することに限定されるものではな
い。使用する溶剤の量は、下限は反応混合物の良
好な撹拌性によつて決定され、上限は無制限であ
るが、希釈度が大きすぎると、収率が低くなり、
反応時間は長くなる。 芳香族又はヘテロ芳香族アミンのような弱塩基
性アミンを反応させる場合には、溶剤又は溶剤成
分として水を使用するのは避けるべきである。こ
の場合、すべての反応成分は乾燥した状態で実質
的に水を含まない状態で使用すべきである。 反応は−10℃〜200℃の温度範囲又はそれ以上、
特に０℃〜溶剤の沸点までの温度で実施すること
ができる。反応時間は使用する反応温度に左右さ
れ、約１〜48時間である。圧力は一般に常圧〜50
バールであるべきである。これより高い圧力でも
よいが、有意義ではない。 常圧〜反応成分の固有圧で操作するのが有利で
ある。 反応混合物の後処理は、場合により蒸留した後
冷時未反応の塩及び／又は反応中に生成した塩を
除去し、母液を濃縮し、引続き蒸留又は結晶させ
るか、又は水性反応溶液から適当な溶剤で抽出す
ることによつて行なわれる。 反応生成物は一般にシス−／トランス−異性体
混合物として生じ、多くの場合トランス異性体が
多量に生じる。 生成物は、IR、 1H−NMR及び質量分析によ
り明らかに特定される。 次に、本発明を実施例に基づいて詳述する。 生成物は、IR、 1H−NMR及び質量分析によ
り特定した。 実施例 １〜９（参考例） この実験系では、種々のアルキル化剤R′−Hal
を使用した。その都度NaOCH＝CH−CN 0.5モ
ル、アセトニトリル500ml、NaJ １ｇ、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロミド５ｇ及び酸化カ
ルシウム0.5モルを使用した。
【表】
【表】 実施例 10〜13（参考例） この試験列では、種々の出発物質Ａを使用す
る。その都度化合物A0.5モル、塩化エチル１モ
ル、アセトニトリル500ml、NaJ １ｇ、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロム５ｇ及びCaO 0.5
モルを使用した。
【表】 実施例 14〜19（参考例） この試験列では、種々の非プロトン性溶剤を使
用した。その都度化合物A0.5モル、C2H5Cl1モ
ル、溶剤500ml、NaJ １ｇ、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロミド５ｇ及びCaO0.5モルを使
用した。 化合物Ａ＝NaOCH＝CH−CN
【表】 実施例 20〜22（参考例） この試験列では、種々の沃化物助触媒を試験し
た。その都度NaO−CH＝CH−CN 0.5モル、
C2H5−Cl １モル、アセトニトリル500ml、沃化
物助触媒１ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロミド５ｇ及びCaO 0.5モルを使用する。
【表】 実施例 23〜26（参考例） この試験列では、安定剤として種々の塩基性化
合物を使用した。その都度NaOCH＝CH−CN
0.5モル、C2H5Cl １モル、溶剤500ml、NaJ １
ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド５
ｇ及び塩基性化合物0.5モルを使用した。反応時
間は160℃で２時間であつた。
【表】 実施例 27〜30（参考例） この試験列では、種々の四級アンモニウム塩(E)
又はクラウンエーテルを使用した。その都度
NaOCH＝CH−CN 0.5モル、C2H5−Cl １モル、
アセトニトリル500ml、NaJ １ｇ、CaO 0.5モル
を使用した。反応時間は160℃で２時間であつた。
【表】
【表】 ３−アミノ−アクリロニトリルの製造例 製造された物質は、 1H−NMRスペクトル、
IR−スペクトル及び質量分析により同定された。 実施例 31 ３−エトキシアクリロニトリル（＝３−EAN）
19.4ｇ（0.2モル）及びアンモニア25.5ｇ（1.5モ
ル）をオートクレーブ中で100℃に４時間加熱す
る。アンモニアを放出させ、エタノールを留去し
た後、３−アミノアクリロニトリル11.0ｇ（81
％）が得られる。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝3.96（d.Jcis〕9.2Hz、
CH−CN）、4.25（ｄ、Jtr＝14Hz、CH−CN）、
4.8−6.4（広い、NH）、6.4−7.9（ｍ、CH−Ｎ）。 実施例 32 ３−EAN19.4ｇ（0.2モル）及び40％メチルア
