KR101995656B1 - 방향족 디아민 및 그 중간체, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

방향족 디아민 및 그 중간체, 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드의 제조에 적합한 비대칭 디아민 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 및 상기 화합물의 제조방법을 제공한다.
[식 (1)]
Figure 112017104528507-pct00029

(상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, A 및 B는 서로 독립적으로, 니트로기 또는 아미노기임)

Description

방향족 디아민 및 그 중간체, 및 이들의 제조방법
본 발명은 폴리이미드를 비롯한 고기능성 고분자 및 각종 유기 화합물을 위한 원료로서 유용한 디아미노-2-프탈이미드디페닐에테르 및 그 유도체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 디아민 화합물의 전구체인 아미노니트로-2-프탈이미드디페닐에테르, 디니트로-2-프탈이미드디페닐에테르 및 이들의 유도체, 및 이들 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 우주 공간 등의 가혹한 조건하에서의 사용에 견딜 수 있는 고내열성, 고파괴인성, 및 용이한 성형성(易成型性)을 겸비하는 고분자 재료가 요구되고 있다. 특허 문헌 1에는 성형시에 양호한 가공성을 유지하면서 열 경화에 의해 휘발 성분을 발생시키지 않고 고내열성을 부여하는 방법으로서, 폴리이미드올리고머를 가열하여 페닐에티닐프탈산 무수물 등의 봉지제로 밀봉하여 성형한 후, 더욱 가열하고, 페닐에티닐기를 이용하여 가교 및 경화시키는 방법이 기재되어 있다. 특히, 탄소 섬유 등과 폴리이미드의 복합 재료를 제조할 때의 올리고머의 유동성을 높여 가공성을 향상시키기 위한 개량법으로, 특허 문헌 2에는 비대칭의 테트라카르복실산 무수물을 사용하는 방법이 기재되어 있고, 특허 문헌 3에는 카르도(cardo)형 디아민을 이용하는 방법이 기재되어 있으며, 특허 문헌 4에는 디아민 성분이 비대칭의 2-(4-아미노페녹시)-5-아미노비페닐이 기재되어 있다.
특히, 특허 문헌 4에 기재되어 있는 2-(4-아미노페녹시)-5-아미노비페닐은 고내열성, 고파괴인성 및 용이한 성형성을 겸비한 고분자를 얻기 위한 원료이고, 비대칭 폴리이미드의 가능성을 크게 넓힌 화합물이다(비특허 문헌 1). 또한, 비대칭 폴리이미드의 대부분은 유리 전이 온도의 고온측에서는 활발한 세그먼트 운동에 의해 높은 용융 유동성을 나타내는 특징을 갖고 있다(비특허 문헌 2). 그 때문에, 비대칭 폴리이미드 원료가 되는 비대칭계 디아민의 개발이 기대되고 있다.
미국 특허 제 5,567,800 호 일본 공개 특허 제 2000-219741 호 공보 일본 공개 특허 제 2006-104440 호 공보 일본 공개 특허 제 2011-1279 호 공보
최신 폴리이미드-기초와 응용-일본 폴리이미드·방향족계 고분자 연구회 편, P. 222-230 폴리이미드·방향족 고분자 최신의 진보 2013년 요코타 리키오 편, P.20-25
따라서 본 발명은 가용성 폴리이미드의 제조에 적합한 비대칭 디아민 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 신규의 비대칭 디아민인 디아미노-2-프탈이미드디페닐에테르 및 그 유도체, 및 상기 화합물의 전구체인 아미노니트로-2-프탈이미드디페닐에테르 및 디니트로-2-프탈이미드디페닐에테르, 및 이들의 유도체를 제조하였다. 또한, 본 발명자들은 디아미노-2-프탈이미드디페닐에테르 및 그 유도체가 상술한 2-(4-아미노페녹시)-5-아미노비페닐에 필적하는 성능을 갖는 것, 또한 제조가 비교적 용이한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112017104528507-pct00001
