JP2013100246A - ω−ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体およびその製造法 - Google Patents
ω−ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体およびその製造法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】一般式
(ここで、R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、nは4〜10の整数である)でで表わされるω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体が、ハロゲン基がヨウ素基または臭素基であるハロゲノアセトアニリドまたは炭素数1〜3のアルキル基で置換されたそのN-モノアルキル置換体および炭素数4〜10のパーフルオロアルキレン基を有するω,ω′-ジヨードパーフルオロアルカン化合物をカップリング反応させた後、加水分解反応させることにより製造される。
【選択図】なし
Description
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1結合置換基に対してm-またはp-位であり、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜130である)で表わされる含フッ素ポリエーテル化合物を提案している(特許文献3参照)。
で表わされる。ここで、R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基またはイソプロピル基である。
(ここで、R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子である)で表わされる、ハロゲン基がヨウ素基または臭素基であるハロゲノアセトアニリドまたは炭素数1〜3のアルキル基で置換されたそのN-モノアルキル置換体および一般式
で表わされる、炭素数4〜10のパーフルオロアルキレン基を有するω,ω′-ジヨードパーフルオロアルカン化合物を、銅触媒の存在下でカップリング反応(U11mann反応)させて得られた、一般式
で表わされる化合物を加水分解することによって、目的とするω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体〔I〕を得ることができる。
(1) 4-ヨードアニリン36.9g(169ミリモル)、2-ニトロベンゼンスルホニルクロリド43.0g(194ミリモル)およびピリジン(228ミリモル)を、300mlのクロロホルム中、室温条件下で3時間反応させた。得られた反応溶液に400mlのジクロロメタンを加え、これらの混合物よりなる有機相を水で数回洗浄した。水洗された有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後溶媒を留去し、茶色の固体としてN-(4-ヨードフェニル)-2-ニトロベンゼンスルホンアミドを58.6g得た(収率85%)。
(2) N-(4-ヨードフェニル)-2-ニトロベンゼンスルホンアミド58.6g(145ミリモル)、ヨードメタン25.7g(181ミリモル)および炭酸カリウム100g(725ミリモル)を、300mlのN,N′-ジメチルホルムアミド〔DMF〕中、室温条件下で4時間反応させた。得られた反応溶液に600mlの水を加えた後、水-DMF混合物相についてジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン相を水で数回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後溶媒を留去し、黄色の固体としてN-(4-ヨードフェニル)-N-メチル-2-ニトロベンゼンスルホンアミドを56.3g得た(収率93%)。
(3) N-(4-ヨードフェニル)-N-メチル-2-ニトロベンゼンスルホンアミド10g(24ミリモル)、メルカプト酢酸4.4g(48ミリモル)および水酸化リチウム・一水和物4.0g(96ミリモル)を、80mlのN,N′-ジメチルホルムアミド中、室温条件下で3時間反応させた。得られた反応溶液に300mlの水を加えた後、水-DMF混合物相についてジクロロメタン抽出を行った。ジクロロメタン相を3重量%の炭酸カリウム水溶液で数回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後溶媒を留去し、茶褐色の液体として4-ヨード-N-メチルアニリンを5.3g得た(収率95%)。
(4) 4-ヨード-N-メチルアニリン7.7g(33ミリモル)、無水酢酸3.9g(38ミリモル)およびピリジン3.0g(38ミリモル)を、室温条件下で1時間反応させた後、反応混合物に水50mlを加え、クロロホルムで生成物を抽出した。反応後通常の後処理を行い、黄色固体8.6gを得た。この黄色固体について、ジエチルエーテル:エタノール=5:1(v/v)混合溶媒を用いて再結晶を行い、黄色の固体として4-ヨード-N-メチルアセトアニリド7.6g(収率84%)を得た。