ミン水溶液38ｇ（0.5モル）を25℃で３時間撹拌
する。エーテルで抽出し、乾燥し、真空蒸留した
後、３−メチルアミノアクリロニトリル15.4ｇ
（３−EANに対して93.8％）が得られる。 1H−NMR（CDCl3）：2.68（ｄ、JNH＝5.0Hz、
CH3tr、2.8）、2.98（ｄ、JNH＝5.0Hz、CH3cis、
0.2）、3.67（ｄ、Jcis＝8.5Hz、CH−CN）、3.83
（ｄ、Jtr＝13.5Hz、CH−CN）、5.71（広い、
NH、１）、6.60（dd、JNH＝12.0Hz、Jcis＝8.5Hz、
CH−Ｎ）、7.12（dd、JNH＝7.1Hz、Jtr＝13.5Hz、
CH−Ｎ）。 実施例 33 ベンゼン150ml中の３−EAN48.5ｇ（0.5モル）
及びジメチルアミン90ｇ（２モルを55℃に３時間
保持する。引続き真空蒸留すると、３−ジメチル
アミノアクリロニトリル46.1ｇ（３−EANに対
して96.1％）が生ずる。 1H−NMR（CCl4）：δ＝2.92（ｓ、CH3tr、5.4）、
3.17（ｓ、CH3cis、0.6）、3.57（ｄ、Jcis＝9.5Hz、
CH−CN、0.1）、3.75（ｄ、Jtr＝13.5Hz、CH−
CN、0.9）、6.50（ｄ、Jcis＝9.5Hz、CH−Ｎ、
0.1）、7.15（ｄ、Jtr＝13.5Hz、CH−Ｎ、0.9）。 実施例 34 ３−EAN9.7ｇ（0.1モル）及びジエチルアミン
21.9ｇ（0.3モル）を４時間加熱還流する。続い
て真空蒸留すると、３−ジエチルアミノアクリロ
ニトリル9.9ｇ（３−EANに対して80％が生ず
る。 1H−NMR（CCl4）：δ＝1.14（ｔ、Ｊ＝7.0Hz、
CH3tr、5.8）、1.28（ｔ、Ｊ＝7.0Hz、CH3cis、
0.2）、３・18（ｑ、Ｊ＝7.0Hz、CH2tr）、3.38
（ｑ、Ｊ＝7.0Hz、CH2cis）、3.71（ｄ、Jtr＝13.5
Hz、CH−CN、１）、6.31（ｄ、Jcis＝9.0Hz、
CH−Ｎ）6.90（ｄ、Jtr＝13.5Hz、CH−Ｎ、
１）。 実施例 35 ３−EAN14.6ｇ（0.15モル）及びシクロヘキシ
ルアミン24.8ｇ（0.25モル）をエタノールを留去
しながら２時間加熱還流する。冷却後、固体を吸
引濾過し、冷たいメタノールで洗浄する。３−シ
クロヘキシルアミノアクリロニトリルの収量21.4
ｇ（３−EANに対して96.1％）。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝１−２（ｍ、（CH2）5、
10）、3.03（ｍ、１）、3.75（ｄ、Jcis＝8.4Hz、CH
−CN、0.34）、3.93（ｄ、Jtr＝13.8Hz、mCH−
CN、0.66）、4.88（ｍ、NH、１）、6.66（dd、
JNH＝13.2Hz、Jcis＝8.4Hz、CH−Ｎ）、6.95（dd、
JNH＝9.0Hz、Jtr、13.8Hz、（CH−Ｎ）。 実施例 36 ３−EAN19.4ｇ（0.2モル）及びピロリジン
21.3ｇ（0.3モル）を２時間加熱還流する。続い
て真空蒸留すると、３−ピロリジンアクリロニト
リル23.5ｇ（３−EANに対して96.3％）が生ず
る。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝1.95（ｍ、（CH2）2、
４）、3.25（ｍ、（CH2）2、４）、3.62（ｄ、Jtr＝
13.3Hz、CH−CN、１）、6.53（ｄ、Jcis＝9.0Hz、
CH−Ｎ、0.05）、7.14（ｄ、Jtr＝13.3Hz、CH−
Ｎ、0.95）。 実施例 37 ３−EAN9.7ｇ（0.1モル）及びベンジルアミン
21.4ｇ（0.2モル）をエタノールを留去しながら
加熱還流する。続いて真空蒸留すると、３−ベン
ジルアミノアクリロニトリル11.4ｇ（３−EAN
に対して72％が生ずる。 1H−NMR（CDCl3）：δ3.88（ｄ、Jtr＝13.8Hz、
CH−CN、１）4.12（ｄ、JNH＝5.5Hz、CH2、
２）、5.3−6.2（広い、NH）6.7−7.6（ｍ、Ph、
CH−Ｎ、６）。 実施例 38 ３−EAN19.4ｇ（0.2モル）及びアリルアミン
17ｇ（0.3モル）を３時間加熱還流する。続いて
真空蒸留すると、３−アリルアミノアクリロニト
リル20.3ｇ（３−EANに対して94％）が生ずる。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝3.52−3.98（ｍ、CH2
脂肪族、CH−BN、３）、5.09−5.32（ｍ、CH2