(상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, A 및 B는 서로 독립적으로, 니트로기 또는 아미노기임).
본 발명은 또한 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
디아미노-2-프탈이미드디페닐에테르 및 그 유도체는 비대칭계 디아민으로서 적합하게 사용할 수 있고, 상기 화합물로부터 유도되는 폴리이미드의 이용 분야의 가능성을 크게 넓혀 새로운 기능성 재료가 제공된다.
도 1은 실시예 2에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 3은 실시예 4에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 4는 실시예 4에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 차트이다.
[본 발명의 화합물]
본 발명의 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 아미노기 및/또는 니트로기를 갖는 프탈이미드디페닐에테르 및 그 유도체이다.
Figure 112017104528507-pct00002
(식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, A 및 B는 서로 독립적으로 니트로기 또는 아미노기임)
상기 식 (1)에서 A로 표시되는 기는 벤젠 고리의 3위, 4위, 5위 및 6위 중 어느 한 곳에 있는 탄소원자에 결합되어 있고, B로 표시되는 기는 벤젠 고리의 2’위, 3’위 및 4’위 중 어느 한곳에 있는 탄소 원자에 결합되어 있다. 상기 탄소 원자의 위치는 이하에 나타낸 바와 같다. 바람직하게는 A 및 B가 모두 아미노기, 또는 A 및 B가 모두 니트로기이고, 특히 바람직하게는 A 및 B가 모두 아미노기이다.
Figure 112017104528507-pct00003
상기 식 (1)에서 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기는 분지쇄를 갖는 것이어도 좋고 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기가 바람직하다. 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자인 것이 좋다.
상기 식 (1)에서 A 및 B가 모두 아미노기인 화합물은 하기 식 (1-a)로 표시되고, 디아미노-2-프탈이미드디페닐에테르 및 그 유도체를 말한다.
Figure 112017104528507-pct00004
(R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같음)
상기 식 (1-a)로 표시되는 화합물은 특히 바람직하게는 하기 식으로 표시된다.
Figure 112017104528507-pct00005
(R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자임)
상기 식 (1)에서 A 및 B가 모두 니트로기인 화합물은, 하기 식 (1-b)로 표시되고, 디니트로-2-프탈이미드디페닐에테르 및 그 유도체라고 한다. 상기 화합물은 후술한 바와 같이, 상기 디아미노-2-프탈이미드디페닐에테르 및 그 유도체(식 (1-a)의 화합물)의 전구체가 될 수 있다.
Figure 112017104528507-pct00006
(R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같음)
상기 식 (1)에서 A 또는 B 중 어느 한쪽이 아미노기이고 다른 한쪽이 니트로기인 화합물은 하기 식 (1-c) 또는 식 (1-d)로 표시되고, 아미노니트로-2-프탈이미드디페닐에테르 및 그 유도체라고 한다. 상기 화합물은 후술하는 바와 같이, 상기 디아미노-2-프탈이미드디페닐에테르 및 그 유도체(식 (1-a))의 화합물)의 전구체가 될 수 있다.
Figure 112017104528507-pct00007
Figure 112017104528507-pct00008
(R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같음)
[제조방법]
