DE2912344A1 - Verfahren zur herstellung von 3-aminoacrylnitrilen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3-aminoacrylnitrilen

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DE2912344A1 DE19792912344 DE2912344A DE2912344A1 DE 2912344 A1 DE2912344 A1 DE 2912344A1 DE 19792912344 DE19792912344 DE 19792912344 DE 2912344 A DE2912344 A DE 2912344A DE 2912344 A1 DE2912344 A1 DE 2912344A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 3-Aminoacrylnitrilen
  • Nach dem Stand der Technik waren 3-Aminoacrylnitrile der Formel (1) schwer oder nur über kostspielige Ausgangsprodukte zugänglich, z.B. durch Umsetzung von 3-Chloracrylnitril mit verschiedenen Aminen (J. org. Chem. 29, (1964), 1800), Dehydrierung von 3-Dimethylaminopropionitril oder Kondensation von Acetonitril mit Dimethylformamidacetal zum 3-I)imethylaminoacrylnitril ( US-PS 3 966 791 ), Addi tion von Aminen am Cyanoacetylen ( J. chem. Soc.[London] G 1969, 1086 ), Reduktion von Malodinitril mit LiAlH4 zum 3-Aminoacrylnitril ( Angew. Chemie. 81, (1969) 432 ) oder alkalische Spaltung von Pyrazolen ( C.A. 64, (1966) 3516 h).
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Aminoacrylnitrilen der Formel (1) worin R¹ und R² die Bedeutung H, gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-oder Alknnyl-Reste mit 1 bis 12 C-Atomen, -Cyc-(CH2)n-Cyc, worin Cyc isocyclische oder heterocyclische, einkernige oder mehrkernige, aromatische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche gegebenenfalls Substituenten an den Ringen tragen können und n = 0 bis 5 ist, die Gruppierung -X-R4, worin X geradkettige, verzweigt oder cyclische Alkylen- oder Alkenylreste mit 2 bis 12 C-Atomen, -Cyc-, -(CH2)n-Cyc-oder -(CH2)n-Cyc-(CH2)n-mit Cyc und n in der vorigen Bedeutung und R4 = -X-CE-C-CE, oder R¹ R³ R' und R2 zusammen Alkylen- oder Alkenylen-Reste eines Ringes mit 3 bis 6 Gliedern bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, und R3 die Bedeutung H, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettige oder verzweigte Reste -(CH2)n-CN, -(CH2)n-OR', -(CH2)n-CH(OR)2 mit R' = Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder -(CH2)n+1-Cyc, worin -Cyc und n die obengenann te Bedeutung haben dadurch gekennzeichnet. daß ein 3-Alkoxyacrylnitril der Formel (2) worin R³ die obengenannte Bedeutung R³ die Bedeutung geradkettige oder verzweigte Alkyl-oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, isocyclische oder heterocyclische, einkernige oder mehrkernige, aromatische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche gegebenenfalls Substituenten tragen, oder mit Cyc in der vorigen Bedeutung die Reste -(CH2)n-OR oder -(CH2-CH2-O)q-R"' mit p = 1 bis 5 und q = 1 bis 4 und R"' 3 geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, hat, mit Aminen der Formel (5) worin R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben, umgesetzt wird.
  • Die Art der Substituenten R1, R2 und R3 hat sich besonders im Falle der Verwendung der Verfahrensprodukte als Zwischen produkte für weitere Synthesen nach dem im Endprodukt benötigen Substituenten zu richten. Im allgemeinen sollen sich die Substituenten gegenüber den Reaktinnsteilnehmern inert verhalten.
  • In den mehrkernigen Ringsystemen können die Ringe direkt über ein oder mehrere Atome miteinander oder über ein oder mehrere Eohlenstoff- oder Heteroatome als Brücke miteinander verbunden sein.
  • Die cycloaliphatischen Ringsysteme sind bevorzugt Cycloalkan-Reste, jedoch können auch eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten sein.
