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Verfahren zur Darstellung von 10-Halogen-1. 5-phenanthrolinen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 10-Halogen-1. 5-phenanthroJinen
EMI1.1
(worin X Halogen bedeutet), das darin besteht, dass 4-Halogenphenylendiamine- (1. 3) oder deren Acylderivate in der für die Darstellung von 1. 5-Phenanthrolinen üblichen Weise mit Arsenpentoxyd, Glycerin und konzentrierter Schwefelsäure erhitzt werden. An Stelle der genannten Diamine können auch die bei diesem Verfahren als Zwischenprodukte auftretenden 8-Halogen-5-aminorhinoline bzw. deren Acylderivate und schliesslich auch 8-Halogen-5-benzolazochinoline als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Man erhält in dieser Weise Verbindungen, welche als Ausgangsprodukte für die Herstellung therapeutisch wirksamer Stoffe von Bedeutung sind.
Beispiel 1 : 100 g 4-Chlorphenylendiamin- (1. 3), 225 cm3 Glycerin, 150 g Arsenpentoxyd und 125 em3 Schwefelsäure (spez. Gewicht 1'84) werden 6 Stunden unter Rückflusskühlung in einem Ölbad von 140-170'zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemiseh wird auf Eis und Wasser ausgegossen und die filtrierte Lösung mit Ammoniak alkalisch gemacht. Das hiebei ausgefällte, sirupartige Reaktionsprodukt wird von der wässerigen Lösung abgetrennt und in Alkohol aufgenommen. Nach Trocknung der alkoholischen Lösung mit wasserfreiem Kaliumcarbonat wird der Alkohol abdestilliert.
Der Rückstand wird dann unter einem Druck von 1 mm und bei einer Badtemperatur von ungefähr 150-170 destilliert ; das hiebei erhaltene 10-Chlor-1. 5-phenanthrolin wird durch Umkristallisieren, beispielsweise aus Alkohol, in reinem Zustande erhalten. F = 121 .
Beispiel 2 : 250 g 4- Bromphenylendiamin- (1. 3) oder 400 g 4-brom-N.N'-diacetylphenylendiamin- (1. 3), 380 g Arsenpentoxyd, 600 cm3 Glycerin, 330 cm3 Schwefelsäure (spez. Gewicht 1#84) und gegebenenfalls 50 cm3 Wasser werden 6 Stunden unter Rückflusskühlung in einem Ölbad von 140-160'zum Sieden erhitzt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches entsprechend Beispiel 1 erhält man 10-Brom-1. 5-phenanthrolin vom F = 110 .
Das hiebei als Ausgangsstoff verwendete 4-Brom-N. N'-diacetylphenylendiamin-(1. 3) kann in folgender Weise dargestellt werden :
400 N. N'-Diacetyl-m-phenylendiamin werden in 5 l Eisessig gelöst. Zu der Lösung werden bei Zimmertemperatur unter Rühren allmählich 330 g Brom zugegeben. Durch Ausgiessen des Reaktions- gemisehes in Wasser wird die Bromverbindung in nahezu reinem Zustande erhalten.
Beispiel 3 : 100 g 8-Brom-5-aminochinolin, 60 g Arsenpentoxyd, 90 cm3 Glycerin, 50 cm3 Schwefelsäure (spez. Gewicht 1'84) und gegebenenfalls eine kleine Menge Wasser werden 6 Stunden unter Rückflusskühlung in einem Ölbad von 140-160'zum Sieden erhitzt.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beispiel 1 wird 10-Brom-1. 5-phenanthrolin erhalten.
An Stelle der 8-Halogen-5-aminochinoline können auch 8-Halogen-5-benzolazochinoline als Ausgangsstoffe verwendet werden.
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Beispiel 4 : 140 g. 8-Brom-5-benzolazochinolin (hergestellt aus 5-Benzolazo-8-oxychinolin durch Ersatz der Hydroxylgruppe gegen Brom in üblicher Weise, beispielsweise durch Umsetzung mit Phosphortri-bzw. pentabromid), 60 g Arsenpentoxyd, 90 cm3 Glycerin, 50 cm3 Schwefelsäure (spez. Gewicht 1'84) und gegebenenfalls eine kleine Menge Wasser werden 6 Stunden unter Rückfluss- kühlung in einem Ölbad von 140-160'zum Sieden erhitzt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beispiel 1 ergibt 10-Brom-1. 5-phenanthrolin.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von 10-Halogen-1. 5-phenanthrolinen, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Halogenphenylendiamine- (1. 3) oder deren Acylderivate in der für die Darstellung von 1.5-Phenanthrolinen üblichen Weise mit Arsenpentoxyd, Glycerin und konzentrierter Schwefelsäure erhitzt.