상기 식 (1-a)로 표시되는 화합물은 상기 식 (1-b), 식 (1-c), 또는 식 (1-d)로 표시되는 화합물의 니트로기를 환원함으로써 얻을 수 있다. 상기 식 (1-b), 식 (1-c), 및 식 (1-d)로 표시되는 화합물은 후술하는 방법에 의해 제조된다. 본 발명에서의 상기 식 (1-a)로 표시되는 화합물의 제조방법은, 환원 반응 공정 전에, 상기 식 (1-b), 식 (1-c), 또는 식 (1-d)로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는 상기 식 (1-a)로 표시되는 화합물은 상기 식 (1-b)로 표시되는 화합물의 니트로기를 환원하여 제조되는 것이 좋다.
환원반응은 접촉수소화 환원(수첨법), 베샴 환원, 아연말 환원, 염화 주석 환원 및 히드라진 환원 등이어도 좋다. 특히 바람직하게는 접촉수소화 환원(수첨법)이다.
환원 반응에 사용되는 용제는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1- 프로판올, 이소프로판올, 1- 부탄올, 2- 메톡시에탄올, 및 2-에톡시에탄올 등의 알코올계 용제, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N, N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 및 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜 등의 에테르계 용제를 들 수 있다. 용제의 양은 적절하게 조정되면 좋다.
환원 반응에 사용되는 촉매는 상기 각 환원 반응의 촉매로서 공지의 촉매를 사용하면 좋다. 예를 들어, 접촉수소화 환원(수첨법)에 사용되는 촉매로서는 활성탄, 카본 블랙, 그래파이트, 알루미나 등에 담지시킨 파라듐, 백금, 로듐 등의 귀금속 촉매, 라니 니켈 촉매 및 스펀지 니켈 촉매 등을 들 수 있다. 촉매의 양은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 0.1 ~ 10 wt%이다.
환원 반응의 반응 온도 및 시간은 적절하게 선택되면 좋다. 예를 들어, 50 ~ 150 ℃ 범위에 있는 온도, 바람직하게는 60 ~ 100 ℃ 범위에 있는 온도에서 1 ~ 10 시간, 바람직하게는 3 ~ 5 시간 반응시키면 좋다. 반응 종료 후에는, 예를 들어 촉매를 제거하고 냉각한 후, 생성된 고체를 여과, 수세, 건조함으로써 상기 식 (1-a)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 식 (1-b)로 표시되는 화합물은 하기 식 (2)로 표시되는 화합물(2-아미노-디니트로디페닐에테르):와
하기 식 (3), (3’), 또는 (3”)로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다(이미드화 반응).
Figure 112017104528507-pct00009
Figure 112017104528507-pct00010
(상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고 R6는 수소원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기이고, 메틸기 및 에틸기 등을 들 수 있다. X는 할로겐 원자이고, 염소 및 브롬 등을 들 수 있다).
상기 식 (2)로 표시되는 화합물은 하기 식 (a1)으로 표시되는 2-아미노-니트로페놀염과 하기 식 (b1)으로 표시되는 할로겐화 니트로벤젠을 반응시켜 얻을 수 있다(에테르화 반응).
Figure 112017104528507-pct00011
(식에서 Z는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이고, X는 할로겐 원자임)
또한, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물은 하기 식 (a2)로 표시되는 할로겐화 니트로벤젠아민(니트로아닐린)과 하기 식 (b2)로 표시되는 니트로페놀 또는 그 금속염을 반응시켜 얻을 수도 있다(에테르화 반응).
Figure 112017104528507-pct00012