  • Die heterocyclischen Reste enthalten bevorzugt Stickstoff, gegebenenfalls auch Sauerstoff oder weitere Heteroatome.
  • Die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten der Ringsysteme sind an sich beliebig, soweit diese bei der Reaktion inert sind. Bevorzugt sind niedere Alkylgruppen von 1 bis 3 C-Atomen, Chlor sowie gegebenenfalls Alkoxyreste.
  • Als Reste R3, soweit diese 'AIkyl- bzw. Alkenylreste be- -deuten, sind kurzkettige mit 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt.
  • Unter den cyclische Ringsysteme enthaltenden Resten R3 sind einkernige, d.h. monocyclische sehr bevorzugt, von den mehrkernigen die bicyclischen bevorzugt.
  • Als Reste R1 und R2 sind H, niedere aliphatische Reste mit 1 - 6 C-Atomen, einkernige aromatische oder cycloaromatisch Reste wie die des Anilin oder Pyridin, sowie soweit R¹ und R2 zusammen Ringe bilden, die Ringe des Morpholins, Pyperi° dins und Fyrrolidins bevorzugt. Im Falle der Reaktionsprodukte von Diaminen mit der Gruppierung R1=-X-R4 ist 22 bevorzugt H.
  • Als Reste R5 sind besonders die einfach zugangigen niederen Alkylreste mit 1 bis 6 C-htomen, und von diesen insbesondere Methyl- bis Propylreste bevorzugt.
  • 3-Alkoxyacrylnitrile der Formel (2) sind einfach nach dem Verfahren der gleichzeitigen Patentanmeldung P (unsere OZ: 79015 (2940) zugängig.
  • Das erlindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß ein 3-Alkoxyacrylnitril und ein Ämin ohne Lösungsmittel, in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, Acetonitril, einem polar aprotischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid etc., in einem unpolaren organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, Aether, n- oder cyclo-Paraffin, in Wasser oder geeigneten Lösungsmittelgemischen hiervon umgesetzt wird. Die Menge des eventuell verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch, zu hohe Verdünnungen verlängern jedoch die Reaktionszeit.
  • Die Reaktion kann im Temperaturbereich von -30 bis etwa 2500C, vorzugsweise von +10°C bis zum Siedepunkt der.Reaktionsteilnehmer, durchgeführt werden. Teilweise werden schon bei niedrigen Temperaturen in kurzer Zeit hohe Ausbeute erhalten. Die Reaktionszeiten sind abhängig von der angewandten Temperatur und liegen im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 5 Stunden.
  • Die Reaktion: kann bei Normaldruck, Unterdruck oder t)berdruck bis 50'bar ausgeführt werden. Höhere Drücke sind möglich, aber nicht zweckmäßig. Bevorzugt liegt der Druck zwischen Normaldruck und dem Eigendruck der Raaktionsteilnehmer.
  • Die Umsetzung kann gegebenenfalls unter Abdestillieren des im Verlauf der Reaktion entstehenden Alkohols R50H erfolgen, doch ergeben sich dadurch nur insofern Vorteile, als die Reaktionstemperatur z.B. beim Arbeiten unter Normaldruck gegebenenfalls erhöht werden..kann.
  • erhälnis der Mol-D as äquivalente von Amin (3) zum 3-Alkoxyacrylnitril (2) kann größer, kleiner oder gleich 1 sein, je nachdem ob eine weitgehend vollstandige Umsetzung von Amin (3) oder 3-Alkoxycrylnitril (2> erreicht werden sol); Im allgemeinen wird ein Verhältnis von 4 ; 1 bis 1 : 4 eingehalten, jedoch können auch hohe Überschüsse eines Reaktionspart ners bis 1 : 10 zweckmäßig sein.