(5) 4-ヨード-N-メチルアセトアニリド1.80g(6.55ミリモル)、1,6-ジヨードドデカフルオロヘキサン7.26g(13.1ミリモル)、銅粉0.83g(13.1ミリモル)および2,2′-ビピリジル132mg(0.85ミリモル)を、90mlのジメチルスルホキシド中、窒素雰囲気下で、120℃で9時間反応させた。反応終了後、水300mlおよびジクロロメタン200mlを加え、不溶物をろ別した後有機相を分取した。分取した有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、次いでジクロロメタンを留去して、反応混合物を得た。反応混合物について、ジエチルエーテル:ヘキサン=2:1(v/v)混合液を流出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)による分離操作を行い、目的とする4-(6-ヨードドデカフルオロヘキシル)-N-メチルアセトアニリドを1.84g得た(収率49%)。これをジエチルエーテル:n-ヘキサン=1:1(v/v)混合液で再結晶し、無色の固体として精製物1.58gを得た(収率42%)。
(6) 上記手法に従い計2回合成した4-(6-ヨードドデカフルオロヘキシル)-N-メチルアセトアニリド2.70gを、濃塩酸30mlおよびメタノール60mlの混合液中、90℃で5時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、ジエチルエーテルで抽出操作を行った。抽出液を硫酸マグネシウムで脱水した後溶媒を留去し、黄色の油状物を2.45g得た。この油状物について、ジクロロメタン:ヘキサン=1:2(v/v)を流出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)による分離操作を行い、目的とする4-(6-ヨードドデカフルオロヘキシル)-N-メチルアニリンを無色の固体として1.82g得た(収率73%)。
融点42〜44℃
1H-NMR(CDCl3、300MHz)δ(TMS基準):
2.87ppm (singlet、3H、Nb 3)
4.05ppm (brs、1H、Ha)
6.61ppm (doublet、2Hc、Hc)
7.36ppm (doublet、2Hd、Hd)
19F-NMR(CDCl3、300MHz)δ(CFCl3基準):
-59.7ppm (s、2F、Ff)
-110.3ppm (s、2F、Fa)
-114.1ppm (s、2F、Fe))
-122.1ppm (s、2F、Fb)
-122.4ppm (s、2F、Fc)
-123.1ppm (s、2F、Fd)
IR(neat)γ:
3,420cm−1
1,610cm−1
1,150cm−1
(1) 含フッ素ジカルボン酸フルオリド
18g(約1.3ミリモル)を含フッ素系溶媒(住友3M製品HFE-7100)50mlに溶解し、そこにトリエチルアミン0.40g(3.9ミリモル)およびジエチルエーテル10mlを加えた。これに、4-(6-ヨードドデカフルオロヘキシル)-N-メチルアニリン1.8g(3.4ミリモル)を加え、室温条件下で4時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水中に加え、分離した有機相を水で数回洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液から含フッ素系溶媒およびジエチルエーテルを減圧下で留去し、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄した後、減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして、含フッ素ポリエーテル化合物
を僅かに黄色みをおびた透明な液体として15g得た。
(2) 上記(1)で得られた含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
2,2′-アゾビス(イソブチロニトリル) 3重量部
トリアリルイソシアヌレート 12重量部
1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン 400重量部
以上の各成分を窒素雰囲気下、室温条件下で10分間混合し、次いで減圧下で揮発性成分を留去した。
アセチレンカーボンブラック 13重量部
をプラネタリーミキサを用いて混合し、硬化性組成物を調製した。
ML 0.4 dN・m
MH 17.9 dN・m
t10 0.6 分
t50 1.3 分
t90 12.9 分
(1) 4-ヨードアニリン36.9g(169ミリモル)、2-ニトロベンゼンスルホニルクロリド43.0g(194ミリモル)およびピリジン(228ミリモル)を、300mlのクロロホルム中、室温条件下で3時間反応させた。得られた反応溶液に400mlのジクロロメタンを加え、これらの混合物よりなる有機相を水で数回洗浄した。水洗された有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後溶媒を留去し、茶色の固体としてN-(4-ヨードフェニル)-2-ニトロベンゼンスルホンアミドを58.6g得た(収率85%)。
(2) N-(4-ヨードフェニル)-2-ニトロベンゼンスルホンアミド58.6g(145ミリモル)、ヨードメタン25.7g(181ミリモル)および炭酸カリウム100g(725ミリモル)を、300mlのN,N′-ジメチルホルムアミド〔DMF〕中、室温条件下で4時間反応させた。得られた反応溶液に600mlの水を加えた後、水-DMF混合物相についてジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン相を水で数回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後溶媒を留去し、黄色の固体としてN-(4-ヨードフェニル)-N-メチル-2-ニトロベンゼンスルホンアミドを56.3g得た(収率93%)。