(식 (a2) 중 X는 할로겐 원자임)
상기 각 식에서 할로겐 원자라는 것은 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 식 (a1)으로 표시되는 2-아미노-니트로페놀염으로서는 2-아미노-3-니트로페놀리튬염, 2-아미노-3-니트로페놀나트륨염, 2-아미노-3-니트로페놀칼륨염, 2-아미노-3-니트로페놀마그네슘염, 2-아미노-3-니트로페놀칼슘염, 2-아미노-4-니트로페놀리튬염, 2-아미노-4-니트로페놀나트륨염, 2-아미노-4-니트로페놀칼륨염, 2-아미노-4-니트로페놀마그네슘염, 2-아미노-4-니트로페놀칼슘염, 2-아미노-5-니트로페놀리튬염, 2-아미노-5-니트로페놀나트륨염, 2-아미노-5-니트로페놀칼륨염, 2-아미노-5-니트로페놀마그네슘염, 2-아미노-5-니트로페놀칼슘염, 2-아미노-6-니트로페놀리튬염, 2-아미노-6-니트로페놀나트륨염, 2-아미노-6-니트로페놀칼륨염, 2-아미노-6-니트로페놀마그네슘염, 및 2-아미노-6-니트로페놀칼슘염 등을 들 수 있다. 이들 염은, 각각의 2-아미노-니트로페놀류에 해당하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산염, 또는 중탄산염을 첨가하고, 반응계 중에서 생성시켜도 좋다.
상기 식 (b1)으로 표시되는 할로겐화 니트로벤젠으로서는 2-플루오로니트로벤젠, 3-플루오로니트로벤젠, 4-플루오로니트로벤젠, 2-클로로니트로벤젠, 3-클로로니트로벤젠, 4-클로로니트로벤젠, 2-브로모니트로벤젠, 3-브로모니트로벤젠, 4-브로모니트로벤젠, 2-요오드니트로벤젠, 3-요오드니트로벤젠, 및 4-요오드니트로벤젠 등을 들 수 있다.
상기 식 (a2)로 표시되는 할로겐화 니트로벤젠아민(니트로아닐린)으로서는 2-클로로-4-니트로아닐린, 2-플루오로-4-니트로아닐린, 2-브로모-4-니트로아닐린, 2-클로로-5-니트로아닐린, 2-플루오로-5-니트로아닐린, 및 2-브로모-5-니트로아닐린 등을 들 수 있다.
상기 식 (b2)로 표시되는 니트로페놀 및 그 금속염으로서는 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2-니트로페놀나트륨염, 3-니트로페놀나트륨염, 4-니트로페놀나트륨염, 2-니트로페놀칼륨염, 3-니트로페놀칼륨염, 4-니트로페놀칼륨염, 2-니트로페놀칼슘염, 3-니트로페놀칼슘염, 및 4-니트로페놀칼슘염 등을 들 수 있다.
상기 식 (3)으로 표시되는 무수프탈산 화합물은 예를 들어 무치환의 무수 프탈산, 3-메틸무수프탈산, 4-메틸무수프탈산, 3-에틸무수프탈산, 4-에틸무수프탈산, 3-프로필무수프탈산, 4-프로필무수프탈산, 3-이소프로필무수프탈산, 4-이소프로필무수프탈산, 3,4-디메틸무수프탈산, 3,4-디에틸무수프탈산, 3,4-디프로필무수프탈산, 3,4-디이소프로필무수프탈산 등이다. 상기 식 (3’)으로 표시되는 프탈산 화합물은 상기 무수 프탈산 화합물에 대응하는 프탈산, 또는 상기 무수프탈산 화합물에 대응하는 프탈산 디메틸 및 프탈산 디에틸 등의 프탈산 에스테르류이다. 또한 상기 식 (3”)으로 표시되는 프탈산 화합물로서는 프탈산 클로라이드를 들 수 있다.
상기 에테르화 반응에서 각 원료 화합물의 양비는 예를 들어 2-아미노-니트로페놀염(식 (a1)) 1몰에 대하여 할로겐화 니트로벤젠(식 (b1))을 바람직하게는 1.0 ~ 1.5몰, 더욱 바람직하게는 1.05 ~ 1.2몰이 되는 양비가 좋다. 상기 이미드화 반응에서 각 원료화합물의 양비는 2-아미노-디니트로디페닐에테르(식 (2)) 1 몰에 대하여 무수프탈산 화합물 또는 프탈산 화합물을 바람직하게는 1.0 ~ 2.0 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 1.2 몰이 되는 양비가 좋다.
상기 식 (1-c)으로 표시되는 화합물은 2-아미노-니트로페놀염(상기 식 (a1))을 상기한 무수프탈산 화합물 또는 프탈산 화합물과 반응시키고 하기 식 (a’)로 표시되는 화합물을 합성하고(이미드화 반응), 상기 식 (a’)의 화합물과 할로겐화 아미노벤젠(하기 식 (c))을 반응시킴(에테르화 반응)으로써 얻을 수 있다.
