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Verlahren zur Darstellnng von Aminofettsäurenitrilen.
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Form einer bei 0 gesättigten alkoholischen Lösung angewendet wird. Für die technische Durch- führung sind beide Methoden. die zweifellos als reine Laboratoriumsmethoden gedacht sind, ungeeignet.
Nach Eschweiler erhält man das angestrebte Produkt durchaus nicht in theoretischer oder annähernd theoretischer Ausbeute und müsste zu dem zwecks Unterbringung der zu einem wenigstens einiger-
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grossem Volumen arbeiten. Die Verwendung einer bei 0 gesättigten alkoholischen Ammoniaklösung nach Klages ist insofern untunlich, als sowohl bei deren Darstellung wie aueh bei deren Verwendung künstliche Kühlung erforderlich ist, wodurch das Verfahren verteuert und zufolge der niedrigen
Temperatur die Umsetzung in unerwünschter Weise verlangsamt wird.
Es wurde nun gefunden, dass die Umsetzung der Oxyfettsäurenitrile mit Ammoniak sehr viel leichter und mit erheblich gesteigerter Ausbeute durehgeführt werden kann. wenn man statt einer bei Zimmertemperatur bzw. bei 00 unter atmosphärischem Druck gesättigten wässerigen oder alko- holischen Ammoniaklösung verflüssigtes Ammoniak oder eine übersättigte wässerige bzw. alkoholische
Ammoniaklösung benutzt, in welcher das Ammoniak also einen erheblichen Überdruck besitzt, und die Umsetzung in geschlossenem Reaktionsgefäss durchführt. Bei Verwendung von z. B. verflüssigtem
Ammoniak bei Zimmertemperatur ist nach einer Einwirkungszeit von 12 bis 36 Stunden durch Titration mit Silbernitrat kein Cyan mehr nachweisbar. Übrigens kann durch Anwendung erhöhter Temperatur diese Zeit noch verkürzt werden.
Zu niedrige Temperaturen verzögern unnötigerweise die Reaktion, zu hohe können zu Zersetzungen der Reaktionsprodukte führen ; im allgemeinen dürften die günstigsten
Ausbeuten bei Temperaturen von etwa 30 bis 600 erzielt werden. Als Anhaltspunkte für die Reaktion- zeit kann gelten, dass bei 0 die Reaktion Tage, bei Zimmertemperatur 12-36 Stunden erfordert, während sie bei 50 schon nach etwa 11/2 Stunden beendet ist. Auf diese Weise können Ausbeuten von ungefähr 80 bis 920'. erhalten werden.
In manchen Fällen empfiehlt es sich, wie bereits erwähnt, an Stelle verflüssigten Ammoniaks übersättigte wässerige bzw. alkoholische Ammoniaklösungen zu verwenden, weil in Gegenwart eines Verdünnungsmittels nach dem Abdestillieren des Ammoniaks kein konzentriertes oder hochprozentiges Aminofettsäurenitril erhalten wird, das unter Umständen nicht gefahrlos gehandhabt werden kann. Immerhin sollte man, falls irgend möglich, eine hohe
Konzentration des Aminofettsäurenitrils zu erreichen suchen.
Wird eine wässerige und stark übersättigte Ammoniaklösung benutzt, so wirkt die vorhandene geringe Wassermenge als Verdünnungsmittel. Zu diesem Zwecke ist die geringe Wassermenge, welche bei Anwendung einer 40-bis 80-und höherprozentigen Oxyaeetonitrillösung vorhanden ist. recht geeignet. Eine solch verdünnte Oxyacetonitrillösung erhält man z. B. durch Umsetzung einer wässerigen,
40%igen Formaldehydlösung mit Kaliumeyanid (B. 45 [1912] 1911). Erforderlichenfalls kann man eine höher konzentrierte Oxyacetonitrillösung durch vorsichtiges Einengen herstellen.
Zur Weiterverarbeitung des Oxyacetonitrils auf Aminoacetonitril kann man die wässerige oder
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Zur Herstellung des Glycinester-Chlorhydrates wird die Aminoacetonitrillösung in starke alkoholische Salzsäure eingetragen, das Gemisch hierauf eine Zeitlang erwärmt und das abgeschiedene Ammoniumclorid abfiltriert. Hierauf lässt man die Flüssigkeit kristallisieren, wobei sich das Glycinester- Chlorhydrat abscheidet. Erfolgt die Abscheidung dieser Verbindung nicht in befriedigender Ausbeute,
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Menge (228 g) des angewandten Oxyacetonitrils.