  • Die Aufarbeitung der Reaktion ist einfach durch Destilla tion, Kristallisation oder Extraktion mit einem geeignetes Lösungsmittel möglich. Die Reaktionsprodukte fallen mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit an.
  • Die Reaktionsprodukte fallen meistens als cis-/trans-Isomerengemisch an, wobei im allgemeinen das trans. Isomere überwiegt.
  • Soweit solche Amine umgesetst werden sollen, die weniger leicht oder nicht vollständig mit 3-Alkoxyacrylnitrilen der Formel (2) reagieren, beispielsweise den weniger basichen aromatischen Aminen, kann ein zweites reaktionsfähiges Amin zugegeben werden, das die Reaktion kataly siert und im Endprodukt nicht auftritt.
  • Beispiel für diese reaktionsfähigen Amine ist NH3 jedoch sind auch weitere Amine verwendbar, z.B. Morpholin oder Picolin.
  • Die Menge des reaktionsfähigen Amins kann ein Äquivalent oder mehr bzw. weniger als ein Äquivalent sein.
  • Es ist jedoch auch möglich, zunächst die Reaktion mit ein nem reaktionsfähigen Amin durchzuführen, gegebenenfalls auch das Produkt zu isolieren, und danach mit einem der weniger leicht reagierenden Amine das erstrebte Aminoacrylnitril herzustellen.
  • 3-Aminoacrylnitrile der Formel (1) können Verwendung fin° den zur Darstellung verschiedener Heterocyclen z.B. Cyto sind, Pyrimidinen, Isoxazolen, 5-Aminopyrazolen, von Nalonsäuredinitril, Aminomethylenmalonsäurenitril, von Her biziden oder als Comonomere zur Hertellung von Polymerisationskunststoffen.
  • Beispiele: Die hergestellten Substanzen wurden durch ¹H-NMR- sowie IR-Spektreen sowie massenspektrometisch identifiziert.
  • Beispiel 1 19,4 g (0,2 mol) 3-Ethoxyacrylnitril (= 3-EAN) und 25,5 g (1,5 mol) Ammoniak werden in einem Autoklaven 4 h auf 10000 erhitzt. Nach Ablassen des Ammoniaks und Abdestillie ren des Aethanols werden 11,0 g (81 %) 3-Aminoacrylnitril erhalten.
  • ¹H-NMR (CHCl3):# = 3.96 (d.Jcis= 9.2 Hz, CH-CN), 4.25 (d. Jtr = 14 Hz, CH-CN), 4.8-6.4 (breit, NH), 6.4-7.9 (m, tr 4Hz, CH-N), i Beispiel 2 19,4 g (0,2 mol) 3-EAN und 38 g 40 X wässrige Nethylaminlösung (0,5 mol) werden 3 h bei 250C gerührt. Nach Extraktion mit Aether, Trocknen und Destillation im Vakuum werden 15,4 g (93.8 % bezogen auf 3-EAN) 3-Nethylaminoacrylnitril erhalten.
  • ¹H-NMR (CDCl3): 2,68 Cd, JNH = 5.0 Hz, CH3tr, 2.8), 2.98 (d, JNH = 5,0 Hz, CH3 cis 0,2), 3.67 (d, Jcis = 8,5 Hz, CH-CN), 3.83 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-CN), 5.71 (breit, NH, 1), 6.60 (dd, JNH = 12,0 Hz, Jcis = 8,5 Hz, CH-N), 7.12 (dd, JNH = 7,1 Hz, Jtr = 13,5 Hz, CH-N).
  • Beispiel 3 48,5 g (0,5 mol) 3-EAN und 90 g (2 mol) Dimethylamin in 150 ml Benzol werden 3 h bei 55°C gehalten. Anschließende Destillation im Vakuum ergibt 46,1 g (96,1 % bezogen auf 3-EAN) 3-Dimethylaminoacrylnitril.