Figure 112017104528507-pct00013
(식에서 X는 할로겐 원자임)
상기 식 (c)로 표시되는 할로겐화 아미노벤젠으로서는 2-플루오로아미노벤젠, 3-플루오로아미노벤젠, 4-플루오로아미노벤젠, 2-클로로아미노벤젠, 3-클로로아미노벤젠, 4-클로로아미노벤젠, 2-브로모아미노벤젠, 3-브로모아미노벤젠, 4-브로모아미노벤젠, 2-요오드아미노벤젠, 3-요오드아미노벤젠, 및 4-요오드아미노벤젠 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-d)로 표시되는 화합물은 상기 식 (a’)의 니트로기를 환원하여 얻어지는 아미노프탈이미드페놀염(하기 식 (d))과 할로겐화 니트로벤젠(상기 식 (b1))을 반응시킴(에테르화 반응)으로써 얻을 수 있다.
Figure 112017104528507-pct00014
상기 식 (a’)로 표시되는 화합물의 니트로기의 환원 반응은 접촉수소화 환원(수첨법), 베샴 환원, 아연말 환원, 염화 주석 환원 및 히드라진 환원 등이어도 좋다. 특히, 바람직하게는 접촉수소화 환원(수첨법)이다.
상기 (1-a)의 제조방법에서 기재된 환원 반응에서의 용제, 촉매, 및 반응 조건 등을 사용할 수 있다.
에테르화 및 이미드화는 용제 존재하에서 실시할 수 있다. 상기 용제의 종류 및 양은 공지의 방법에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 사용할 수 있는 용제로서는 비프로톤성 극성 용제를 들 수 있다. 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N’-디메틸이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 설포란, 및 헥사메틸포스포르트리아미드 등을 사용할 수 있다.
이미드화 반응에서는 반응계에 톨루엔, 자일렌, n-헥산 등을 공존시켜 반응중에 생성되는 물을 공비(共沸)에 의해 제거하는 것이 보다 바람직하다.
이미드화 반응은 산 촉매의 존재하에서 실시된다. 산 촉매는 종래 공지의 이미드화 반응촉매이면 좋고 황산, 인산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 메탄설폰산 등을 사용할 수 있다.
에테르화 및 이미드화의 반응온도 및 시간은 공지의 방법에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 예를 들어, 에테르화는 25 ~ 250 ℃의 범위에 있는 온도, 바람직하게는 50 ~ 200 ℃의 범위에 있는 온도에서 1 ~ 24 시간, 바람직하게는 5 ~ 12 시간 실시하면 좋다. 이미드화는 예를 들어 100 ~ 200 ℃의 범위에 있는 온도, 바람직하게는 120 ~ 160 ℃의 범위에 있는 온도에서 2 ~ 20 시간, 바람직하게는 5 ~ 10 시간 실시하면 좋다. 반응생성물의 처리방법은 특별히 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 HPLC 측정에는 SHIMADZU제 SPD-10A를 사용하여 융점 측정에는 YAMATO제 MP-21을 사용했다.
[합성예 1]
2-아미노-4,4’-디니트로디페닐에테르의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 L의 4구 플라스크에 2-아미노-4-니트로페놀소다 88.0 g, 4-플루오로니트로벤젠 53.6 g, 탄산칼륨 11.0 g, 및 N,N-디메틸아세트아미드 400 g을 넣고, 60 ℃ 에서 20 시간, 80 ℃에서 8시간 반응시킨 후, 이온 교환수 400 g을 적하했다. 석출한 고체를 여과하고 세정 및 건조하여 2-아미노-4,4’-디니트로디페닐에테르 85.7 g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 99.7 %이며, mp.는 170 ~ 171 ℃였다.
[실시예 1]
4,4'- 디니트로-2-프탈이미드디페닐에테르의 합성