オレフイン）、5.66−5.86（ｍ、CH−Ｃ）、5.7
（広い、NH）、6.63（dd、JNH＝12.7Hz、Jcis＝8.3
Hz、CH−Ｎ、0.24）、7.05（dd、JNH＝8.0Hz、Jtr
＝13.8Hz、CH−Ｎ、0.76）。 実施例 39 ３−EAN14.55ｇ（0.15モル）及びエチレンジ
アミン4.5ｇ（0.075モル）をエタノールを留去し
ながら５時間加熱還流する。濾過し、冷エタノー
ルで洗浄した後、３，３−（Ｎ，N′−エチレンジ
アミノ）−ビスアクリロニトリル10.7ｇ（88％）
が得られる。 1H−NMR（アセトン．d6）：δ＝3.16−3.55（ｍ、
CH2、４）3.72（ｄ、Jcis＝8.4Hz、CH−CN、
0.34）4.06（ｄ、Jtr＝13.8Hz、CH−CN、1.66）、
6.30（ｓ、NH、２）、6.78（dd、JNH＝12.7Hz、
Jcis＝8.4Hz、CH−Ｎ）、7.12（dd、JNH＝8.1Hz、
Jtr＝13.8Hz、CH−Ｎ）。 実施例 40 ３−EAN9.7ｇ（0.1モル）及びピペリジン12.8
ｇ（0.15モル）を1.5時間加熱還流する。続いて
真空蒸留すると、３−ピペリジノアクリロニトリ
ル12.5ｇ（３−EANに対して91.7％）が生ずる。 1H−NMR（CCl4）：δ＝1.58（ｍ）、（CH2）3、
６）、3.13（ｍ、（CH2）2、４）3.81、（ｄ、Jtr＝
13.5Hz、CH−CN）、6.37（ｄ、Jcis＝9.0Hz、CH
−Ｎ、0.3）、6.93（ｄ、Jtr＝13.5Hz、CH−Ｎ、
0.7）。 実施例 41 ３−ｎ−プロポキシアクリロニトリル16.7ｇ
（0.15モル）及びピペリジン17.0ｇ（0.2モル）を
５時間加熱還流する。蒸留により３−ピペリジノ
アクリロニトリル17.1ｇ（ｎ−プロポキシアクリ
ロニトリルに対して84％）が得られる。 スペクトルは実施例10におけるスペクトルと同
じである。 実施例 42 ３−EAN48.5ｇ（0.5モル）及びモルホリン
21.8ｇ（0.25モル）を５時間加熱還流する。続い
て真空蒸留すると、３−モルホリノアクリロニト
リル31.3ｇ（モルホリンに対して90.7％）が生ず
る。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝3.11−3.75（ｍ、
（CH2）4、CH−CNcis）、3.94（ｄ、Jtr＝13.7Hz、
CH−CN）、6.30（ｄ、Jcis＝9.7Hz、CH−Ｎ、
0.46）、6.90（ｄ、Jtr＝13.7Hz、CH−Ｎ、0.54）。 実施例 43 ３−EAN19.4ｇ（0.2モル）及びピペラジン8.6
ｇ（0.1モル）を２時間加熱還流する。冷却後生
ずる固体を吸引濾過し、冷メタノールで洗浄す
る。３，3′−ピペラジノビスアクリロニトリル
12.6ｇ（67％）が得られる。 1H−NMR（DMSO−D6）：3.24（ｓ、CH2、８）、
4.17（ｄ、Jtr＝13.5Hz、CH−CN、２）、7.20
（ｄ、Jtr＝13.5Hz、CH−Ｎ、２）。 実施例 44 ３−EAN19.4ｇ（0.2モル）、アンモニア13.6ｇ
（0.8モル）及びアニリン14.0ｇ（0.15モル）をオ
ートクレーブ中で４時間100℃に加熱する。続い
て水中に入れ、エーテルで抽出する。濃縮した抽
出物を四塩化炭素で再結晶すると、３−アニリノ
アクリロニトリル19.2ｇ（アニリンに対して88.9
％）が得られる。 1H−NMR（DMSO−d6）：＝4.67（ｄ、Jtr＝13.8
Hz、CH−CN、１）、6.9−7.7（ｍ、Ph）、7.76
（dd、JNH＝12.8Hz、Jtr＝13.8Hz、CH−Ｎ）、9.6
（ｄ、広い、NH）。 実施例 45 ３−EAN19.4ｇ（0.2モル）、アンモニア13.6ｇ
（0.8モル）及び２−アミノピコリン21.6ｇ（0.2モ
ル）をオートクレーブ中で100℃に４時間加熱し、
続いて水中に入れ、エーテルで抽出する。濃縮し
た抽出物を四塩化炭素で再結晶すると、３−（２
−アミノピコリノ）−アクリロニトリル24.2ｇ
（76％）が生ずる。 1H−NMR（DMSOd6：δ＝2.38（ｓ、CH3、
３）、4.42（ｄ、Jcis＝9.0Hz、CH−CN、0.96）
4.84（ｄ、Jtr＝14.0Hz、CH−CN、0.04）、6.8−
7.6（ｍ、CH芳香族）、8.00（dd、JNH＝12.5Hz、
Jcis＝9.0Hz、CH−Ｎ）、9.96（ｄ、広い、Ｊ＝
12.5Hz、NH、１）。 実施例 46 ２−メチル−３−エトキシアクリロニトリル
11.1ｇ（0.1モル）及び40％メチルアミン水溶液