(3) N-(4-ヨードフェニル)-N-メチル-2-ニトロベンゼンスルホンアミド10g(24ミリモル)、メルカプト酢酸4.4g(48ミリモル)および水酸化リチウム・一水和物4.0g(96ミリモル)を、80mlのN,N′-ジメチルホルムアミド中、室温条件下で3時間反応させた。得られた反応溶液に300mlの水を加えた後、水-DMF混合物相についてジクロロメタン抽出を行った。ジクロロメタン相を3重量%の炭酸カリウム水溶液で数回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後溶媒を留去し、茶褐色の液体として4-ヨード-N-メチルアニリンを5.3g得た(収率95%)。
(4) 4-ヨード-N-メチルアニリン7.7g(33ミリモル)、無水酢酸3.9g(38ミリモル)およびピリジン3.0g(38ミリモル)を、室温条件下で1時間反応させた後、反応混合物に水50mlを加え、クロロホルムで生成物を抽出した。反応後通常の後処理を行い、黄色固体8.6gを得た。この黄色固体について、ジエチルエーテル:エタノール=5:1(v/v)混合溶媒を用いて再結晶を行い、黄色の固体として4-ヨード-N-メチルアセトアニリド7.6g(収率84%)を得た。
(5) 4-ヨード-N-メチルアセトアニリド1.80g(6.55ミリモル)、1,6-ジヨードドデカフルオロヘキサン7.26g(13.1ミリモル)、銅粉0.83g(13.1ミリモル)および2,2′-ビピリジル132mg(0.85ミリモル)を、90mlのジメチルスルホキシド中、窒素雰囲気下で、120℃で9時間反応させた。反応終了後、水300mlおよびジクロロメタン200mlを加え、不溶物をろ別した後有機相を分取した。分取した有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、次いでジクロロメタンを留去して、反応混合物を得た。反応混合物について、ジエチルエーテル:ヘキサン=2:1(v/v)混合液を流出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)による分離操作を行い、目的とする4-(6-ヨードドデカフルオロヘキシル)-N-メチルアセトアニリドを1.84g得た(収率49%)。これをジエチルエーテル:n-ヘキサン=1:1(v/v)混合液で再結晶し、無色の固体として精製物1.58gを得た(収率42%)。
(6) 上記手法に従い計2回合成した4-(6-ヨードドデカフルオロヘキシル)-N-メチルアセトアニリド2.70gを、濃塩酸30mlおよびメタノール60mlの混合液中、90℃で5時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、ジエチルエーテルで抽出操作を行った。抽出液を硫酸マグネシウムで脱水した後溶媒を留去し、黄色の油状物を2.45g得た。この油状物について、ジクロロメタン:ヘキサン=1:2(v/v)を流出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)による分離操作を行い、目的とする4-(6-ヨードドデカフルオロヘキシル)-N-メチルアニリンを無色の固体として1.82g得た(収率73%)。
融点:42〜44℃
1H-NMR(CDCl3、300MHz)δ(TMS基準):
2.87ppm (singlet、3H、Nb 3)
4.05ppm (brs、1H、Ha)
6.61ppm (doublet、2Hc、Hc)
7.36ppm (doublet、2Hd、Hd)
19F-NMR(CDCl3、300MHz)δ(CFCl3基準):
-59.7ppm (s、2F、Ff)
-110.3ppm (s、2F、Fa)
-114.1ppm (s、2F、Fe))
-122.1ppm (s、2F、Fb)
-122.4ppm (s、2F、Fc)
-123.1ppm (s、2F、Fd)
IR(neat)γ:
3,420cm-1
1,610cm-1
1,150cm-1
Claims (7)
- 一般式〔I〕において、R1が炭素数1〜3のアルキル基である請求項1記載のω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体。
- 一般式〔I〕において、R1がメチル基である請求項2記載のω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体。
- ω-ヨードパーフルオロアルキル基 I(CF2)n- のベンゼン環上の置換位置がアミノ基(-NR1-)に対してo, mまたはp-位であるω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体。
- ハロゲン基がヨウ素基または臭素基であるハロゲノアセトアニリドまたは炭素数1〜3のアルキル基で置換されたそのN-モノアルキル置換体および炭素数4〜10のパーフルオロアルキレン基を有するω,ω′-ジヨードパーフルオロアルカン化合物をカップリング反応させた後、加水分解反応させることを特徴とする請求項1記載のω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体の製造法。