온도계, 냉각관, 딘 스타크(Dean-Stark), 교반기를 부착한 2 L 4구 플라스크에 2-아미노-4,4'-디니트로디페닐에테르 50.0g, 무수프탈산 28.7 g, N-메틸피롤리돈 500 g, 자일렌 400 g, 98 % 황산 12.0 g을 넣고, 155 ℃에서 자일렌과의 공비수를 계외로 제거하면서 5 시간 반응을 실시했다. 그 후, 감압하에서 자일렌을 유거하고, 잔액을 75 % 이소프로판올수 1,500 g에 블로하고, 석출한 고체를 여과 분리(濾別)했다. 물로 세정후, 여과하고, 건조하여 4,4’-디니트로-2-프탈이미드디페닐에테르의 조(粗)생성물 68.4 g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 98.6 %이고, mp.는 130 ~ 135 ℃였다. 조생성물 68.0 g을 N-메틸피롤리돈 200 g, 활성탄 6.8 g에 용해시킨 후, 활성탄을 제거하고, 여과액을 75 % 이소프로판올수 600 g으로 블로하여, 석출한 고체를 여과 분리했다. 물로 세정후, 여과하여 건조하고, 정제된 4,4’-디니트로-2-프탈이미드디페닐에테르 61.2 g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 99.6 %이며, mp.는 132 ~ 134 ℃였다.
[실시예 2]
4,4'- 디아미노-2-프탈이미드디페닐에테르의 합성
300 mL 오토클레이브에, 실시예 1에서 얻은 4,4’-디니트로-2-프탈이미드디페닐에테르 10.0 g과 N,N-디메틸포름아미드 100 g, 5 % Pd/C 0.5 g을 넣고 0.6 MPa로 75 ~ 80 ℃를 유지하면서 접촉수소화 환원을 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 제거한 후에 농축후 가수하여 고체 7.7 g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 99.5 %이고, mp.는 244 ~ 246 ℃였다.
상기에서 얻어진 고체에 대해서 (ⅰ) 1H 핵 자기 공명 스펙트럼 분석, (ⅱ) 13C 핵 자기 공명 스펙트럼 분석, 및 (ⅲ) 질량 분석을 실시했다.
· 1H 핵 자기 공명 스펙트럼 분석에는 Bruker Biospin제 AVANCE400형을 이용하여 공명 주파수 400 ㎒에서 측정했다. 측정 용매는 디메틸설폭시드-d6이었다.
· 13C 핵 자기 공명 스펙트럼 분석에는 JEOL제 JNM-ECA600형을 이용하여 공명 주파수 600 ㎒에서 측정했다. 측정 용매는 디메틸설폭시드 -d6이었다.
· 질량 분석에는 SHIMADZU제 AXIMA Confidence를 사용했다.
이하에 나타낸 결과로부터 얻어진 고체 생성물은 4,4'-디아미노-2-프탈이미드디페닐에테르였다.
(ⅰ) 1H 핵 자기 공명 스펙트럼 분석 결과는 이하와 같다. 1H-NMR 스펙트럼 차트를 도 1에 나타낸다.
δ4.8 ppm (2H) 및 5.1 ppm (2H)에 아미노기의 프로톤의 싱글렛, δ6.4 ppm (2H) 및 6.6 ppm(2H)에 벤젠 핵의 프로톤의 더블렛, δ6.5 ppm (1H), 6.6 ppm(1H) 및 6.7 ppm(1H)에 프탈이미드기가 붙은 벤젠 핵의 더블렛, 쿼텟, 더블렛, δ7.9 ppm(2H), 8.0 ppm(2H))에 프탈이미드기의 벤젠 핵의 멀티플렛이 확인되었다.
(ⅱ) 13C 핵 자기 공명 스펙트럼의 분석의 결과, 14 개의 피크가 확인되었다. 13C-NMR 스펙트럼의 차트를 도 2에 나타낸다.
(ⅲ) 질량 분석의 결과 345에 메인 피크가 확인되었다.
[합성예 2]
2-아미노-3, 4’-디니트로디페닐에테르의 합성
교반기, 온도계를 구비한 200 mL 4구 플라스크에 2-플루오로-5-니트로아닐린 10.0 g, 3-니트로페놀 9.8 g, 탄산칼륨 4.9 g, 및 N,N-디메틸아세트아미드 100 g을 넣고, 130 ℃에서 5 시간 반응시킨 후, 이온교환수 70 g을 적하했다. 석출한 고체를 여과하고 세정 및 건조하여, 2-아미노-3,4’-디니트로디페닐에테르 14.6 g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 99.6 %이고, mp.는 175 ~ 176 ℃였다.
[실시예 3]
3, 4’- 디니트로-2-프탈이미드디페닐에테르의 합성