Beispiel 2 : 2000 cm2 95%igen Oxyacetonitrils werden bei Zimmertemperatur in 1750 g verflüssigten Ammoniaks in einem geschlossenen Gefäss eingerührt. Hierauf wird das Gefäss 3-4 Stunden lang auf ungefähr 45-500 erhitzt. Nach Abkühlen des Gefässes und Abdestillieren des Ammoniak- überschusses wird das erhaltene Nitril verseift und auf Glyein verarbeitet. Ausbeute : 2100 g Glyrin (84% der Theorie).
Beispiel 3 : 487 g α-Oxypropionsäurenitril, das in Form von 720 cm2 einer wässerigen Lösung vorliegt, werden langsam und unter Kühlen mit Hilfe einer Pumpe bei Zimmertemperatur in einem
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klaven eingedrückt. Der Autoklav wird auf 450 erwärmt und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 11/2 Stunden gerührt, worauf die praktisch quantitative (98--99%) Umsetzung beendet ist.
Das überschüssige Ammoniak lässt man hierauf abdestillieren.
Zwecks Ausführung einer genauen Bestimmung des entstandenen α-Aminopropionsäurenitrils wird die im Autoklaven zurückbleibende Lösung langsam in eine warme (90-100 ) Lösung von 1250 g
Bariumhydroxyd in 1500 cm2 Wasser eingerührt. Nach Beendigung der Verseifung wird Kohlen- dioxyd eingeleitet, wodurch die α-Aminopropionsäure in Freiheit gesetzt und das Barium als Carbonat gefällt wird. Das Bariumcarbonat wird abfiltriert und ausgewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und hierauf zu der konzentrierten wässerigen Lösung Alkohol hinzugefügt, wobei die I1. -Amino- propionsäure in einer Menge von 490 g ausfällt (F = 270 ). Ausbeute : 80% der Theorie.
Die in der Mutterlauge zurückbleibende α-Aminopropionsäure kann durch weiteres Einengen und Zugabe von
Alkohol gewonnen werden.
Beispiel 4 : 58 einer 98#5%igen Oxyacetonitrillösung werden mittels einer Druckpumpe in 85 g verflüssigtes Ammoniak eingedrückt, das sich in einem verschlossenen, mit Rühr-und Kühl- vorrichtung versehenen Gefässe befindet, worauf das Gefäss in einem Wasserbad auf 40-45'erwärmt wird. Nach Abkühlen des Gefässes und Entweichenlassen des überschüssigen Ammoniaks lässt man durch ein Entspannungsventil die Flüssigkeit in eine Durehlaufapparatur eintreten, die aus einem schlangenförmig gewundenen Rohr von 0'8 cm Durchmesser und 50 em3 Inhalt oder aus einem mit Füllkörpern beschickten Glasrohr von 50 cm Länge und 4 cm Durchmesser besteht.
Diese Apparatur wird mittels eines Wassermantels mässig erwärmt und ausserdem unter Vakuum gehalten. Die nach 4-6 Minuten aus diesem Apparat austretende Flüssigkeit ist praktisch frei von Ammoniak und wird in einem Gefäss aufgefangen. Durch Verseifung mit alkoholischer Salzsäure werden 125 g GlyeinesterChlorhydrat, entsprechend einer Ausbeute von ungefähr 91% erhalten. Diese hohe Ausbeute lässt erkennen, dass das gebildete Aminoacetonitril durch Entfernen des Ammoniaküberschusses nicht zerstört wird. In der Praxis ist die Verseifung des Aminoacetonitrils mit Schwefelsäure vorzuziehen. Immerhin ist die oben angegebene Verseifungsmethode zur laboratoriumsmässigen Bestimmung der Ausbeute geeigneter.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Aminofettsäurenitrilen. insbesondere von Aminoaeetonitril und a-Aminopropionsäurenitril, durch Umsetzung der entsprechenden Oxyfettsäurenitrile mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Oxyfettsäurenitrile in geschlossenem Reaktionsgefäss verflüssigtes Ammoniak im Überschuss oder solche Ammoniaklösungen im Überschuss, die den bei gewöhnlichem Druck gesättigten Ammoniaklösungen gegenüber eine wesentlich höhere Ammoniakkonzentration aufweisen, bei Zimmertemperatur oder mässig erhöhter Temperatur einwirken lässt.