JPS59176295A - 置換トリアルキルシリロキシマロン酸ジニトリルの製造法 - Google Patents
置換トリアルキルシリロキシマロン酸ジニトリルの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、置換トリアルキルシリロキシマロン酸ジニト
リルの製造法に関する1、 トリメチルシリロキシマロン酸ジニトリル及びその製造
法はすでに公知である。即ちヅシアノートリフルオルメ
チル−(トリメチル7リロキシ)−メタンは、トリフル
オルアセチルクロライドをトリメチルシリルシアニド2
モルと反応させるととによって製造される1、それに記
述されている酸クロライドのトリメチルシリルシアニド
との他の反応はホスケ゛ンとオキザリルクロリドについ
てである。従って酸ハライドのトリメチルシリルシアニ
ドとの反応は非常に反応性のある酸クロライドに制限さ
れるようである( Chem、 IJe、r、 、 1
06 +587〜593 (1973))。
リルの製造法に関する1、 トリメチルシリロキシマロン酸ジニトリル及びその製造
法はすでに公知である。即ちヅシアノートリフルオルメ
チル−(トリメチル7リロキシ)−メタンは、トリフル
オルアセチルクロライドをトリメチルシリルシアニド2
モルと反応させるととによって製造される1、それに記
述されている酸クロライドのトリメチルシリルシアニド
との他の反応はホスケ゛ンとオキザリルクロリドについ
てである。従って酸ハライドのトリメチルシリルシアニ
ドとの反応は非常に反応性のある酸クロライドに制限さ
れるようである( Chem、 IJe、r、 、 1
06 +587〜593 (1973))。
しかしながら、より反応性の低い酸クロライド、例えば
アセチルクロライド及びベンゾイルクロライドもトリメ
チルシリルシアニドと反応して対応するトリメチルシリ
ロキシマロン酸ジニトリルを与えることも開示された。
アセチルクロライド及びベンゾイルクロライドもトリメ
チルシリルシアニドと反応して対応するトリメチルシリ
ロキシマロン酸ジニトリルを与えることも開示された。
それにも拘らず、反応は昇温度下に且つ余分な触媒(ビ
リソン)を添加した時だけ進行する。85%までの収率
が達成される( Ttttrah、edron Let
t、、 17 + 1449〜1450 [1973
))。
リソン)を添加した時だけ進行する。85%までの収率
が達成される( Ttttrah、edron Let
t、、 17 + 1449〜1450 [1973
))。
カルボン酸クロライドをトリメチルシリルクロライドと
反応させると、2−(トリメチルシリロキシ)−2−プ
ロペンニトリルが得られることも公知である。更にβ−
位に水素原子を含有する酸クロライドを触媒としてのヨ
ウ化亜鉛の存在下にトリメチルシリルシアニドと反応さ
せると、対応するアシルシアニドが定量的に生成するこ
とも公知である。このアシルシアニドは、テトラブチル
アンモニウムヨーダイトの存在下に更なるトリメチルシ
リルシアニドとの反応によってトリメチルシリロキシマ
ロン酸ソニトリルに転化することができる。酸クロライ
ドをテトラブチルアンモニウムヨーダイトの存在下にト
リメチルシリルシアニド2モルと反応させる場合にも同
様の結果が得られる。この時トリメチルシロキシマロン
酸ソニトリルが78%の収率で分離できる( Ch、e
m、 Ber。
反応させると、2−(トリメチルシリロキシ)−2−プ
ロペンニトリルが得られることも公知である。更にβ−
位に水素原子を含有する酸クロライドを触媒としてのヨ
ウ化亜鉛の存在下にトリメチルシリルシアニドと反応さ
せると、対応するアシルシアニドが定量的に生成するこ
とも公知である。このアシルシアニドは、テトラブチル
アンモニウムヨーダイトの存在下に更なるトリメチルシ
リルシアニドとの反応によってトリメチルシリロキシマ
ロン酸ソニトリルに転化することができる。酸クロライ
ドをテトラブチルアンモニウムヨーダイトの存在下にト
リメチルシリルシアニド2モルと反応させる場合にも同
様の結果が得られる。この時トリメチルシロキシマロン
酸ソニトリルが78%の収率で分離できる( Ch、e
m、 Ber。
115.263〜87 (1982))。
公知の方法の欠点は、非常に反応性のあるカルボン酸ハ
ライドだけがトリメチルシリルシアニドと反応させるこ
とができる、或いは反応を高価な触媒の存在下に又は昇
m度且つ触媒の存在下において行わねばならないという
ことである。
ライドだけがトリメチルシリルシアニドと反応させるこ
とができる、或いは反応を高価な触媒の存在下に又は昇
m度且つ触媒の存在下において行わねばならないという
ことである。
今回一般式I
〔式中、R1は随時置換されたアルキル、随時置換され
たシクロアルキル、随時置換されたアリール又は随時置
換されたヘテロアリールを表わし、 R2はC3〜4アルキルを衣わし、そしてnは1〜4の
整数を表わす〕 の置換トリアルキルシリロキシマロン酸ソニトリルは、 α) 一般式■ 1 R’ (−Cjfa l )n I[〔式
中、RI及びnは上述の意味を有し、そして 11al は弗素、塩素、臭素又はヨウ素を表わす] の酸ハライドを、一般式■ (R”)3SiCN N〔式中、R2は
上述の意味を有する〕 のトリアルキルシリル/アニドと、−C″OHa1gモ
ル当シ少くとも2モルで反応させる、但し反応を適当な
らば酸又は塩基触媒の存在下に行い且つ反応で生成した
トリアルキルシリルノ・ライドを反応混合物から連続的
に除去する、 或いは b) 第1段において、式■ 1 1イ’ (CHal ) n
II〔式中、R1、Rαl 及びnは上述の意味を
有する〕 の酸ハライドを、50〜250℃の温度において弐mの
トリアルキルシアニドと、敵ノ・ライド基当り少くとも
1モル当量で反応させ、この結果生成したトリアルキル
シリルノ・ライドを除去し、次いで反応混合物を塩基の
存在下に式■の更なるトリアルキルシリルシアニドと一
20〜250°Cの温度で反応させる、 或いは C)式■ 1 RI (C−(:’A’) rL■ 〔式中、R1及びnは上述の意味を有する」のアシルシ
アニドを弐mのトリアルキルシリルシアニドと反応させ
る、但し反応を、適当ならば触媒量の塩基又は酸を用い
、−20〜+250℃の温度で行なう、 或いは d) nが1を表わす一般式Iの置換トリアルキルシ
リロキシマロン酸ソニトリルを得る8合、一般式V O−COR’ ■ AI−C−CNv CN 〔式中、R1は上述の意味を有する〕 の2i1tJアシルシアニドを、適当ならば式IV1 R1(C−CM) n■ し式中、R1は上述の意味を有し、そしてnは1を表わ
す〕 のアシルシアニドとの混合物として、適当ならば触媒量
の酸又は塩基の存在下に式m (R2)、5iCNI[l のトリプルキルシリルシアニドと一20〜+250℃の
欅度で反応させる、 工程によって製造される。
たシクロアルキル、随時置換されたアリール又は随時置
換されたヘテロアリールを表わし、 R2はC3〜4アルキルを衣わし、そしてnは1〜4の
整数を表わす〕 の置換トリアルキルシリロキシマロン酸ソニトリルは、 α) 一般式■ 1 R’ (−Cjfa l )n I[〔式