온도계, 냉각관, 딘 스타크, 교반기를 부착한 200 mL 4구 플라스크에 2-아미노-3,4’-디니트로디페닐에테르 5.0 g, 무수프탈산 2.9 g, N-메틸피롤리돈 50 g, 자일렌 40 g, 98 % 황산 1.2 g을 넣고, 155 ℃에서 자일렌과의 공비수를 계외로 제거하면서 2 시간 반응을 실시했다. 그 후, 감압하에서 자일렌을 유거하고, 잔액을 75 % 이소프로판올수 150 g에 블로우하고, 석출한 고체를 여과 분리했다. 물로 세정 후, 여과하고 건조하여 3,4’-디니트로-2-프탈이미드디페닐에테르의 조생성물 6.9 g을 얻었다. 조생성물 6.5 g을 N-메틸피롤리돈 40 g, 활성탄 0.7 g에 용해시킨 후, 활성탄을 제거하고, 여과액을 75 % 이소프로판올수 150 g에 블로우하고, 석출한 고체를 여과 분리했다. 물로 세정후, 여과하고 건조하여, 정제된 3,4’-디니트로-2-프탈이미드디페닐에테르 6.1 g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 99.5 %이며, mp.는 163 ~ 164 ℃였다.
[실시예 4]
3,4’-디아미노-2-프탈이미드디페닐에테르의 합성
상기 실시예 3을 추가로 1회 반복했다.
300 mL 오토클레이브에 상기에서 얻은 3,4’-디니트로-2-프탈이미드디페닐에테르 10.0 g과 N,N-디메틸포름아미드 100 g, 5 % Pd/C 0.5 g을 넣고, 0.6 MPa에서 75~80 ℃를 유지하면서 접촉 수소화 환원을 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 제거한 후에 농축후, 가수하여 고체 6.9 g을 얻었다. HPLC에서 측정한 순도는 98.2 %이고 mp.는 200 ~ 203 ℃였다.
상기에서 얻어진 고체에 대해서 (ⅰ) 1H 핵 자기공명 스펙트럼 분석, (ⅱ) 13C 핵 자기공명 스펙트럼 분석, 및 (ⅲ) 질량 분석을 실시했다.
· 1H 핵 자기 공명 스펙트럼 분석, 및 13C 핵 자기 공명 스펙트럼 분석에는 Bruker Biospin제 AVANCE400형을 사용하고, 공명주파수 400 MHz에서 측정했다. 측정 용매는 디메틸설폭시드-d6이었다.
· 질량분석에는 SHIMADZU제 LCMS-2020을 사용했다.
이하에 나타내는 결과로부터 얻어진 고체 생성물은 3,4’-디아미노-2-프탈이미드디페닐에테르였다.
(ⅰ) 1H 핵 자기공명 스펙트럼 분석 결과는 이하와 같다. 1H-NMR 스펙트럼의 차트를 도 3에 나타낸다.
δ5.1 ppm(2H) 및 5.2 ppm (2H)에 아미노기의 프로톤의 싱글렛, δ5.9 ppm (1H), 6.0 ppm (1H), 6.1 ppm (1H) 및 6.7 ppm (1H)에 벤젠 핵의 프로톤의 쿼텟, 트리플렛, 쿼텟, 트리플렛, δ6.6 ppm(1H), δ6.7 ppm(1H) 및 6.8 ppm (1H)에 프탈이미드기가 붙은 벤젠 핵의 더블렛, 쿼텟, 더블렛, δ7.8 ppm ~ 8.0 ppm (4H)에 프탈이미드기의 벤젠핵의 멀티플렛이 확인되었다.
(ⅱ) 13C 핵 자기공명 스펙트럼 분석 결과, 16 개의 피크가 확인되었다. 13C-NMR 스펙트럼의 차트를 도 4에 나타낸다.
(ⅲ) 질량 분석으로서 LCMS 측정의 결과, 포지형으로 346에 메인피크가 확인되었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의해 제공되는 디아미노-2-프탈이미드디페닐에테르 및 그 유도체는 새로운 비대칭계 디아민으로서 적합하게 사용할 수 있고, 상기 화합물로부터 유도되는 폴리이미드 분야의 가능성을 크게 넓혀 새로운 기능성 재료로서의 가능성을 기대할 수 있다. 또한, 디니트로-2-프탈이미드디페닐에테르 및 아미노니트로-2-프탈이미드디페닐에테르, 및 이들의 유도체는 상기 디아미노-2-프탈이미드디페닐에테르 및 그 유도체의 전구체로 사용할 수 있고 상기 비대칭 디아민화합물과 동일하게 폴리이미드 분야의 가능성을 크게 넓히는 것을 기대할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 화합물.
    [식 (1)]
    Figure 112017104528507-pct00015