15.2ｇ（0.2モル）を25℃に15時間保持する。エ
ーテルで抽出し、エーテル相を乾燥し、真空蒸留
した後、２−メチル−３−メチルアミノアクリロ
ニトリル8.15ｇ（２−メチル−３−エトキシアク
リロニトリルに対して84.9％）が得られる。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝1.63（ｄ、Ｊ＝1.2Hz、
CH3−Ctr、2.6）、1.73（ｄ、Ｊ＝1.0CH3−Ccis、
0.4）、2.92Cd、JNH＝4.8Hz、CH3−Ｎ、３）、
4.30（ｓ、広い、NH、１）、6.44（dq、JNH＝12.5
Hz、Ｊ＝1.0Hz、CHcis）、6.63（dq、JNH＝13.3
Hz、Ｊ＝1.2Hz、CHtr）。 実施例 47 ２−ベンジル−３−エトキシアクリロニトリル
をピペリジンと反応させて実施例40と同様に良好
な収率で２−ベンジル−３−ピペリジノ−アクリ
ロニトリルを得る。 実施例 48 ２−ベンジル−３−エトキシアクリロニトリル
9.35ｇ（0.05モル）及びモルホリン17.4ｇ（0.2モ
ル）を20時間加熱還流する。続いて真空蒸留する
と、２−ベンジル−３−モルホリノアクリロニト
リル4.6ｇ〔反応した２−ベンジル−３−エトキ
シアクリロニトリル（50％）に対して81％〕が生
ずる。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝3.2−3.8（ｍ、CH2、
８）、6.32（ｓ、CH、１）、7.28（ｓ、Ph、５）。 下記の実施例49〜66は３−ヒドロキシ−アクリ
ロニトリルの金属塩から３−アミノ−アクリロニ
トリルを製造する方法に関する。 実施例 49 アンモニアで飽和したエタノール200ml中のナ
トリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル（含
有率70％）32.5ｇ（0.25モル）の懸濁液に撹拌し
ながらエタノール40ml中の硫酸12.35ｇ（0.126モ
ル）を冷却しながら徐々に加え、60℃で５時間撹
拌する。固体を濾去し、溶剤を留去し、残分を酢
酸エステルで抽出し、抽出溶剤を留去した後、３
−アミノアクリロニトリル13.1ｇ（77％）が得ら
れた。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝3.96（ｄ、Jcis＝9.2Hz、
CH−CN）、4.25（ｄ、Jtr＝13.8Hz、CH−CN）、
4.8−6.4（広い、NH）、6.4−7.9（ｍ、CH−Ｎ）。 実施例 50 ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率70％）32.5ｇ（0.25モル）及びメチルア
ミン塩酸塩20.3ｇ（0.3モル）をエタノール100ml
中で４時間加熱還流する。固体を濾去し、溶剤を
留去し、続いて真空蒸留した後、３−メチルアミ
ノアクリロニトリル15.3ｇ（74.5％）が得られ
た。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝2.68（ｄ、JNH＝5.0Hz、
CH3tr、2.8）、2.98（ｄ、JNH＝5.0Hz、CH3cis、
0.2）3.67（ｄ、Jcis＝8.5Hz、CH−CN）、3.83
（ｄ、Jtr＝13.5Hz、CH−CN）、5.71（広い、
NH、１）6.60（dd、Jcis＝12.0Hz、Jcis＝8.5Hz、
CH−CN、7.12（dd、JNH＝7.1Hz、Jtr＝13.5Hz、
CH−CN）。 実施例 51 ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率70％）32.5ｇ（0.25モル）及びジメチル
アミン塩酸塩24.3ｇ（0.3モル）をエタノール100
ml中で50℃に４時間加熱する。実施例50と同様に
後処理した後、３−ジメチルアミノ−アクリロニ
トリル16.8ｇ（70％）が得られた。 1H−NMR（CCl4）：＝2.92（ｓ、CH3tr、5.8）、
3.17（ｓ、CH3cis、0.2）、3.57（ｄ、Jcis＝9.5Hz、
CH−CN）、3.75（ｄ、Jtr＝13.5Hz、CH−CN）、
6.50（ｄ、Jcis＝9.5Hz、CH−Ｎ、0.1）、17.15
（ｄ、Jtr＝13.5Hz、CH−Ｎ、0.9）。 実施例 52（実施例51の物質） ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率75％）30.3ｇ（0.25モル）及びジメチル
