JPH10509160A - シアン化ハロメチルベンゾイルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シアン化ハロメチルベンゾイルＩ： （式中、ＰＨはクロロメチルまたはブロモメチルで置換され、場合により、１〜４個の他の置換基を有してもよいフェニルである）を、塩化ハロメチルベンゾイルＩＩ：

Description

【発明の詳細な説明】 シアン化ハロメチルベンゾイルの製法 本発明は一般式Ｉ： ＰＨ−ＣＯ−ＣＮ （Ｉ） （式中、ＰＨはクロロメチルまたはブロモメチルで置換され、場合により、反応 に不活性な１〜４個の他の置換基を有してもよいフェニルである）で表されるシ アン化ハロメチルベンゾイルを、 一般式ＩＩ： ＰＨ−ＣＯ−Ｃｌ （ＩＩ） で表される塩化ハロメチルベンゾイルから製造する改良法に関するものである。 独国特許第４３１１７２２号には、塩化２−ハロメチルベンゾイルＩＩをアル カリ金属シアン化物または遷移金属シアン化物と反応させて、対応するシアン化 ２−ハロメチルベンゾイルＩに変換でき、また反応の進行を触媒の添加により有 利にできることが開示されている。適当な触媒としては、第４級窒素化合物のハ ロゲン化物、シアン化物、水酸化物、重硫酸塩、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル硫酸塩およ びテトラフルオロホウ酸塩、ならびにハロゲン化アリールホスホニウム、ハロゲ ン化アルキルホスホニウムがある。しかしながら、実施例に示された反応は工業 的規模においては収率が全く不満足なものである。 本発明の目的は上記の欠点を改善することである。 我々は、この目的を、化合物ＩＩとシアン基供与化合物とをルイス酸の存在下 に、場合により不活性有機溶媒または希釈剤中で反応させ、次いで生成物を分離 することからなる、シアン化ハロメチルベンゾイルＩの改良製造法により達成し た。 塩化ハロメチルベンゾイルＩＩは、対応するメチル置換ベンゼン誘導体（例え ば、独国特許出願公開第２８３５４４０号参照）または対応する安香酸（例えば 、独国特許出願公開第４０４２２８２号参照）から、公知のハロゲン化法により 製造することができる。 本発明の方法は、通常、大気圧下または僅かに減圧下に、−２０〜１００℃、 好ましくは０〜８０℃、特に２０〜８０℃において行われる。 シアン基供与化合物としては、好ましくはシアン化水素、シアノヒドリン、ア ルカリ金属シアン化物例えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、または遷 移金属シアン化物例えばシアン化水銀（Ｉ）、シアン化銀、シアン化銅（Ｉ）が 用いられ、シアン化ナトリウムが特に適当である。 一般に、塩化ハロメチルベンゾイルＩＩおよびシアン基供与化合物は、およそ 化学量論量で用いられる。しかしながら、化合物ＩＩに対してシアン化物の過剰 量、２倍量以下、特に１．０５〜１．５倍量が好ましい。 ルイス酸の使用に関しては、Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏ ｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版 １９９２年，第５３９〜５５２頁 およびそこに引用された文献を参照することができる。 現在までの知見によれば、特に適当な触媒は、四塩化錫、塩化アルミニウム、 塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ），塩化亜鉛、四塩化チタン、三弗化ホウ素、 五塩化アンチモンであり、四塩化錫および四塩化チタンが極めて適当である。 触媒は、化合物ＩＩに対して、好ましくは０．０１〜５モル％、特に０．１〜 ３モル％の量で用いられる。 塩化ハロメチルベンゾイルＩＩが液体状でない場合は、不活性の有機溶媒また は希釈剤を添加するのが望ましい。非プロトン双極性および非極性溶媒が特に適 当である。 非プロトン双極性溶媒とは、溶媒分子が明白な双極子モーメントを有するが、 水素結合しうる水素原子を持たない溶媒である。このような溶媒の比誘電率は１ ５より大きい。非プロトン双極性溶媒の意味については、Ａ．Ｊ．Ｐａｒｋｅｒ ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．６９（１９６９），１〜３２，特に２頁を参照することが できる。 適当な非プロトン双極性溶媒の例としては、スルホキシド例えばジメチルスル ホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチ ルエチルスルホンおよびテトラメチレンスルホン；ニトリル例えばアセトニトリ ル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリルおよびｍ−クロロベ ンゾニトリル；Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換カルボキサミド例えばジメチルホルマミ ド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ キサンカルボキサミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、および同族の、カ ルボン酸のピペリジド、モルホリド、ピロリジド、および上記Ｎ，Ｎ−ジメチル 化合物の対応するＮ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロ ピル、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル、Ｎ，Ｎ−ジベンジル、Ｎ，Ｎ−ジフェニル、Ｎ− メチル−Ｎ−フェニル、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ ｅｒｔ−ブチル化合物、さらにＮ−メチルホルムアニリド、Ｎ−エチルピロリド ン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−エチル−ピペリドン−（ｔ）、Ｎ−メチルピロ リドンおよびヘキサメチルリン酸トリアミドが挙げられる。上記溶媒の混合物も また適当である。 ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルマミド、ジメチ ルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、アセトンおよびアセトニトリルが好 ましい。 適当な非極性溶媒は、好ましくは芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、 ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、塩素化炭化水素例えばメチレンクロリド、およびア ルコール例えばメタノール、エタノールである。トルエンが特に好ましい。生成 物Ｉは慣用法、例えば蒸留法により精製することができる。 本発明の方法はバッチ法あるいは連続法で行うことができる。連続法において は、反応物は、例えば管型反応器または攪拌容器のカスケードを通過させる。溶 媒および触媒は場合により循環させることができる。 シアン化ハロメチルベンゾイルＩは、本発明の方法により、技術的に簡単な方 法で非常に良好な純度、高収率で得ることができる。通常、粗製生成物を精製す る必要がない。 シアン化ハロメチルベンゾイルＩは種々の作物保護剤、例えば欧州特許出願公 開第３５２５４３号に記載の除草性４−フェニルピラゾールを製造するための貴 重な中間体である。 さらに、生成物Ｉは欧州特許出願公開第４０４２２７１号に開示されるアリー ルグリオキシル酸エステルを合成するのに用いることができる。そこに記載され るピナー反応から得られるフェニルグリオキシル酸エステルおよびそのケタール の混合物は、欧州特許出願公開第４０４２２７２号に開示されるように次式ＩＩ Ｉのフェニルグリオキシル酸エステルのＥオキシムエーテルに変換することがで きる。 式中、Ａｒは置換または非置換のフェニルを意味する。 式ＩＩＩの化合物は作物保護剤、好ましくは殺菌剤、殺ダニ剤または殺虫剤と して用いられる（例えば、欧州特許出願公開第２５３２１３号および同第２５４ ４２６号参照）。 化合物Ｉから製造しうる活性物質ＩＩＩを目的として、ＰＨは、特に下記の基 を意味し、 式中、 Ｘは、それぞれ、ハロゲン、特に弗素または塩素、 Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、特にメチルまたはエチル、 Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、特にメトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ、 Ｃ₁〜Ｃ₄−ハロアルキル、特にトリフルオロメチル、 −Ｃ（Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル）または −Ｃ（Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ₂〜Ｃ₅−アルケニル）、特にメ チルヒドロキシルイミノまたは−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｎ−ＯＣＨ₃であり； 特に好ましくは、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシま たはＣ₁〜Ｃ₄−ハロアルキルであり； ｍは０〜４、特に１であり、この場合Ｘは好ましくは３、５または６位にあり、 Ｙはクロロメチルまたはブロモメチル、特にクロロメチルであり、Ｙは好ましく は２位にある。 ＰＨは、極めて好ましくはクロロメチルフェニルまたはブロモメチルフェニル である。 製造実施例 実施例１ アセトニトリル中でのシアン化２−クロロメチルベンゾイルの製造 ７．８ｇ（３モル％）の四塩化錫を、アセトニトリル１０００ｍｌ中にシアン 化ナトリウム１９６ｇ（４モル％）からなる懸濁液に添加する。次いで混合物を ６０℃に加熱し、３０分間かけて３７８ｇ（２モル％）の塩化２−クロロメチル ベンゾイルを滴下した。混合物を約６０℃で６時間攪拌して後冷却した。不溶解 触媒をシリカゲルを通して濾過し除去した。あるいはまた、反応混合物にトルエ ンを加えて後、２００ｍｌの希鉱酸を３回用いて触媒を洗い出すことができる。 触媒除去後の透明な溶液を分別蒸留した。収量：３４５．８ｇ（９７％）、沸 点（０．５）＝１０５℃ 実施例２ トルエン中でのシアン化２−クロロメチルベンゾイルの製造 アセトニトリル２００ｍｌ以下を含んだトルエン１０００ｍｌを用い、塩化２ −クロロメチルベンゾイルを添加後、８時間攪拌したほかは、実施例１と同様に して製造した。収量：３１７．３ｇ（８９％）、沸点（０．３）＝１００℃