    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, A 및 B는 서로 독립적으로, 니트로기 또는 아미노기임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    A 및 B가 모두 아미노기인, 화합물.
  3. 하기 식 (1-a)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서,
    하기 식 (1-b), 식 (1-c) 또는 식 (1-d)로 표시되는 화합물의 니트로기를 환원하여 식 (1-a)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 제조방법.
    [식 (1-a)]
    Figure 112018008358962-pct00016

    (식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 ~ 3의 알콕시기임)
    [식 (1-b)]
    Figure 112018008358962-pct00017

    [식 (1-c)]
    Figure 112018008358962-pct00018

    [식 (1-d)]
    Figure 112018008358962-pct00019

    (상기 식들에서, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같음)
  4. 하기 식 (1-b)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서,
    하기 식 (2)로 표시되는 화합물과,
    하기 식 (3), (3’), 또는 (3”)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 식 (1-b)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 제조방법.
    [식 (1-b)]
    Figure 112019026009461-pct00020

    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 ~ 6인 알킬기, 또는 탄소원자수 1 ~ 3의 알콕시기임.)
    [식 (2)]
    Figure 112019026009461-pct00021

    [식 (3)] [식 (3’)] [식 (3”)]
    Figure 112019026009461-pct00022
    Figure 112019026009461-pct00023
    Figure 112019026009461-pct00024

    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, R6는 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기이고, X는 할로겐 원자임)
  5. 제 4 항에 있어서,
    하기 식 (a1)으로 표시되는 2-아미노-니트로페놀염과,
    하기 식 (b1)으로 표시되는 할로겐화 니트로벤젠을 반응시켜,
    상기 식 (2)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 추가로 포함하는, 제조방법.
    [식 (a1)]
    Figure 112017104528507-pct00025

    (상기 식에서, Z는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속임)
    [식 (b1)]
    Figure 112017104528507-pct00026

    (상기 식에서, X는 할로겐원자임)
  6. 제 4 항에 있어서,
    하기 식 (a2)로 표시되는 할로겐화 니트로벤젠아민과,
    하기 식 (b2)로 표시되는 니트로페놀 또는 그 금속염을 반응시켜,
    상기 식 (2)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 추가로 포함하는, 제조방법.
    [식 (a2)]
    Figure 112017104528507-pct00027

    (상기 식 (a2)에서, X는 할로겐 원자임)
    [식 (b2)]
    Figure 112017104528507-pct00028
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