アミン塩酸塩24.3ｇ（0.3モル）を水200ml中で20
℃に２時間保持する。クロロホルムで抽出し、真
空蒸留した後、３−ジメチルアミノアクリロニト
リル20.1ｇ（83.7％）が得られる。 1H−NMRスペクトルは実施例３と同じである。 実施例 53 ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率70％）32.5ｇ（0.25モル）をジエチルア
ミン25.6ｇ（0.35モル）、酢酸21.0ｇ（0.35モル）
及びアセトニトリル150mlの溶液に添加し、25℃
で16時間撹拌する。実施例50と同様に後処理した
後、３−ジエチルアミノアクリロニトリル19.7ｇ
（63.6％）が得られる。 1H−NMR（CCl4）：δ＝1.14（ｔ、Ｊ＝7.0Hz、
CH3tr、5.8）、1.28（ｔ、Ｊ＝7.0Hz、CH3cis、
0.2）、3.18（ｑ、Ｊ＝7.0Hz、CH2tr）、3.38（ｑ、
Ｊ＝7.0Hz、CH2cis）、3.71（ｄ、Jtr＝13.5Hz、
CH−CN）、6.31（ｄ、Jcis＝9.0Hz、CH−Ｎ）、
6.90（ｄ、Jtr＝13.5Hz、CH−Ｎ、１）。 実施例 54 ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率70％）32.5ｇ（0.25モル）をエタノール
150ml中のシクロヘキシルアミン塩酸塩〔シクロ
ヘキシルアミン29.8ｇ（0.3モル）及びガス状塩
酸から成る〕の懸濁液に加え、25℃で24時間撹拌
する。固体を濾去し、溶剤を留去し、続いて四塩
化炭素から再結晶させた後、３−シクロヘキシル
アミノアクリロニトリル32.1ｇ（85.6％）が得ら
れる。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝１−２（ｍ、（CH2）5、
10）、3.03（ｍ、１）、3.75（ｄ、Jcis＝8.4Hz、CH
−CN、0.04）、3.93（ｄ、Jtr＝13.8Hz、CH−
CN、0.96）、（ｍ、NH、１）、6.66（dd、JNH＝
13.2Hz、Jcis＝8.4Hz、CH−CN）、6.95（dd、JNH
＝9.0Hz、Jtr＝13.8Hz、CH−Ｎ）。 実施例 55 ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率70％）32.5ｇ（0.25モル）をピロリジン
17.8ｇ（0.25モル）、硫酸12.3ｇ（0.125モル）及
びエタノール200mlから成る混合物に加え、50℃
で７時間撹拌する。実施例50と同様に後処理した
後、３−ピロリジノアクリロニトリル24.3ｇ
（79.6％）が得られた。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝1.95（ｍ、（CH2）2
４）、3.23（ｍ、（CH2）2、４）、3.62（ｄ、Jtr＝
13.3Hz、CH−CN、１）、6.53（ｄ、Jcis＝9.0Hz、
CH−Ｎ、0.04）、7.14（ｄ、Jtr＝13.3Hz、CH−
Ｎ、0.96）。 実施例 56 ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率70％）32.5ｇ（0.25モル）及びベンジル
アミン塩酸塩43.1ｇ（0.3モル）をアセトニトリ
ル150ml中で５時間加熱還流する。固体を濾去し、
溶剤を留去した後、クロロホルム中に取り、水で
洗浄する。続いて真空蒸留すると、３−ベンジル
アミノアクリロニトリル22.6ｇ（57.1％）が生じ
た。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝3.88（ｄ、Jtr＝13.8Hz、
CH−CN、１）、4.12（ｄ、JNH＝5.5Hz、CH2、
２）、5.3−6.2（広い、NH）、6.7−7.6（ｍ、Ph、
CH−Ｎ、６）。 実施例 57 メタノール150ml中のナトリウム−３−ヒドロ
キシアクリロニトリル（含有率75％）30.3ｇ
（0.25モル）及びアリルアミン17ｇ（0.3モル）の
懸濁液に10℃で酢酸18ｇ（0.3モル）を加え、25
℃で48時間撹拌する。実施例50と同様に後処理し
た後、３−アリルアミノアクリロニトリル19.2ｇ
（71.1％）が得られた。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝3.52−3.98（ｍ、CH2
脂肪族、CH−CN、３）、5.09−5.32（ｍ、CH2
オレフイン）、5.66−5.86（ｍ、CH−Ｃ）、5.7