- カップリング反応が銅触媒の存在下で行われる請求項5記載のω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体の製造法。
- カップリング反応が非プロトン性極性溶媒の存在下で行われる請求項5または6記載のω-ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体の製造法。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51110525A (ja) * | 1975-02-21 | 1976-09-30 | Ugine Kuhlmann | Pentafuruoruechiruariiruaminoyobisoreranoseizohoho |
JPH05255207A (ja) * | 1992-03-12 | 1993-10-05 | Mitsubishi Kasei Corp | パーフルオロアルキル基を有するアニリン誘導体 |
JPH11302233A (ja) * | 1998-02-17 | 1999-11-02 | Nippon Nohyaku Co Ltd | 含フッ素アニリン化合物 |
JP2001122836A (ja) * | 1998-11-30 | 2001-05-08 | Nippon Nohyaku Co Ltd | アニリン誘導体及びその製造方法 |
JP2004161767A (ja) * | 2002-11-11 | 2004-06-10 | Bayer Chemicals Ag | ペルフルオロアルキルアニリンの製造方法並びに該方法において得られる中間体 |
JP2004161768A (ja) * | 2002-11-11 | 2004-06-10 | Bayer Ag | ポリハロアルキルアリールの製法 |
WO2009082833A1 (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Functional fluoride anti-bleed agents with reactive groups an application in organic based curable compositions |
JP2013100411A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Unimatec Co Ltd | 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造法 |
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2011
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51110525A (ja) * | 1975-02-21 | 1976-09-30 | Ugine Kuhlmann | Pentafuruoruechiruariiruaminoyobisoreranoseizohoho |
JPH05255207A (ja) * | 1992-03-12 | 1993-10-05 | Mitsubishi Kasei Corp | パーフルオロアルキル基を有するアニリン誘導体 |
JPH11302233A (ja) * | 1998-02-17 | 1999-11-02 | Nippon Nohyaku Co Ltd | 含フッ素アニリン化合物 |
JP2001122836A (ja) * | 1998-11-30 | 2001-05-08 | Nippon Nohyaku Co Ltd | アニリン誘導体及びその製造方法 |
JP2004161767A (ja) * | 2002-11-11 | 2004-06-10 | Bayer Chemicals Ag | ペルフルオロアルキルアニリンの製造方法並びに該方法において得られる中間体 |
JP2004161768A (ja) * | 2002-11-11 | 2004-06-10 | Bayer Ag | ポリハロアルキルアリールの製法 |
WO2009082833A1 (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Functional fluoride anti-bleed agents with reactive groups an application in organic based curable compositions |
JP2013100411A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Unimatec Co Ltd | 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN6015028546; Zhurnal Obshchei Khimii Vol.39(9), 1969, p.2087-2091 * |
JPN6015028549; Journal of the Chemical Society, Perkin Transavtions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry Vol.20, 1993, p.2457-2462 * |
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