中、RI及びnは上述の意味を有し、そして 11al は弗素、塩素、臭素又はヨウ素を表わす] の酸ハライドを、一般式■ (R”)3SiCN N〔式中、R2は
上述の意味を有する〕 のトリアルキルシリル/アニドと、−C″OHa1gモ
ル当シ少くとも2モルで反応させる、但し反応を適当な
らば酸又は塩基触媒の存在下に行い且つ反応で生成した
トリアルキルシリルノ・ライドを反応混合物から連続的
に除去する、 或いは b) 第1段において、式■ 1 1イ’ (CHal ) n
II〔式中、R1、Rαl 及びnは上述の意味を
有する〕 の酸ハライドを、50〜250℃の温度において弐mの
トリアルキルシアニドと、敵ノ・ライド基当り少くとも
1モル当量で反応させ、この結果生成したトリアルキル
シリルノ・ライドを除去し、次いで反応混合物を塩基の
存在下に式■の更なるトリアルキルシリルシアニドと一
20〜250°Cの温度で反応させる、 或いは C)式■ 1 RI (C−(:’A’) rL■ 〔式中、R1及びnは上述の意味を有する」のアシルシ
アニドを弐mのトリアルキルシリルシアニドと反応させ
る、但し反応を、適当ならば触媒量の塩基又は酸を用い
、−20〜+250℃の温度で行なう、 或いは d) nが1を表わす一般式Iの置換トリアルキルシ
リロキシマロン酸ソニトリルを得る8合、一般式V O−COR’ ■ AI−C−CNv CN 〔式中、R1は上述の意味を有する〕 の2i1tJアシルシアニドを、適当ならば式IV1 R1(C−CM) n■ し式中、R1は上述の意味を有し、そしてnは1を表わ
す〕 のアシルシアニドとの混合物として、適当ならば触媒量
の酸又は塩基の存在下に式m (R2)、5iCNI[l のトリプルキルシリルシアニドと一20〜+250℃の
欅度で反応させる、 工程によって製造される。
一般式1の置換トリアルキルシリロキシマロン酸ソニト
リルの、本発明による製造法は、それが普遍的に適用で
きる、即ち反応性出発物質に制限されるだけで力いとい
う点において公知の方法と異なっている。更にそれは高
価の触媒例えばテトラブチルアンモニウムヨーダイトを
用いずに行なって良好な収率を与えることができる。即
ち一般式■の置換トリアルキルシリロキシマロン酸ソニ
トリルは、本発明の方法を用いると、公知の方法よりも
安価に且つ容易に得ることができる。
リルの、本発明による製造法は、それが普遍的に適用で
きる、即ち反応性出発物質に制限されるだけで力いとい
う点において公知の方法と異なっている。更にそれは高
価の触媒例えばテトラブチルアンモニウムヨーダイトを
用いずに行なって良好な収率を与えることができる。即
ち一般式■の置換トリアルキルシリロキシマロン酸ソニ
トリルは、本発明の方法を用いると、公知の方法よりも
安価に且つ容易に得ることができる。
本発明の方法1/i[よって好適に製造される式Iの化
合物は、 R’カC,〜6アルキル又1d、 Cs〜1.シクロア
ルギル、特に好適にはC3〜4アルキル又はC3〜ヘ
シクロアルキルを表わし1、但しこれらの基は随時ハロ
ゲン特に弗素、塩素又は臭素、C5〜4 アルコキシ特
にメトキシ又ハエトキシ、カルボキシル、カルバルコキ
シ特にメトキシカルボニル又ハエトキシカルゴ二ル、フ
ェニル、フェノキシ又ハチオフェニルの群からの同一の
又は異なる基1つ又はそれ以上で置換されていてよく、
なお上述のフェニル環は)−ロケ゛ン又はアルキルで#
換さ扛ていてもよく;或いは R1が更に随時ハロケ゛ン特に塩素、臭素又は弗素、ニ
トロ、CN、C,〜4アルキル特にメチル又はエチル、
C0〜4ノ・ロケ゛ノアルキル特にトリフルオルメチル
、トリクロルメチル又はペンタフルオルエチル、01〜
4アルコキシ特にメトキシ、エトキシ、 C1〜4ハロゲノアルコキシ特にトリフルオルメトキシ
、フルオルクロルメトキシ又はペンタフルオルエトキシ
、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、ジフルオルメ
チレンソオキシ、クロルフルオルエチレンジオキシ、フ
ルオルエチレンジオキシ、C5〜4アルキルチオ特にメ
チルメルカプト、 C1〜4ハロrノアルキルテオ特にトリフルオルメチル
チオ、02〜.アルコキシアルキル特にメトキシメチル
、C29,ハロケ゛ノアルロキシアルキル、C7〜、ア
ルキルメルカプトアルキル特にメチルメルカプトメチル
、CI+v4アルキルスルホニル特ニメチルスルホニル
、C1,4ハロケ9ノアルキルスルホニル、カルボキシ
ル及びカルバルコキシ特にメトキシカルビニル又ハエト
キシカルポニルの群からの同一の又は異なる基1つ又は
それ以上で置換されていてよいフェニル又はナフチルを
表わし、或いは基C8〜4−アルコキシ−N=CB−特
にCH,−0−A’=CH−又は随時ハロゲン、C1〜
4 アルキル又は炭素数2〜4のカルボキシアルコキシ
特にカルボキンメトキシで置換されていてよいフェニル
、フェノキシ又はチオフェニルを表わし、或いは R1が更にヘテロアリール例えばビリソニル、ピリミジ
ニル、トリアノニル、インキサゾリル、チアゾリル、オ
キサジアゾリル、イミダゾリノペ トリアゾリル、フラ
ニル、チオフェニルを表わし、但しこれらは随時ハロゲ
ン特に1素、C1〜4アルキル%にメチルエチル及びC
8〜4アルコキシ特にメトキシ又はエトキシを含んでな
る群からの同一の又は異なる置換基でモノ−又はポリ置
換されていてよく且つ更に1つ又はそれ以上のベンゼン
環と融合していてよい、ものでちる。
合物は、 R’カC,〜6アルキル又1d、 Cs〜1.シクロア
ルギル、特に好適にはC3〜4アルキル又はC3〜ヘ
シクロアルキルを表わし1、但しこれらの基は随時ハロ
ゲン特に弗素、塩素又は臭素、C5〜4 アルコキシ特
にメトキシ又ハエトキシ、カルボキシル、カルバルコキ
シ特にメトキシカルボニル又ハエトキシカルゴ二ル、フ
ェニル、フェノキシ又ハチオフェニルの群からの同一の
又は異なる基1つ又はそれ以上で置換されていてよく、
なお上述のフェニル環は)−ロケ゛ン又はアルキルで#
換さ扛ていてもよく;或いは R1が更に随時ハロケ゛ン特に塩素、臭素又は弗素、ニ
トロ、CN、C,〜4アルキル特にメチル又はエチル、
C0〜4ノ・ロケ゛ノアルキル特にトリフルオルメチル
、トリクロルメチル又はペンタフルオルエチル、01〜
4アルコキシ特にメトキシ、エトキシ、 C1〜4ハロゲノアルコキシ特にトリフルオルメトキシ
、フルオルクロルメトキシ又はペンタフルオルエトキシ
、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、ジフルオルメ
チレンソオキシ、クロルフルオルエチレンジオキシ、フ
ルオルエチレンジオキシ、C5〜4アルキルチオ特にメ
チルメルカプト、 C1〜4ハロrノアルキルテオ特にトリフルオルメチル
チオ、02〜.アルコキシアルキル特にメトキシメチル
、C29,ハロケ゛ノアルロキシアルキル、C7〜、ア
ルキルメルカプトアルキル特にメチルメルカプトメチル
、CI+v4アルキルスルホニル特ニメチルスルホニル
、C1,4ハロケ9ノアルキルスルホニル、カルボキシ
ル及びカルバルコキシ特にメトキシカルビニル又ハエト
キシカルポニルの群からの同一の又は異なる基1つ又は
それ以上で置換されていてよいフェニル又はナフチルを