（広い、NH）、6.63（dd、JNH＝12.7Hz、Jcis＝8.3
Hz、CH−Ｎ、0.2）、7.05（dd、JNH＝8.0Hz、Jtr
＝13.8Hz、CH−Ｎ、0.8）。 実施例 58 ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率75％）30.3ｇ（0.25モル）を2N塩酸150ml
中のエチレンジアミン９ｇ（0.15モル）の溶液に
加え、25℃で24時間撹拌する。沈殿した固体を濾
別し、乾燥し、母液をクロロホルムで抽出する。
３，３−（Ｎ，Ｎ−エチレンジアミノ）−ビス−ア
クリロニトリル12.1ｇ（59.8％）が得られる。 1H−NMR（アセトン、d6）：δ＝3.16−3.55（ｍ、
CH2、４）、3.72（ｄ、Jcis＝8.4Hz、CH−CN、
0.3）、4.06（ｄ、Jtr＝13.8Hz、CH−CN、1.66）、
6.30（ｓ、NH、２）、6.78（dd、JNH＝12.7Hz、
Jcis＝8.4Hz、CH−Ｎ）、7.12（dd、JNH＝8.1Hz、
Jtr＝13.8Hz、CH−Ｎ）。 実施例 59 ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率75％）30.3ｇ（0.25モル）をメタノール
200ml中のピペリジン硫酸塩〔ピペリジン29.8ｇ
（0.35モル）及び硫酸17.15ｇ（0.175モル）から成
る〕の懸濁液に加え、25℃で24時間撹拌する。実
施例55と同様に後処理した後、３−ピペリジノア
クリロニトリル28.2ｇ（82.9％）が得られた。 1H−NMR（CCl4）：δ＝1.58（ｍ、（CH2）3、
６）、3.13（ｍ、（CH2）2、４）、3.81（ｄ、Jtr＝
13.5Hz、CH−CN）、6.37（ｄ、Jcis＝9.0Hz、CH
−Ｎ、0.1）、6.93（ｄ、Jtr＝13.5Hz、CH−Ｎ、
0.9）。 実施例 60（実施例59の物質） ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率75％）30.3ｇ（0.25モル）をエタノール
200ml中のトリエチルアミン塩酸塩41.3ｇ（0.3モ
ル）及びピペリジン21.3ｇ（0.25モル）の懸濁液
に加え、25℃で24時間保持する。実施例56と同様
に後処理した後、３−ピペリジノアクリロニトリ
ル26.9ｇ（79.3％）が得られた。 1H−NMR−スペクトルは実施例59と同じであ
つた。 実施例 61 ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率75％）30.3ｇ（0.25モル）をアセトニト
リル200ml中のモルホリン酢酸塩〔モルホリン
26.1ｇ（0.3モル）及び酢酸18ｇ（0.3モル）から
成る〕の溶液に加え、65℃に８時間加熱する。実
施例55と同様に後処理すると、３−モルホリノア
クリロニトリル26.0ｇ（75.4％）が得られた。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝3.11−3.75（ｍ、
（CH2）4、CH−CNcis）、3.94（ｄ、Jtr＝13.7Hz、
CH−CN）、6.30（ｄ、Jcis＝9.7Hz、CH−Ｎ、
0.2）、6.90（ｄ、Jtr＝13.7Hz、CH−Ｎ、0.8）。 実施例 62 ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率75％）30.3ｇ（0.25モル）をアセトニト
リル200ml中のピペラジン硫酸塩〔ピペラジン
12.9（0.15モル）及び硫酸14.7ｇ（0.15モル）から
成る〕の懸濁液に加え、５時間加熱還流する。固
体を濾過し、溶剤を留去した後、クロロホルムに
取り、水で洗浄した。クロロホルムを留去し、残
分を酢酸エステルと四塩化炭素との混合物から再
結晶した後、３，３−ピペラジノ−ビスアクリロ
ニトリル12.5ｇ（53.3％）が得られた。 1H−NMR（DMSO−d6）：δ＝3.24（ｓ、CH2、
８）、4.17（ｄ、Jtr＝13.5Hz、CH−CN、２）、
7.20（ｄ、Jtr＝13.5Hz、CH−Ｎ、２）。 実施例 63 エタノール150ml中のナトリウム−３−ヒドロ
キシアクリロニトリル32.5ｇ（0.25モル）及びア
ニリン32.6ｇ（0.35モル）の懸濁液に０℃でエタ
ノール30ml中の硫酸12.25ｇ（0.125モル）を滴加
し、25℃に５時間保持する。固体を濾別し、溶液
を留去した後、水中に取り、希硫酸で酸性にし、