  • ¹H-NMR (CCl4): # = 2.92 (s, CH3tr, 5,4), 3,17 (s, CH3cis, 0,6), 3.57 (d, Jcis = 9,5 Hz, CH-CN, 0,1), 3,75 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-CN, 0,9), 6,50 (d, Jcis = 9.5 Hz, CH-N, 0,1), 7,15 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-N, 0,9).
  • Beispiel 4 9.7-g (0,1 mol) 3-EAN und 21,9 g (0,3mol) Diäthylamin werden 4 h zum Rückfluß erhitzt. Anschließende Destillation im Vakuum ergibt 9,9 g (80 % bezogen auf 3-EAN) 3-Diäthylaminoabrylnitril.
  • ¹H-NMR (CCl4) : # = 1,14 (t, J =-7-.0 Hz, CH3t», 5.8), 1.28 (t, J = 7,0 Hz, CH3cis, 0,2), 3.18 (q, J = 7,0 Hz, CH2tr ) 3.38 (q, J = 7,0 Hz, CH2cis), 3.71 (d, Jtr = 13.5 Hz, CH-CN, 1), 6.31 (d, Cis = 9,0 Hz, CH-N), 6.90 (d, Jtr = 13.5 Hz, CH-N, 1).
  • Beispiel 5 14,6 g (0,15 mol) 3-EAN und 24,8 g (0,25 mol) Cyclohexylamin werden unter Abdestillieren von Ethanol 2 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Feststoff abge- ' saugt und mit kaltem Methanol gewaschen. Ausbeute 21s4 g (95,1 % bezogen auf 3-EAN) 3-Cyclohexylaminoacrylnitril.
  • ¹H-NMR(CDCl3): # = 1-2 (m, (CH2)5, 10), 3.03 (m, 1), 3.75 (d, Jcis = 8,4 Hz, CH-CN, 0,34), 3.93 (d, Jtr = 13.8 Hz, CH-CN, 0,66), 4.88 (m, NH, 1) 6,66 (dd, JNH = 13.2 Hz, Jcis = 8.4 Hz, CH-N), 6.95 (dd, JNH = 9.0 Hz, Jtr 13.8 Hz, (CH-N).
  • Beispiel 6 19,4 g (0,2 mol) 3-EAN und 21,3 g (0,3 mol) Pyrrolidin werden 2 h zum Rückfluß erhitzt. Anschließende Destillation im Vakuum ergibt sich 23,5 g (96,3 % bezogen auf 3-EAN) 3-Pyrrolidinacrylnitril.
  • ¹H-NMR (CDCl3): # = 1.95 (m, (CH2)2, 4), 3.23 (m, (CH2)2,4) 3.62 (d, Jtr = 13.3 Hz, CH-CN, 1), 6.53 Cd, Jcis = 9.0 Hz, CH-W, =0,05), 7.14 (d, Jtr = 13.3 Hz, CH-N, 0.95) Beispiel 7 9,7 g (0,1 mol) 3-EAN und 21,4 g (0,2 mol) Benzyläiiiin werden unter Abdestillieren von Ethanol 4 h zum Rückfluß erhitzt. Anschließende Destillation im Vakuum ergibt 11,4 g (72 % bezogen auf 3-EAN) 3-Benzylaminoacrylnitril, ¹H-NMR (CDCl3): # = 3.88 (d, Jtr = 13.8 Hz, CH-CN, 1) 4.12 (d, JNH = 5.5 Hz, CH2, 2), 5.3-6.2 (breit, NH) 6.7-7.6 (m, Ph, CH-N, 6).
  • Beispiel 8 19,4 g (0,2 mol) 3-EAN und 17 g (0,3 mol) Allylamin werden 3 h zum Rückfluß erhitzt. Anschließende Destillation . im Vakuum ergibt 20,3 g (94 % bezogen auf 3-EAN) 3-Allylaminoacrylnitril.