表わし、或いは基C8〜4−アルコキシ−N=CB−特
にCH,−0−A’=CH−又は随時ハロゲン、C1〜
4 アルキル又は炭素数2〜4のカルボキシアルコキシ
特にカルボキンメトキシで置換されていてよいフェニル
、フェノキシ又はチオフェニルを表わし、或いは R1が更にヘテロアリール例えばビリソニル、ピリミジ
ニル、トリアノニル、インキサゾリル、チアゾリル、オ
キサジアゾリル、イミダゾリノペ トリアゾリル、フラ
ニル、チオフェニルを表わし、但しこれらは随時ハロゲ
ン特に1素、C1〜4アルキル%にメチルエチル及びC
8〜4アルコキシ特にメトキシ又はエトキシを含んでな
る群からの同一の又は異なる置換基でモノ−又はポリ置
換されていてよく且つ更に1つ又はそれ以上のベンゼン
環と融合していてよい、ものでちる。
本発明の方法によって%に好適に製造される式Iの化合
物は、 RI−1fic、〜4アルキル又ハハロrン(%に弗素
又は塩素)、フェニル又はフェノキシ置換C5〜4アル
キル又はC6〜、シクロアルキルを表わし或いは随時ハ
ロゲン特に弗素又は塩素、C1〜4アルキル特にメチル
、C1,4アルコキシ、C1,4ハロrノアルコキシN
C1〜4ハロケ゛ノアルキル、CB50−N=N−又
はニトロで置換されていてよいフェニルを表わす、 ものである。
物は、 RI−1fic、〜4アルキル又ハハロrン(%に弗素
又は塩素)、フェニル又はフェノキシ置換C5〜4アル
キル又はC6〜、シクロアルキルを表わし或いは随時ハ
ロゲン特に弗素又は塩素、C1〜4アルキル特にメチル
、C1,4アルコキシ、C1,4ハロrノアルコキシN
C1〜4ハロケ゛ノアルキル、CB50−N=N−又
はニトロで置換されていてよいフェニルを表わす、 ものである。
非常に特に好適に製造される式Iの化合物は、R1が塩
素、弗素、メチル、メトキシ、トリフルオルメチル、ト
リフルオルメトキシ及び臭素を含んでなる群からの同一
の又は異なる置換基でm、m’又はp−位が随時モノ又
はポリ置換されているフェニルを表わす、 ものである。
素、弗素、メチル、メトキシ、トリフルオルメチル、ト
リフルオルメトキシ及び臭素を含んでなる群からの同一
の又は異なる置換基でm、m’又はp−位が随時モノ又
はポリ置換されているフェニルを表わす、 ものである。
本発明の方法で出発化合物として使用される式■の酸ハ
ライドは公知であり或いは公知の方法で製造することが
できる。次の酸ノ・ライドが好適に使用されるニアセチ
ルクロライド、クロピオニルクロライド、ピバロイルク
ロライド、シクロヘキサンカルボン酸クロライド、ベン
ゾイルクロライド、o +、m−1p−クロルベンゾイ
ルクロライド、 2.3−13.4−13.!5−12
.6−12.4−ジクロルベンゾイルクロライド、2,
3゜4−12.3.5−13 、4 、5−1−ジクロ
ルベンゾイルクロライド、ナフタレン−1−カルボン酸
クロライド、o +、m−1p−二トロペンゾイルクロ
ライド’t o−1m−1p−)リフルオルメチルベ
ンゾイルクロライド、o +、m−1p−メトキシベン
ゾイルクロライド、3,4−ジメトキシベンゾイルクロ
ライド、〇−、m−、p−トリフルオルメトキシベンゾ
イルクロライド、0−2m−、p−フルオルベンゾイル
クロア イ)’、’ −+m−、p−ブロムベンゾイル
ブロマイド又バクロラバクロライドロル−4−ブロムベ
ンゾイルクロライド、3−7″ロム−4−クロルベンゾ
イルクロライド、3−クロル−4−メチルベンゾイルク
ロライド、4−クロル−3−メチルベンゾイルクロライ
ド、テレフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド
、テトラヒドロフタル酸ジクロライド、4−クロルフタ
ル酸ジクロライド、ピロメリット酸テトラクロライド、
ピリジンカルボン酸クロライド、チオフェン−2−カル
ボン酸クロライド及び5−クロルチオフェン−2−カル
ボン酸クロライ ド。
ライドは公知であり或いは公知の方法で製造することが
できる。次の酸ノ・ライドが好適に使用されるニアセチ
ルクロライド、クロピオニルクロライド、ピバロイルク
ロライド、シクロヘキサンカルボン酸クロライド、ベン
ゾイルクロライド、o +、m−1p−クロルベンゾイ
ルクロライド、 2.3−13.4−13.!5−12
.6−12.4−ジクロルベンゾイルクロライド、2,
3゜4−12.3.5−13 、4 、5−1−ジクロ
ルベンゾイルクロライド、ナフタレン−1−カルボン酸
クロライド、o +、m−1p−二トロペンゾイルクロ
ライド’t o−1m−1p−)リフルオルメチルベ
ンゾイルクロライド、o +、m−1p−メトキシベン
ゾイルクロライド、3,4−ジメトキシベンゾイルクロ
ライド、〇−、m−、p−トリフルオルメトキシベンゾ
イルクロライド、0−2m−、p−フルオルベンゾイル
クロア イ)’、’ −+m−、p−ブロムベンゾイル
ブロマイド又バクロラバクロライドロル−4−ブロムベ
ンゾイルクロライド、3−7″ロム−4−クロルベンゾ
イルクロライド、3−クロル−4−メチルベンゾイルク
ロライド、4−クロル−3−メチルベンゾイルクロライ
ド、テレフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド
、テトラヒドロフタル酸ジクロライド、4−クロルフタ
ル酸ジクロライド、ピロメリット酸テトラクロライド、
ピリジンカルボン酸クロライド、チオフェン−2−カル
ボン酸クロライド及び5−クロルチオフェン−2−カル
ボン酸クロライ ド。
本発明の反応において出発化合物として使用されるトリ
アルキルシリルクロ2イドは・公知である。
アルキルシリルクロ2イドは・公知である。
好ましくはトリメチルシリルシアニドを使用する。
これはトリメチルシリルクロライドをシアン化ナトリウ
ムと反応させることによって得ることができる(独国公
開特許第3.018.821号及びヨーロッパ公開特許
第40.356号)。
ムと反応させることによって得ることができる(独国公
開特許第3.018.821号及びヨーロッパ公開特許
第40.356号)。
本発明の方法で生成するシリルクロライド又はブロマイ
ドは、シアン化ナトリウムとの反応によって式■のトリ
アルキルシリルシアニドへ逆に転換することができる。
ドは、シアン化ナトリウムとの反応によって式■のトリ
アルキルシリルシアニドへ逆に転換することができる。
方法α
ベンゾイルクロライド及びトリメチルシリルシアニドを
出発物質として用いる場合、方法α)の反応の過程は次
の方程式で表わすことができる:0− S i (CH
3) s N 方法α)は2つの反応成分を混合し、そして混合物を還
流温度に加熱することによって行なわれる。これによっ
て生成するトリアルキルシリルノ・ライドを貿去する。
出発物質として用いる場合、方法α)の反応の過程は次
の方程式で表わすことができる:0− S i (CH
3) s N 方法α)は2つの反応成分を混合し、そして混合物を還
流温度に加熱することによって行なわれる。これによっ
て生成するトリアルキルシリルノ・ライドを貿去する。
しかしなから反応は、最初に2つの反応物の一方(好ま
しくは酸)・ライド)を反応容器に導入し、次いで生成
するトリアルキルシリルハライドが魚箱によって除去で