エーテルで抽出する。濃縮したエーテル抽出物を
四塩化炭素で再結晶した後、３−アニリノアクリ
ロニトリル24.3ｇ（67.6％）が得られた。 1H−NMR（DMSO.d6）：δ＝4.67（ｄ、Jtr＝13.8
Hz、CH−CN、１）、6.9−7.7、（ｍ、Ph）、
7.76（dd、JNH＝12.8Hz、Jtr＝13.8Hz、CH−Ｎ）、
9.6、（ｄ、広い、NH）。 実施例 64 エタノール150mlのナトリウム−３−ヒドロキ
シアクリロニトリル32.5ｇ（0.25モル）及び２−
アミノピコリン37.8ｇ（0.35モル）の懸濁液に０
℃でエタノール30ml中の硫酸12.25ｇ（0.125モ
ル）を滴加し、60℃に５時間保持する。実施例61
と同様に後処理した後、３−（２−アミノピコリ
ノ）−アクリロニトリル24.9ｇ（62.7％）が得ら
れた。 1H−NMR（DMSO.d6）：δ＝2.38（ｓ、CH3、
３）、4.42（ｄ、Jcis＝9.0Hz、CH−CN、0.98）、
4.84（ｄ、Jtr＝14.0Hz、CH−CN、0.02）、6.8−
7.6（ｍ、CH芳香族）、8.00（dd、JNH＝12.5Hz、
Jcis＝9.0Hz、CH−Ｎ）9.96（ｄ、広い、Ｊ＝
12.5Hz、NH、１）。 実施例 65 ナトリウム−２−メチル−３−ヒドロキシアク
リロニトリル（含有率70％）7.35ｇ（0.1モル）
及びメチルアミン塩酸塩10.1ｇ（0.15モル）をエ
タノール100ml中で20℃で20時間撹拌する。実施
例50と同様に後処理した後、２−メチル−３−メ
トキシアミノアクリロニトリル6.9ｇ（72.0％）
が得られた。 実施例 66 ナトリウム−２−ベンジル−３−ヒドロキシア
クリロニトリル（含有率83％）10.9ｇ（0.05モ
ル）及びジメチルアミン塩酸塩12.5ｇ（0.15モ
ル）を水40ml中で20℃で５時間保持する。塩化メ
チレンで抽出し、真空蒸留した後、２−ベンジル
−３−ジメチルアミノアクリロニトリル7.2ｇ
（89％）が得られる。 1H−NMR（CDCl3）：δ＝3.03（ｓ、CH3、６）、
3.38（ｓ、CH2、２）、6.37（ｓ、CH、１）、7.32
（ｓ、Ph、５）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(D)： 〔式中R5及びR6はＨ、同一又は異なる炭素原子
    数１〜12個の直鎖或いは分枝鎖のアルキル基又は
    アルケニル基、−Cyc、−（CH2）o−Cyc（式中Cyc
    は同素環式或いはヘテロ環式、単核或いは多核の
    芳香族又は脂環式環系を表わし、該環系は場合に
    より環に置換基を有していてよく、ｎは０〜５を
    表わす）、基−Ｘ−R7（式中Ｘは炭素原子数２〜
    12個の直鎖、分枝鎖若しくは環状のアルキレン基
    又はアルケニレン基、−Cyc、−（CH2）o−Cyc又は
    −（CH2）o−Cyc−（CH2）o−を表わし、Cyc及び
    ｎは前記のものを表わし、R7は
    【式】を表わす）を表わすか、又 はR5及びR6は一緒に場合により１個以上のヘテ
    ロ原子で遮断された３〜６員の環のアルキレン基
    又はアルケニレン基を形成し、ＲはＨ、炭素原子
    数１〜20個の直鎖、分枝鎖若しくは環状アルキル
    基、直鎖若しくは分枝鎖の基−（CH2）o−CN、−
    （CH2）o−OR″、−（CH2）o−CH（OR″）2（式中R″は
    炭素原子数１〜12個のアルキル基を表わす）又は
    −（CH2）o+1−Cyc（式中−Cyc及びｎは前記のも
    のを表わす）を表わす〕の３−アミノアクリロニ
    トリルを製造するため、３−アルコキシアクリロ
    ニトリル又は３−ヒドロキシアクリロニトリルの
    金属塩をアンモニア、第一級アミン、又は第二級
    アミンと、場合により一塩基性若しくは多塩基性
    の無機酸又は一塩基性若しくは多塩基性の有機酸
    の存在で反応させることを特徴とする３−アミノ
    アクリロニトリルの製法。 ２ 一般式(D)： 〔式中R5及びR6はＨ、同一又は異なる炭素原子
    数１〜12個の直鎖或いは分枝鎖のアルキル基又は
    アルケニル基、−Cyc、−（CH2）o−Cyc（式中Cyc
    は同素環式或いはヘテロ環式、単核或いは多核の
    芳香族又は脂環式環系を表わし、該環系は場合に
    より環に置換基を有していてよく、ｎは０〜５を
    表わす）、基−Ｘ−R7（式中Ｘは炭素原子数２〜
    12個の直鎖、分枝鎖若しくは環状のアルキレン基