  • ¹H-NMR (CDCl3): # = 3.52-3.98 (m, CH2 aliph., CH-CN, 3), 5.09-5.32 (m, CH2 olef.), 5.66-5,86 (m, CH-C), 5.7 (breit, NH), 6.63 (dd, JNH = 12,7 Hz, Jcis = 8,3 Hz, CH-N, 0.24), 7.05 (dd, JNH = 8.0 Hz, Jtr = 13.8 Hz, CH-N, 0,76).
  • Beispiel 9 14,55 g (0,15 mol) 3-EAN und 4,5 g (0,075 mol)Ethylendiamin werden 5 h unter Abdestillieren von Ethanol zum Rückfluß erhitzt. Nach Filtration und Waschen mit kaltem Methanol werden 10,7 g (88 % 3,3-(N,N'-Ethylendiamino-) bisacrylnitril erhalten.
  • ¹H-NMR (Aceton # d6): = 3.16-3.55 (m, CH2, 4) 3.72 (d, Jcis = 8.4 Hz, CH-CN, 0.34) 4.06 (d, Jtr = 13.8 Hz, CH-CN, 1.66), 6.30 (s Nil, 2), 6.78 (dd, JNH = 12.7 Hz, =8.4 Hz, CH-N), 7.12 (dd, JNH = 8.1 Hz, Jtr = 13.8 Hz CH-N).
  • Beispiel 10 9.7 g (0,1 mol). 3-EAN und 12,8 g (0,15 mol) Piperidin werden 1,5 h zum Rückfluß erhitzt. Anschließende Destillation im Vakuum ergibt 12,5 g (91,7 % bezogen auf 3-EAN) 3-Piperidinoacrylnitril.
  • H-NMR (CCl4): # = 1,58 (m), (CH2)3,6), 3.13 (m,(CH2)2,4) 3.81 (d, Jtr = 13.5 Hz, CH-CN), 6.37 (d, Jcis = 9,0 Hz, CH-N, 0.3), 6.93 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-N, 0,7).
  • Beispiel 11 16,7 g (0,15 mol) 3-n-Propoxyacrylnitril und 17,0 g (0,2 mol) Piperidin werden 5 h zum Rückfluß erhitzt Durch Destillation werden 22,8 g (84 % bezogen auf n-Propoxyacrylnitril) 3-Piperidinoacrylnitril erhalten.
  • Das Spektrum ist gleich dem Spektrum in Beispiel 100 Beispiel 12 43,5 g (0,5 mol) 3-EAN und 21,8 g (0,25 mol) Morpholin werden 5 h zum Rückfluß erhistzt. Anschlißende Destillation im Vakuum ergibt 31.3 g (90.7 % bezogen auf Morpholin) 3-Morpholinoacrylnitril.
  • ¹H-NMR (CDCl3): # = 3.11-3.75 (m, (CH2)4, CH-CNcis), 3.94 (d, Jtr = 13.7 Hz, CH-CN), 6.30 (d, Jcis = 9.7 Hz, OH-N, 0.46), 6.90 (d, Jtr = 13.7 Hz, CH-N, 0.54).
  • Beispiel 13 19.4 g (0,2 mol) 3-EAN und 8,6 g (0,1 mol) Piperazin wer-2 h zum Rückfluß erhitzt. Der nach dem Abkühlen anfallende Feststoff wird abgesaugt und mit kaltem Metahn gewaschen. Es werden 12,6 g (67 %) 3,3'-Piperazinobisaerylnitril erhalten.
  • ¹H-NMR (DMSO-D6): = 3,24 (s, CH2, 8) 4.17 (d, Jtr = 13.5 Hz, CH-CN, 2) 7.20 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-N, 2).
  • Beispiel 14 19.4 g (o,2 mol? 3-EAN, 13.6 g (0,8 mol) Ammoniak und 14,0 g (0,15 mol) Anilin werden 4 h in einem Autoklaven auf 1000C erhitzt. Anschließend wird in Wasser aufgenormen und mit Äther extrahiert. Die Umkristallisation des eingeengten Extraktes mit Tetrachlorkohlenstoff ergibt 19.2 g (88.9 % bezogen auf Anilin) 3-Anilinoacrylnitril.