きる速度で他の反応物を暖めながら添加する。この反応
では酸ハライド基の当量当υ少くとも2当量のシリルシ
アニドを使用する。005〜2モル過剰量のシリルシア
ニドが有利である。反応速度は、特に更なる触媒を使用
しない場合、この過剰量によって灯影@を受ける。
しくは酸)・ライド)を反応容器に導入し、次いで生成
するトリアルキルシリルハライドが魚箱によって除去で
きる速度で他の反応物を暖めながら添加する。この反応
では酸ハライド基の当量当υ少くとも2当量のシリルシ
アニドを使用する。005〜2モル過剰量のシリルシア
ニドが有利である。反応速度は、特に更なる触媒を使用
しない場合、この過剰量によって灯影@を受ける。
反応温度は実質的な範囲内で変えることができる。一般
にそれは0〜250℃、好ましくは30〜200℃、非
常に特に好ましくは60〜150℃である。生成するト
リメチルシリルハライドは、反応中に或いは反応の終了
時にカラムを通して好適に留去される。
にそれは0〜250℃、好ましくは30〜200℃、非
常に特に好ましくは60〜150℃である。生成するト
リメチルシリルハライドは、反応中に或いは反応の終了
時にカラムを通して好適に留去される。
反応は一般に常圧下に行なわれる。低沸点脂肪族カルボ
ン酸クロライドを用いる場合、僅かな昇圧が有利であり
うる。この時反応は1〜10バール、好ましくは1〜5
パールで行なわれる。また反応を減圧下に行ない、生成
するトリアルキルシリルハライドを完全に除去すること
も有利である。
ン酸クロライドを用いる場合、僅かな昇圧が有利であり
うる。この時反応は1〜10バール、好ましくは1〜5
パールで行なわれる。また反応を減圧下に行ない、生成
するトリアルキルシリルハライドを完全に除去すること
も有利である。
方法a)は好ましくは更なる触媒の添加なしに行なわれ
る。
る。
しかしながら、酸触媒を使用してもよい。言及しうる酸
触媒はルイス酸例えば塩化アルミニウム、塩化鉄(■)
、塩化アンチモン(V)、三弗化ホウ素、塩化チタン(
■)、塩化亜鉛、塩化スズ(N)、塩化銅(■)、ヨウ
化亜鉛及びこれらの化合物の混合物でちる。方法a)は
塩基性触媒の存在下に行なってもよい。言及しうる好適
な塩基性触媒は、3級アミン、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属シアニド
及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸の塩で
ある。次の塩基触媒は好適なものとして言及しうるニト
リエチルアミン、ツメチルベンジルアミン、ビリヅン、
テトラメチルエチレンソアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルブチルアミン、テトラメチル−1,3−ブタンソ
アミン、ヘキサメチレンジエチレントリアミン、テトラ
メチル−1,2−7’ロヒレンヅアミン、N−メチルモ
ルフォリン、N、N’−ノメチルピベラヅン、N−メチ
ルヒヘリソン、テトラ、メチルエチレンソアミン、1−
ツメチルアミノ−3−ホルミルアミノプロパン、キノリ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナト
リウム、シアン化カリウム、炭酸すI−IJウム、酢酸
ナトリウム及びこれらの化合物の混合物。
触媒はルイス酸例えば塩化アルミニウム、塩化鉄(■)
、塩化アンチモン(V)、三弗化ホウ素、塩化チタン(
■)、塩化亜鉛、塩化スズ(N)、塩化銅(■)、ヨウ
化亜鉛及びこれらの化合物の混合物でちる。方法a)は
塩基性触媒の存在下に行なってもよい。言及しうる好適
な塩基性触媒は、3級アミン、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属シアニド
及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸の塩で
ある。次の塩基触媒は好適なものとして言及しうるニト
リエチルアミン、ツメチルベンジルアミン、ビリヅン、
テトラメチルエチレンソアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルブチルアミン、テトラメチル−1,3−ブタンソ
アミン、ヘキサメチレンジエチレントリアミン、テトラ
メチル−1,2−7’ロヒレンヅアミン、N−メチルモ
ルフォリン、N、N’−ノメチルピベラヅン、N−メチ
ルヒヘリソン、テトラ、メチルエチレンソアミン、1−
ツメチルアミノ−3−ホルミルアミノプロパン、キノリ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナト
リウム、シアン化カリウム、炭酸すI−IJウム、酢酸
ナトリウム及びこれらの化合物の混合物。
殆んど溶解しない触媒 例えばシアン化ナトリウムを用
いる場合には、錯化剤又は相聞移動触媒例えば塩化鋼又
はクラウンエーテルを添加することが有利である。
いる場合には、錯化剤又は相聞移動触媒例えば塩化鋼又
はクラウンエーテルを添加することが有利である。
本発明に本質的でちる方法a)の特徴、即ちトリアルキ
ルシリルノ・ライドの反応混合物からの除去は、反応中
に連続的に又は反応の終りに行わ牡る。反応の終了は反
応混合物をI Rスペクトルで監視することによって検
知できる( I RスペクトルにおいてC−0範囲の吸
収の消失)。反応混合物は常法、例えば蒸留によって処
理される。この蒸留を行なう前には、例えば反応混合物
にベンゾイルクロライドを添加していずれか存在する塩
基性触媒を中和することが有利である。置換トリアルキ
ル/リロキゾマロン酸ジニトリルの更なる処理には、生
成したトリアルキルシリルハライドを反応中に又は反応
後に留去してから過剰のトリアルキルシリルシアニドを
留去することで及び反応混合物を次の反応に使用するこ
とでしばしば十分である。
ルシリルノ・ライドの反応混合物からの除去は、反応中
に連続的に又は反応の終りに行わ牡る。反応の終了は反
応混合物をI Rスペクトルで監視することによって検
知できる( I RスペクトルにおいてC−0範囲の吸
収の消失)。反応混合物は常法、例えば蒸留によって処
理される。この蒸留を行なう前には、例えば反応混合物
にベンゾイルクロライドを添加していずれか存在する塩
基性触媒を中和することが有利である。置換トリアルキ
ル/リロキゾマロン酸ジニトリルの更なる処理には、生
成したトリアルキルシリルハライドを反応中に又は反応
後に留去してから過剰のトリアルキルシリルシアニドを
留去することで及び反応混合物を次の反応に使用するこ
とでしばしば十分である。
反応に用いる酸又は塩基触媒は、用いる酸/蔦うイドに
基づいて01〜5重量%、好゛ましくは0.5〜3重量
%の量で使用される。。
基づいて01〜5重量%、好゛ましくは0.5〜3重量
%の量で使用される。。
反応は反応物及び生成物に対し、て不活性である希釈剤
の存在下に行なうことができる。言及しつるそのような
希釈剤は炭化水素例えばキシレン及びトルエ、/゛、随
時置換された芳香族例えばクロルベンゼン又ハニトロベ
ンゼン、テトラメチレンスルホン及びメチルグルタル酸
ジニトリルである。
の存在下に行なうことができる。言及しつるそのような