    又はアルケニレン基、−Cyc、−（CH2）o−Cyc又は
    −（CH2）o−Cyc−（CH2）o−を表わし、Cyc及び
    ｎは前記のものを表わし、R7は
    【式】を表わす）を表わすか、又 はR5及びR6は一緒に場合により１個以上のヘテ
    ロ原子で遮断された３〜６員の環のアルキレン基
    又はアルケニレン基を形成し、ＲはＨ、炭素原子
    数１〜20個の直鎖、分枝鎖若しくは環状アルキル
    基、直鎖若しくは分枝鎖の基−（CH2）o−CN、−
    （CH2）o−OR″、−（CH2）o−CH（OR″）2（式中R″は
    炭素原子数１〜12個のアルキル基を表わす）又は
    −（CH2）o+1−Cyc（式中−Cyc及びｎは前記のも
    のを表わす）を表わす〕の３−アミノアクリロニ
    トリルを製造するため、一般式(C)： 〔式中Ｒは前記のものを表わし、R′は炭素原子
    数１〜12個の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基又
    はアルケニル基、同素環式或いはヘテロ環式、単
    核或いは多核の芳香族又は脂環式の環系（該環系
    は場合により置換基を有していてよい）、又は−
    （CH2）p−Cyc（式中Cycは前記のものを表わす）、
    基−（CH2）p−OR又は−（CH2−CH2−Ｏ）q−
    Ｒ（式中ｐは１〜５を表わし、ｑは１〜４を表
    わし、Ｒは炭素原子数１〜12個の直鎖又は分枝
    鎖のアルキル基を表わす）を表わす〕の３−アル
    コキシアクリロニトリルを一般式(E) 〔式中R5及びR6は前記のものを表わす〕のアミ
    ンと反応させる特許請求の範囲第１０項記載の製
    法。 ３ 反応を−30℃〜250℃の温度で、特に０℃〜
    反応成分の沸点までの温度で実施する特許請求の
    範囲第２項記載の製法。 ４ 反応に触媒作用を及ぼす付加的アミンの存在
    で反応を実施する特許請求の範囲第２項又は第３
    項の１に記載の製法。 ５ 一般式(D) 〔式中R5及びR6はＨ、同一又は異なる炭素原子
    数１〜12個の直鎖或いは分枝鎖のアルキル基、ア
    ルケニル基又はアルキニル基、−Cyc、−（CH2）o
    −Cyc（式中Cycは同素環式或いはヘテロ環式、単
    核或いは多核の芳香族又は脂環式環系を表わし、
    該環系は場合により環に置換基を有していてよ
    く、ｎは０〜５を表わす）、基−Ｘ−R7（式中Ｘ
    は炭素原子数２〜12個の直鎖、分枝鎖若しくは環
    状のアルキレン基又はアルケニレン基、−Cyc、−
    （CH2）o−Cyc−又は−（CH2）o−Cyc−（CH2）o−
    を表わし、Cyc及びｎは前記のものを表わし、R7
    は【式】を表わすか、又はR5及び R6は一緒に場合により１個以上のヘテロ原子で
    遮断された３〜６員の環のアルキレン基又はアル
    ケニレン基を形成し、ＲはＨ、炭素原子数１〜20
    個の直鎖、分枝鎖若しくは環状アルキル基、直鎖
    若しくは分枝鎖の基−（CH2）o−CN、−（CH2）o−
    OR′、−（CH2）o−CH（OR′）2（式中Ｒは炭素原子数
    １〜12個のアルキル基を表わす）又は−（CH2）o+
    １−Cyc（式中−Cyc及びｎは前記のものを表わす）
    を表わす〕の３−アミノアクリロニトリルを製造
    するため、一般式(A)： 〔式中Ｒは前記のものを表わし、αが１である場
    合Meはアルカリ金属を表わし、αが２である場
    合Meはアルカリ土類金属を表わす〕の化合物を
    一般式(E)： 〔式中R5及びR6は前記のものを表わす〕のアミ
    ンと、一塩基性若しくは多塩基性無機酸又は一塩
    基性若しくは多塩基性有機酸の存在で、又は不活
    性アミンの塩の存在で反応させるか、又は前記の
    酸と一般式(E)のアミンとから成るアミン塩と反応
    させることを特徴とする特許請求の範囲第１０項
    記載の製法。 ６ 反応を−10℃〜200℃の反応温度、特に０℃
    〜反応成分の沸点までの温度で実施する特許請求
    の範囲第５項記載の製法。 ７ 一般式(E)のアミン或いはアミン塩対一般式(A)
    の物質のモル当量の比が１：１〜６：１、特に
    １：１〜３：１である特許請求の範囲第５項又は
    第６項記載の製法。
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