  • ¹H-NMR (DMSO-d6): = 4.67 (d, Jtr = 13.8 Hz, CH-CN, 1), 6.9-7.7 (m, Ph), 7.76 (dd, JNH = 12.8 Hz, Jtr = 13.8 Hz, CH-N), 9,6 (d, breit, NH).
  • Beispiel 15 19,4 g (0,2 mol) 3-EAN, 13,6 g (0,8 mol) Ammoniak und 21,6 g (0,2 mol) 2-Aminopicolin werden 4 h in einem Autoklaven auf 1000C erhitzt, anschließend wird in Wasser aufgenommen und mit Aether extrahiert. Umkristallisation des eingeengten Extraktes mit Tetrachlorkohlenstoff ergibt 24,2 g (76 %) 3-(2-Aminopicolino-)acrylnitril.
  • ¹H-NMR (DMSO d6: # = 2.38 (s, CH3, 3), 4.42 (d, Jcis = 9.0 Hz, CH-CN, 0,96) 4.84 (d, Jtr = 14.0 Hz, CH-CN, 0.04), 6.8-7.6 (m, CHarom.), 8.00 (dd, JNH = 12.5 Hz, Jcis = 9.0 Hz, CH-N), 9.96 (d, breit, J = 12.5 Hz, NH, 1 ).
  • Beispiel 16 11,1 g (0,1 mol) 2-Methyl-3-ethoxyacrylnitril und 15,2 g (0,2 mol) 40 % wässrige Methylaminlösung werden 15 h bei 2500 gehalten. Nach Extraktion mit Aether, Trocknen der Aetherphase und Destillation im Vakuum werden 8.15 g (84.9 % bezgl. 2-Methyl-3-ethoxyacrylnitril ) 2-Methyl-3-methyl aminoacrylnitril erhalten.

Claims (3)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Aminoacrylnitrilen der Formel worin R1 und R2 die Bedeutung R, gleiche oder verschisdene, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 12 C-Atomen, -Cyc,-(CH2)n-Cyc, worin Oyc isocyclische oder heterocyclische, einkernige oder mehrkernige, aromatische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche gegebenenfalls Substituenten an den Ringen tragen können und n = O bis 5 ist, die Gruppierung -X-R4, worin X geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylen oder Alkenylenreste mit 2 bis 12 C-Atomen, -Cyc-, -(CH2)n-Cyc- oder -(CH2)n-Cyc-(CH2)n-mit Cyc und n in der vorigen Bedeutung und R4 = oder R¹ und R2 zusammen Alkylen- oder Alkenylen-Reste einet Ringes mit 3 bis 6 Gliedern bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reteroatome unterbrochen ist und R3 die Bedeutung H, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettige oder verzweigte Reste -(CH2)n-CN, -(CH2)n-OR', -(CH2)n-CH(OR)2 mit R'= Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder -(CH2)n+1-Cyc, worin -Cyc und n die obengenann te Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß ein 3-Alkoxyacrylnitril der Formel worin R3 die obengenannte Bedeutung hat und R5 die Bedeutung geradkettige oder verzweigte Alkyls oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, isocyclische oder heterocyclische, einkernige oder mehrkernige, aro- matische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche gegebenenfalls Substituenten tragen, oder mit Oyc in der vorigen Bedeutung, die Reste oder -(CH2-CH2-O) q-R" mit p = 1 bis 5 und q = 1 bis 4 und R't = geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen. hat. mit Aminen der Formel worin R¹ und R2 die obengenannte Bedeutung haben, umgesetst wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von -30 bis 25000, vorzugsweise von OOC bis zum Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer, durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder ?. dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines zusätzlichen Amins durchgeführt wird, das die Reaktion katalysiert.
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