希釈剤は炭化水素例えばキシレン及びトルエ、/゛、随
時置換された芳香族例えばクロルベンゼン又ハニトロベ
ンゼン、テトラメチレンスルホン及びメチルグルタル酸
ジニトリルである。
しかしながら、反応は好ましくは希釈剤音用いずに行わ
れる。即ち例えば出発物質を一緒に加熱してもよい。そ
れは比較的高温に達した時に溶融1−1、均一な混合物
を形成する。
れる。即ち例えば出発物質を一緒に加熱してもよい。そ
れは比較的高温に達した時に溶融1−1、均一な混合物
を形成する。
方法b)
方f、、 b )は次の方程式で特徴づけられる:方法
b)においては、第1段階において酸ノ・ライドを少く
とも当量のトリアルキルシリルシアニドと完全に反応さ
せる。生成したシリルノ・ライドを、反応中又は反応後
に、好ましくは蒸留によって除去する。次いで反応混合
物に、化学量論的に不足の量のトリアルキルシリルシア
ニドを触媒量の塩基の存在下に添加する。
b)においては、第1段階において酸ノ・ライドを少く
とも当量のトリアルキルシリルシアニドと完全に反応さ
せる。生成したシリルノ・ライドを、反応中又は反応後
に、好ましくは蒸留によって除去する。次いで反応混合
物に、化学量論的に不足の量のトリアルキルシリルシア
ニドを触媒量の塩基の存在下に添加する。
反応の第1段階は0〜250°C1好ましくは60〜1
50℃の温度で行なわれる。反応の第2段階は−20〜
−1−250°(2、好ま[2くは一10〜]−60°
CX特に好ましくは+10〜+40″Cの温度で行なわ
れる。方法b)の第2段階では、方法α)に対して言及
した塩基触媒がその段階の塩基触媒として使用される。
50℃の温度で行なわれる。反応の第2段階は−20〜
−1−250°(2、好ま[2くは一10〜]−60°
CX特に好ましくは+10〜+40″Cの温度で行なわ
れる。方法b)の第2段階では、方法α)に対して言及
した塩基触媒がその段階の塩基触媒として使用される。
方法b)は方法σンに対して列挙した溶媒の存在下に行
いうる。方法b)は希釈剤を用いないでもしばしば行わ
れる、 方法b)の第2段階は、アシルシアニドの他に未反応の
トリアルキルシリルシアニド又は生成しり少量の一般式
Iの置換トリアルキルシリロキンマロン酸ソニトリルを
含有していてもよい第1段階で得られる反応混合物を、
トリアルキルシリルシアニド及び触媒量の塩基の混合物
に添加するという方法によって行ってもよい。
いうる。方法b)は希釈剤を用いないでもしばしば行わ
れる、 方法b)の第2段階は、アシルシアニドの他に未反応の
トリアルキルシリルシアニド又は生成しり少量の一般式
Iの置換トリアルキルシリロキンマロン酸ソニトリルを
含有していてもよい第1段階で得られる反応混合物を、
トリアルキルシリルシアニド及び触媒量の塩基の混合物
に添加するという方法によって行ってもよい。
方法b)の過程は驚くべきことである。即ち塩基の存在
下に容易に進行する中間生成物アシルシアニドの2]化
が不純物を与えると予想されるからである(Angew
、 Chem、、 68 、434 (1956))。
下に容易に進行する中間生成物アシルシアニドの2]化
が不純物を与えると予想されるからである(Angew
、 Chem、、 68 、434 (1956))。
またこの反応の第2段階が低温において及びトリブチル
アンモニウムヨー ダイトを添加しないで迅速に且つ定
量的に進行するということも驚くべきことである。
アンモニウムヨー ダイトを添加しないで迅速に且つ定
量的に進行するということも驚くべきことである。
方法b3の第2段階後に得られる反応混合物は、必要な
らば過剰のシリルシアニドの除者後、更なる反応に直接
使用することができる。1反応混合物を蒸留によって処
理する場合、例えばこの操作に対してベンゾイルクロラ
イドを添加して塩基を中和することも有利である。
らば過剰のシリルシアニドの除者後、更なる反応に直接
使用することができる。1反応混合物を蒸留によって処
理する場合、例えばこの操作に対してベンゾイルクロラ
イドを添加して塩基を中和することも有利である。
方法C)
方法C)に対してテレフタル酸ヅシアニド及びトリメチ
ルシリルシアニドを出発物質として用いる場合、反応の
過程は次の方程式で表わすことが0S i (CM、
)、 方法C)における出発物質として使用しうる式■のアシ
ルシアニドは公知であシ、或いは公知の方法で製造する
ことができる。それらは酸クロライド又は酸無水物をア
ルカリ金塊シアニドと反応させることによって得ること
ができる。方法a)で挙げた酸ハライドに由来する式■
のアシルシアニドは方法C)において好適に使用される
。
ルシリルシアニドを出発物質として用いる場合、反応の
過程は次の方程式で表わすことが0S i (CM、
)、 方法C)における出発物質として使用しうる式■のアシ
ルシアニドは公知であシ、或いは公知の方法で製造する
ことができる。それらは酸クロライド又は酸無水物をア
ルカリ金塊シアニドと反応させることによって得ること
ができる。方法a)で挙げた酸ハライドに由来する式■
のアシルシアニドは方法C)において好適に使用される
。
方法C)は一般に希釈剤なしに行われる。しかしながら
生成物及び反応物に対して不活性な希釈剤を用いて反応
を行ってもよい。言及しうるそのような希釈剤は方法α
で列挙したものである。
生成物及び反応物に対して不活性な希釈剤を用いて反応
を行ってもよい。言及しうるそのような希釈剤は方法α
で列挙したものである。
方法C)は酸又は塩基触媒の存在下に行うことができる
。可能l触媒は方法a)で言及した触媒である。触媒は
方法σ)に対して示したものと同一の量で使用される。
。可能l触媒は方法a)で言及した触媒である。触媒は
方法σ)に対して示したものと同一の量で使用される。
反応時間及び反応温度は触媒の添加によってかなシ減す
ることができる。
ることができる。
反応は0〜250℃1、好ましくは30〜200℃、非
常に%に好ましくは60〜iso℃で行なわれる。
常に%に好ましくは60〜iso℃で行なわれる。
方法C1を塩基触媒を用いて行う場合、方法b)で記述
した反応条件が特に好適である。塩基触媒での反応は好
ましくは10〜40℃の温度で進行する。
した反応条件が特に好適である。塩基触媒での反応は好
ましくは10〜40℃の温度で進行する。
アシルシアニド及びトリアルキルシリルシアニドは触媒
反応において化学量論比で 緒に使用さレル。僅かに過
剰量のトリアルキルシリルシアニドが有利である。触媒
を用いない場合には、反応を高温で及びトリアルキルシ
リルシアニドを5〜100モル%過剰にして行うことが
有利である。
反応において化学量論比で 緒に使用さレル。僅かに過
剰量のトリアルキルシリルシアニドが有利である。触媒
を用いない場合には、反応を高温で及びトリアルキルシ
リルシアニドを5〜100モル%過剰にして行うことが
有利である。
方法C)ではいずれかの順序で反応成分を一緒にする。
即ち触媒を2つの反応成分の一力と一緒に他方の成分に
添加してもよい。しかしながら、それを2つの反応成分
と混合することもできる。
添加してもよい。しかしながら、それを2つの反応成分
と混合することもできる。
容易に2量化するアシルシアニド、例えば特に脂肪族ア