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフ，ベルント ドイツ国、Ｄ−67136、フスゲンハイム、 ハルベルクシュトラーセ、４ (72)発明者 ヴィンゲルト，ホルスト ドイツ国、Ｄ−68159、マンハイム、デー ３．１ (72)発明者 ヴェトリング，トーマス ドイツ国、Ｄ−67117、リムブルガーホー フ、トリフェルスリング、11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式Ｉ： ＰＨ−ＣＯ−ＣＮ （Ｉ） （式中、ＰＨはクロロメチルまたはブロモメチルで置換され、場合により、反応 に不活性な１〜４個の他の置換基を有してもよいフェニルである）で表されるシ アン化ハロメチルベンゾイルを、 一般式ＩＩ： ＰＨ−ＣＯ−Ｃｌ （ＩＩ） で表される塩化ハロメチルベンゾイルから製造する方法であって、 化合物ＩＩとシアン基供与化合物とをルイス酸の存在下に、場合により不活性 有機溶媒または希釈剤中で反応させ、次いで生成物を分離することを特徴とする 製法。 ２．請求項１記載の製法において、ＰＨが基： （式中、 Ｘは、それぞれ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄−ハロアルキル、−Ｃ（Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₅−ア ルキル）または−Ｃ（Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ₂〜Ｃ₅−アルケニル ）であり、 ｍは０〜４であり、 Ｙはクロロメチルまたはブロモメチルである） を意味することを特徴とする製法。 ３．請求項１記載の製法において、シアン基供与化合物がアルカリ金属シアン化 物、遷移金属シアン化物、シアノヒドリンまたはシアン化水素であることを特徴 とする製法。