シルシアニドの場合、反応容器r(は先ず塩基M媒がト
リアルキルシリルシアニドと一緒に好適に導入され、次
いでこの混合物にアシルシアニドを添加する。
シルシアニドの場合、反応容器r(は先ず塩基M媒がト
リアルキルシリルシアニドと一緒に好適に導入され、次
いでこの混合物にアシルシアニドを添加する。
方法C)は一般に常圧下に行なわれる。反応は僅かに昇
圧又は減圧下に進行させても有利である。
圧又は減圧下に進行させても有利である。
方法C)は好ましくは塩基触媒の存在下に10〜40℃
の温度で行われる。この場合に特に好適な塩基触媒は方
法α)に対して示した3級アミンである。
の温度で行われる。この場合に特に好適な塩基触媒は方
法α)に対して示した3級アミンである。
方法d)
方法d)に対する出発物質として2量体ピパロイルシア
ニド及びトリメチルシリルシアニドを用いる場合、反応
の過程は矢の方程式で表わすことができる: (C1i、) 、C−C−0−C−C(CH,)、 +
2 (CM、、 )、S ic’N−fN O5i (C1i、 )。
ニド及びトリメチルシリルシアニドを用いる場合、反応
の過程は矢の方程式で表わすことができる: (C1i、) 、C−C−0−C−C(CH,)、 +
2 (CM、、 )、S ic’N−fN O5i (C1i、 )。
2 (CH3)、 C−C−CM
N
式(V)は方法d)で用いる2i体アシルシアニドの一
般的な定義を与える。これらは公知の化合物であシ、公
知の方法で製造することができる(Angew、 Ch
em、 94 、 13 (1982) )。
般的な定義を与える。これらは公知の化合物であシ、公
知の方法で製造することができる(Angew、 Ch
em、 94 、 13 (1982) )。
方法a)に対して列挙したカルボン酸ハライドに出来す
る式Vの2量体アシルシアニドは方法d)において好適
に使用される。R1が随時置換され九〇、〜、アルキル
を表わす式Vの化合物は特に好適である。
る式Vの2量体アシルシアニドは方法d)において好適
に使用される。R1が随時置換され九〇、〜、アルキル
を表わす式Vの化合物は特に好適である。
式■の2量体アシルシアニドは、式■の単量体アシルシ
アニドを製造する場合にしばしば生成する。従って後者
はしばしば2量体アシルシアニドで汚れている。単量体
アシルシアニドとの混合物として存在していてもよいこ
れらの2量体アシルシアニドが、費用のかかる分離を行
なわずに、−ff式1の所望の置換トリアルキルシリロ
キシマロン酸ジニトリルに転化できるということは方法
d)の特別な利点である。
アニドを製造する場合にしばしば生成する。従って後者
はしばしば2量体アシルシアニドで汚れている。単量体
アシルシアニドとの混合物として存在していてもよいこ
れらの2量体アシルシアニドが、費用のかかる分離を行
なわずに、−ff式1の所望の置換トリアルキルシリロ
キシマロン酸ジニトリルに転化できるということは方法
d)の特別な利点である。
方法d)は好ましくは酸又は塩基触媒の存在下に行われ
る。可能な触媒は方法α)に対して言及した塩基及び酸
触媒である。しかしながら、この方法は触媒を用いない
でも行うことができる。
る。可能な触媒は方法α)に対して言及した塩基及び酸
触媒である。しかしながら、この方法は触媒を用いない
でも行うことができる。
触媒又は酸触媒を用いない場合、反応は−20〜+25
0°C1好ましくは80〜200 ’C,の温度で行わ
れる。
0°C1好ましくは80〜200 ’C,の温度で行わ
れる。
方法d)を塩基触媒の存在下に行なう場合、好適な温度
は0〜70℃、好ましくは室温である。
は0〜70℃、好ましくは室温である。
式■の2量体アシル7アニド及び式■のトリアルキルシ
リルシアニドは方法d)において化学量論量で使用され
る。10〜200モル、%過剰のトリアルキルシリルシ
アニドは有利である。
リルシアニドは方法d)において化学量論量で使用され
る。10〜200モル、%過剰のトリアルキルシリルシ
アニドは有利である。
方法d)は反応物及び生成物に不活性な希釈の存在下に
行うことができる。言及しうる希釈剤は方法α)に対し
て列挙したものである3、シかしながら、希釈剤の不存
在下における方法は特に好適である。反応物が反応の開
始時に固体である場合、希釈剤を用いなくても反応物を
混合し、適当ならば混合物を僅かに暖めることによって
均一な溶液が達成できる。方法ctノは好1しくは常圧
下に行われる。7しかしながら、それは1〜10パール
の昇圧下に行なってもよい。
行うことができる。言及しうる希釈剤は方法α)に対し
て列挙したものである3、シかしながら、希釈剤の不存
在下における方法は特に好適である。反応物が反応の開
始時に固体である場合、希釈剤を用いなくても反応物を
混合し、適当ならば混合物を僅かに暖めることによって
均一な溶液が達成できる。方法ctノは好1しくは常圧
下に行われる。7しかしながら、それは1〜10パール
の昇圧下に行なってもよい。
反応を行った後、シリルシアニドのいずれか過剰量を蒸
留によって除去する1、反応混合物は普通史に処理しな
いで2次反応に使用することができる。
留によって除去する1、反応混合物は普通史に処理しな
いで2次反応に使用することができる。
すでに述べたように、方法d)は塩基触媒下に特に好適
に行なわれる。こ6れによって反応は実質的に定量的に
進行する。
に行なわれる。こ6れによって反応は実質的に定量的に
進行する。
方法α)〜d)で製造される式■の置換トリアルキルシ
リロキシマロン酸ソニトリルは、殺虫及び殺ダニ活性の
化合物を製造するのに重要な出発物質である3、即ち、
それらは独国公開特許第3,140.275号から公知
の化合物の製造のために使用することができる。
リロキシマロン酸ソニトリルは、殺虫及び殺ダニ活性の
化合物を製造するのに重要な出発物質である3、即ち、
それらは独国公開特許第3,140.275号から公知
の化合物の製造のために使用することができる。
次の実施例は本発明を例示するが、本発明の実施に関し
て制限するものではない。
て制限するものではない。
実施例1(方法a)
O5i(CB、)3
L
2−クロルベンゾイル5932及び塩化亜鉛2fを12
0〜140°Cまで加熱し、トリメチルシリルシアニド
693vを滴々に添加し、同時に生aするトリメチルシ
リルシアニドを短いカラムから留去した。蒸留の終り頃
、底部の温度を180〜190°Cに上昇させ、この温
度に1時間保った。
0〜140°Cまで加熱し、トリメチルシリルシアニド
693vを滴々に添加し、同時に生aするトリメチルシ
リルシアニドを短いカラムから留去した。蒸留の終り頃
、底部の温度を180〜190°Cに上昇させ、この温
度に1時間保った。
粗生成物を蒸留した、1この結果沸点。、3106〜1
09°Cの純粋なO−クロルフェニルトリメチルシリロ
キシマロン酸ソニトリル4259f得た。
09°Cの純粋なO−クロルフェニルトリメチルシリロ
キシマロン酸ソニトリル4259f得た。
所望の生成物の他に、最初の留出物はO−クロルベンゾ
イルシアニドも含有した。
イルシアニドも含有した。
次の化合物も実施例1と同様にして製造した:実施例2
0Si(CH,)3
鴫
那点:155−60℃10,5顛Bg
実施例3
0S i (CM、 )、
粗生成物、蒸留で分解
実施例4
0Si (CIi3)3
136−138℃/12罰Hg
実施例5(方法α)
O8i (CE、)。
Cノ1−O−CB−(?−CM
CM
メトキシアセチルクロライド1052及びトリメチルシ
リルシアニド192gを80〜90°Cで30分間攪拌
し、次いで温度を130℃までゆつくり上昇させ、トリ
メチルシリルクロライドを短いカラムから同時に留去し
た。次いで粗生成物を蒸留した。
リルシアニド192gを80〜90°Cで30分間攪拌
し、次いで温度を130℃までゆつくり上昇させ、トリ
メチルシリルクロライドを短いカラムから同時に留去し
た。次いで粗生成物を蒸留した。
メトキシメチルトリメチルシリロキシマロン醒ジニトリ
ル125?を得だ。沸点、6:98〜100+1c0 実施例6(方法a) O5i (CM3)。
ル125?を得だ。沸点、6:98〜100+1c0 実施例6(方法a) O5i (CM3)。
ベンゾイルクロライド2817及びトリメチルシリルシ
アニド2187を加熱し、生成したトリメチルシリルク
ロライドを40cWLのピグロウ塔から留出させた。
アニド2187を加熱し、生成したトリメチルシリルク
ロライドを40cWLのピグロウ塔から留出させた。
A貿の終υ頃、トリメチルシリルシアニドを史に200
7添訓し、混合物を約150°Cの還流]・に3時間加
熱した。次いでこれを初期蒸留に供した。フェニルトリ
メチルシリロキシマロン酸ジニ”トリル47sr (ガ
スクロマトグラフィー=96%)が釜残の生成物として
残った。
7添訓し、混合物を約150°Cの還流]・に3時間加
熱した。次いでこれを初期蒸留に供した。フェニルトリ
メチルシリロキシマロン酸ジニ”トリル47sr (ガ
スクロマトグラフィー=96%)が釜残の生成物として
残った。
実施例7(方法b)
トリメチルシリルシアニド4167を3,4−ソクロル
ベンゾイルクロライド852?に8o〜90′℃で添加
し、更なる加熱で生成しまたトリメチルシリルクロライ
ドを20儂のピグロウ塔から留去した。底部温度を12
0℃まで上昇させた後、トリメチルシリルシアニドを更
に100P添加した。酸クロライドが最早や底部生成物
中に残存しなくなった時(JRスペクトルで監視)、混
合物を冷却し、トリエチルアミン2mlを20’Cで添
加し、トリメチルシリルシアニドヲ更に3202、冷却
しなから滴々に添加した。続いてこの混合物を室温で1
時間攪拌し、カルボニル吸収帯が最早や現われガいこと
をJRスペクトルで確認した。
ベンゾイルクロライド852?に8o〜90′℃で添加
し、更なる加熱で生成しまたトリメチルシリルクロライ
ドを20儂のピグロウ塔から留去した。底部温度を12
0℃まで上昇させた後、トリメチルシリルシアニドを更
に100P添加した。酸クロライドが最早や底部生成物
中に残存しなくなった時(JRスペクトルで監視)、混
合物を冷却し、トリエチルアミン2mlを20’Cで添
加し、トリメチルシリルシアニドヲ更に3202、冷却
しなから滴々に添加した。続いてこの混合物を室温で1
時間攪拌し、カルボニル吸収帯が最早や現われガいこと
をJRスペクトルで確認した。
塩化ベンゾイル3 mlで安定化させた後、生成物を初
期蒸留に供した。
期蒸留に供した。
残渣1190yが残った。これはガス、クロマトグラフ
ィーによると3,4−ヅクロルフェニルトリメチルシリ
ロキシマロン酸ソニトリル98%からなった。蒸留によ
り純粋な物質1130f’を得た。沸点:114〜b 実施例8(方法C) 1 O5i (CD3)s 2.5−ヅクロルペンゾイルシアニド40り及びトリメ
チルシリルシアニド201を2時間に亘って195℃ま
で加熱し、2時間攪拌した。
ィーによると3,4−ヅクロルフェニルトリメチルシリ
ロキシマロン酸ソニトリル98%からなった。蒸留によ
り純粋な物質1130f’を得た。沸点:114〜b 実施例8(方法C) 1 O5i (CD3)s 2.5−ヅクロルペンゾイルシアニド40り及びトリメ
チルシリルシアニド201を2時間に亘って195℃ま
で加熱し、2時間攪拌した。
蒸留により沸点。、2113〜116℃及び融点62〜
64℃の2,5−ジクロルフェニルトリメチルシリロキ
シマロン酸ソニトリル39.5!tIl!た。
64℃の2,5−ジクロルフェニルトリメチルシリロキ
シマロン酸ソニトリル39.5!tIl!た。
次の化合物を実施例8と同様にして製造した:実施例9
実施例10
CH30S i (CD3)。
1
CH,C’N
テレフタル醒ノシアニド73.6 f及びトリメチルシ
リルシアニド190vを塩化亜鉛1?と共に160℃ま
でゆっくりと暖めた。1時間後、反応を終了し、過剰の
トリメチルシリルシアニドを真空丁に留去した。スペク
トルのデータは所望の物質の存在を示しだ。これは分解
せずに蒸留することができなかった。
リルシアニド190vを塩化亜鉛1?と共に160℃ま
でゆっくりと暖めた。1時間後、反応を終了し、過剰の
トリメチルシリルシアニドを真空丁に留去した。スペク
トルのデータは所望の物質の存在を示しだ。これは分解
せずに蒸留することができなかった。
実施例12
実施例11に従い
O5i (CD3)3
■
を合成した;この物質は蒸留できなかった。
実施例13(方法C)
1
<ctt、ン、、C−C−CN + (C1l、
)、5iCN −−−−−一一一−−−−−−−;)
10Si (CB、、)。
)、5iCN −−−−−一一一−−−−−−−;)
10Si (CB、、)。
(CN3)、C−C−CN
CN
トリメチルシリルシアニド149を及びトリエチルアミ
ン1 mrp’、を先ず反応容器に導入し、次いでピバ
ロイルシアニド190 niを氷冷しながら最高40℃
で滴々に添加した。次いで混合物を水流ポンプの真空下
に蒸留した。この結果t−ブチルトリメチルシリロキシ
マロン酸ノニトリル2932を得た。沸点、4: 77
℃。
ン1 mrp’、を先ず反応容器に導入し、次いでピバ
ロイルシアニド190 niを氷冷しながら最高40℃
で滴々に添加した。次いで混合物を水流ポンプの真空下
に蒸留した。この結果t−ブチルトリメチルシリロキシ
マロン酸ノニトリル2932を得た。沸点、4: 77
℃。
実施例14(方法C)
O5i (C’1i3)。
トリメチルシリルシアニド200fを、3.4−ジクロ
ルベンゾイルシアニド400v及びトリエチルアミン1
.5−に最高30℃で添加した。次いでこの混合物を1
時間攪拌した;IRスペクトルからはカルボニル吸収帯
が消失した。スペクトルによる検討では、残渣が3,4
−ジクロルフェニルトリメチルシリロキシマロン酸ジニ
トリルからなった。
ルベンゾイルシアニド400v及びトリエチルアミン1
.5−に最高30℃で添加した。次いでこの混合物を1
時間攪拌した;IRスペクトルからはカルボニル吸収帯
が消失した。スペクトルによる検討では、残渣が3,4
−ジクロルフェニルトリメチルシリロキシマロン酸ジニ
トリルからなった。
この生成物を濃硫酸中で加水分解すると、3゜4−ジク
ロルフェニルヒドロキシマロン酸ジアミドが得られた。
ロルフェニルヒドロキシマロン酸ジアミドが得られた。
実施例15(方法C)
O5i(CM、)3
シアン化ナトリウム0.31及びシアン化銅(1)0.
14ヲペンゾイルシアニド1312に添加した。
14ヲペンゾイルシアニド1312に添加した。
トリメチルシリルシアニド105りを最高40℃で滴々
に添加した。次いでこの混合物を40℃で4時間攪拌し
た。JRスペクトルでは、C=0吸収帯が最早や見られ
なかった。僅かに過剰量のトリメチルシリルシアニドを
留去した後、フェニルトリメチルシリロキシマロン酸ソ
ニトリル2151が残渣として残った。
に添加した。次いでこの混合物を40℃で4時間攪拌し
た。JRスペクトルでは、C=0吸収帯が最早や見られ
なかった。僅かに過剰量のトリメチルシリルシアニドを
留去した後、フェニルトリメチルシリロキシマロン酸ソ
ニトリル2151が残渣として残った。
実施例16(方法d)
CM 0
11
(CB、 l 3C−C−0−C−C(CD3) 8+
2 (CD、 )s S iCN→■ CN O5i (C1l、)。
2 (CD、 )s S iCN→■ CN O5i (C1l、)。
2 (CH3)8−C−CN
CM
トリエチルアミン0,4mlを2量体ヒバロイルシアニ
ド314及びトリメチルシリルシアニド30りに室温で
添加し、溶液を4時間攪拌した。IRスペクトルでは、
カルブニル吸収帯が最早や見られなかった。
ド314及びトリメチルシリルシアニド30りに室温で
添加し、溶液を4時間攪拌した。IRスペクトルでは、
カルブニル吸収帯が最早や見られなかった。
対照物質に対するガスクロマトグラフィーでの検討によ
れば、tert−ブチルトリメチルシリロキシマロン酸
ジニトリルが生成した。
れば、tert−ブチルトリメチルシリロキシマロン酸
ジニトリルが生成した。
実施例17(方法d)
2量体ピバロイルシアニド1112及びトリノチルシリ
ルシアニド552を190℃まで加熱し、次いでトリメ
チルシリルシアニドを更に551ゆっくりと滴々に添加
した。この結果底部温度は153℃に低下した。次いで
混合物を蒸留した。
ルシアニド552を190℃まで加熱し、次いでトリメ
チルシリルシアニドを更に551ゆっくりと滴々に添加
した。この結果底部温度は153℃に低下した。次いで
混合物を蒸留した。
少量の出発生成物のほかに、tert−ブチル) IJ
メチルシリロキシマロン酸酸二ニトリル150f得た。
メチルシリロキシマロン酸酸二ニトリル150f得た。
沸点、4: 77〜78°c。
実施例18(方法α)
O5i (CH3)5
桂皮酸クロライド33.3 f (0,2モル)及びト
リメチルシリルシアニド99p (tモル)ヲDABC
O(2,2,2−ジアザビシクロオクタン)と室温で混
合した。約2分後に発熱反応が始まシ、この間に温度は
48℃に上昇した。次いでこの混合物を50℃で30分
間攪拌した。
リメチルシリルシアニド99p (tモル)ヲDABC
O(2,2,2−ジアザビシクロオクタン)と室温で混
合した。約2分後に発熱反応が始まシ、この間に温度は
48℃に上昇した。次いでこの混合物を50℃で30分
間攪拌した。
生成したトリメチルシリルクロライド及び過剰のトリメ
チルシリルシアニドを水流ポンプの真空下に50’Cで
蒸留した。スチリルトリメチルシリロキシマロン酸ソニ
トリル42fが残った。
チルシリルシアニドを水流ポンプの真空下に50’Cで
蒸留した。スチリルトリメチルシリロキシマロン酸ソニ
トリル42fが残った。
DABCOの使用は本発明の方法a)〜d)を行う場合
特に有利であった。これは反応を低温で行なうことを可
能にした。このようにして、敏感な出発化合物も反応さ
せることができた。
特に有利であった。これは反応を低温で行なうことを可
能にした。このようにして、敏感な出発化合物も反応さ
せることができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式I 〔式中、R1は随時置換されたアルキル、随時置換され
たシクロアルキル、随時置換されたアリール又は随時置
換されたヘテロアリールを表わし、 R2はC1−4アルキルを表わし、そしてnは1〜4の
整数を表わす〕 の置換トリアルキルシリロキシマロン酸ソニトリルの製
造に際して、 α) 一般式■ 1 R” (−C−Ha l ) n11 〔式中、R1及びnは上述の意味を有し、そして Mal は弗素、塩素、臭素又はヨウ素を表わす〕 の酸ハライドを、一般式■ (R”)sSiCN II〔式中、R2
は上述の意味を有する〕 のトリアルキルシリルシアニドと、−COHal基モル
当シ少くとも2モルで反応させる、但し反応を、適当な
らば酸又は塩基触媒の存在下に行い且つ反応で生成した
トリアルキルシリルハライドを反応混合物から連続的に
除去する、 或いは b) 第1段において、式■ R’ (−C−Jlal ) fLIf〔式中、R’、
Hal 及びnは上述の意味を有する〕 の酸ハライドを、50〜250℃の温度において式■の
トリアルキルシリルシアニドと、酸ハライド基当シ少く
とも1モル当量で反応させ、この結果生成したトリアル
キルシリルハライドを除去し、次いで反応混合物を塩基
の存在下に弐■の更なるトリアルキルシリルシアニl’
と一20〜250°Cの温度で反応させる、 或いは C)式■ 1 R1(C−CN)n ■〔式中、R1
及びnは上述の意味を有する〕のアシルシアニドを弐■
のトリアルキルシリルシアニドと反応させる、但し反応
を、適当ならば触媒量の塩基又は酸を用い、−20〜+
250°Cの温度で行なう、 或いは d) nが1を表わす一般式Iの置換トリアルキルシ
リロキシマロン酸ソニトリルを得ル場合、一般式■ 0−COR’ ■ R’−C−CNv ■ CN し式中、R1は上述の意味を有する〕 の2量体アシルシアニドを、適当ならば弐■1 R’ (C−CN )ny し式中、R′は上述の意味を有し、そしてnは1を表わ
す〕 のアシルシアニドとの混合物として、適当ならば触媒量
の酸又は塩基の存在下に弐■ (R2) 、、 S iCN litのト
リアルギルシリルシアニドと一20〜+250℃の温度
で反応させる、 工程を特徴とする一般式1の置換トリアルキルシリロキ
シマロン酸ソニトリルの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833310954 DE3310954A1 (de) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | Verfahren zur herstellung von substituierten trialkylsilyloxymalonsaeuredinitrilen |
DE33109540 | 1983-03-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59176295A true JPS59176295A (ja) | 1984-10-05 |
Family
ID=6194682
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59053677A Pending JPS59176295A (ja) | 1983-03-25 | 1984-03-22 | 置換トリアルキルシリロキシマロン酸ジニトリルの製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4620022A (ja) |
EP (1) | EP0126225B1 (ja) |
JP (1) | JPS59176295A (ja) |
DE (2) | DE3310954A1 (ja) |
IL (1) | IL71313A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5852207A (en) * | 1997-07-22 | 1998-12-22 | Creanova Inc. | Process for producing cyanoformate esters |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL8006593A (nl) * | 1979-12-21 | 1981-07-16 | Ciba Geigy | Cyclopropaanderivaten, werkwijzen ter bereiding ervan en hun toepassing. |
DE3140275A1 (de) * | 1981-10-10 | 1983-04-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte hydroxy-malonsaeurediamide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
DE3140632A1 (de) * | 1981-10-13 | 1983-04-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-dicyano-trimethylsilyloxy-verbindungen (i) |
-
1983
- 1983-03-25 DE DE19833310954 patent/DE3310954A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-03-12 DE DE8484102654T patent/DE3461468D1/de not_active Expired
- 1984-03-12 EP EP84102654A patent/EP0126225B1/de not_active Expired
- 1984-03-22 JP JP59053677A patent/JPS59176295A/ja active Pending
- 1984-03-22 IL IL71313A patent/IL71313A/xx not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-07-19 US US06/757,060 patent/US4620022A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0126225B1 (de) | 1986-11-26 |
IL71313A (en) | 1988-06-30 |
US4620022A (en) | 1986-10-28 |
DE3310954A1 (de) | 1984-10-11 |
IL71313A0 (en) | 1984-06-29 |
DE3461468D1 (en) | 1987-01-15 |
EP0126225A1 (de) | 1984-11-28 |
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