JP5816262B2 - ジチインテトラカルボキシイミド類の製造方法 - Google Patents
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Description
R1およびR2は同一であるか異なっており、水素であるか、ハロゲン、−OR3および/または−COR4によって1回もしくはそれ以上置換されていても良いC1−C8−アルキルであるか、ハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−ハロアルキルによって1回もしくはそれ以上置換されていても良いC3−C7−シクロアルキルであるか、それぞれハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、−COR4またはスルホニルアミノによって1回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールもしくはアリール−(C1−C4−アルキル)であり、
R3は、水素、C1−C4−アルキルもしくはC1−C4−アルキルカルボニルであるか、ハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−ハロアルキルによって1回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールであり、
R4は、ヒドロキシル、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アルコキシである。]は、多様な公知の方法で製造することができる。
次に過剰な塩化チオニルを除去し、得られた生成物混合物を第2段階で、有機溶媒中、式(I)のジチイン−テトラカルボキシイミド類に変換することを特徴とする。
(VIII−1)クロロチオ硫酸S−(4−クロロ−1−メチル−2,5−ジオキソ−2,5−ジヒドロ−1H−ピロール−3−イル)(R=Me、X=Cl)、
(IX−1)3,3′−トリスルファン−1,3−ジイルビス(4−クロロ−1−メチル−1H−ピロール−2,5−ジオン)(R1=R2=Me、n=1)、
(IX−2)3,3′−ジスルファンジイルビス(4−クロロ−1−メチル−1H−ピロール−2,5−ジオン)(R1=R2=Me、n=0)、
(IX−3)3,3′−ジスルファンジイルビス(1−tert−ブチル−4−クロロ−1H−ピロール−2,5−ジオン)(R1=R2=t−Bu、n=0)、
(IX−4)3,3′−トリスルファン−1,3−ジイルビス(1−tert−ブチル−4−クロロ−1H−ピロール−2,5−ジオン)(R1=R2=t−Bu、n=1)、
(IX−5)3,3′−トリスルファン−1,3−ジイルビス(4−クロロ−1−シクロヘキシル−1H−ピロール−2,5−ジオン)(R1=R2=シクロヘキシル、n=1)
である。
N−メチルコハク酸アミド[5.24g;40mmol]を入れ、15℃で塩化チオニル142.8g[1200mmol]を滴下する。混合物を加熱して80℃とし、この温度で1時間撹拌する。反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮する。これによって粘稠褐色油状物9.9gが得られ、それはHPLCおよびLC/MS分析によれば、19.2面積%の化合物(VIII−1)、36.1面積%の化合物(I-1)および19.1面積%の化合物(IX−1)を含む。
LC/MS(ESI陰イオン):m/z=256([M−H+]、35Cl;65%)、176([M−H+]−80、35Cl、100%)。
N−メチルコハク酸アミド10.5g[80mmol]の塩化メチレン(100mL)中溶液に、15℃で塩化チオニル285.6g[2400mmol]を滴下混合する。混合物を室温とし、加熱して40℃とし、その温度で16時間撹拌する。それを冷却して室温とし、反応混合物を氷水800gに撹拌しながら入れる。室温で終夜放置した後、有機相を単離し、水相を塩化メチレンで抽出し、合わせた有機相を脱水し、ロータリーエバポレータで濃縮する。これによって粘稠褐色油状物11.8gが得られ、それはHPLCおよびLC/MS分析によれば25.7面積%の化合物(I−1)、22.9面積%の化合物(IX−2)および37.7面積%の化合物(IX−1)を含む。
LC/MS(ESI陽イオン):m/z=353(MH+、2×35Cl)。
LC/MS(ESI陽イオン):m/z=385(MH+、2×35Cl)。
実施例2からの生成物混合物のうち0.2gをメタノール10mLに溶かし、60℃で4時間加熱する。溶媒除去後、組成は61.1面積%の化合物(I−1)、9.7面積%の化合物(IX−2)および2.5面積%の化合物(IX−1)である。
実施例2からの生成物混合物のうち0.2gをメタノール/水(1:1)10mLに溶かし、60℃で4時間加熱する。溶媒除去後、組成は90.1面積%の化合物(I−1)、<0.1面積%の化合物(IX−2)および<0.1面積%の化合物(IX−1)である。
実施例2からの生成物混合物のうち0.2gを1,4−ジオキサン/水(1:1)10mLに溶かし、60℃で4時間加熱する。溶媒除去後、組成は84.6面積%の化合物(I−1)、<0.1面積%の化合物(IX−2)および<0.1面積%の化合物(IX−1)である。
実施例2からの生成物混合物のうち0.2gをDMF10mLに溶かし、60℃で4時間加熱する。溶媒除去後、組成は71.1面積%の化合物(I−1)、<0.1面積%の化合物(IX−2)および<0.1面積%の化合物(IX−1)である。
実施例2からの生成物混合物のうち0.2gをアセトニトリル/水(1:1)10mLに溶かし、60℃で4時間加熱する。溶媒除去後、組成は85.4面積%の化合物(I−1)、<0.1面積%の化合物(IX−2)および<0.1面積%の化合物(IX−1)である。
実施例2からの生成物混合物のうち0.2gをアセトン/水(1:1)10mLに溶かし、60℃で4時間加熱する。溶媒除去後、組成は85.1面積%の化合物(I−1)、<0.1面積%の化合物(IX−2)および<0.1面積%の化合物(IX−1)である。
実施例2からの生成物混合物のうち0.2gを酢酸メチル/水(1:1)10mLに溶かし、60℃で4時間加熱する。溶媒除去後、組成は89面積%の化合物(I−1)、<0.1面積%の化合物(IX−2)および<0.1面積%の化合物(IX−1)である。
N−メチルコハク酸アミド5.24g[40mmol]の塩化メチレン(50mL)中溶液に、15℃で塩化チオニル142.8g[1200mmol]を滴下混合する。混合物を室温とし、加熱して40℃とし、その温度で1時間撹拌する。混合物を冷却して室温とし、ロータリーエバポレータで濃縮する。これによって粘稠褐色油状物12gが得られ、それをエタノール100mLに溶かす。この溶液を60℃で4時間加熱し、冷却して室温とする。沈殿した暗緑色固体を吸引濾過によって単離し、EtOHおよび水で洗浄し、乾燥させる。これによって固体2.92gが得られ、それはHPLC分析によれば、99.1面積%の範囲の化合物(I−1)からなり、理論値の51.3%の収率に相当する。
N−メチルコハク酸アミド5.24g[40mmol]の1,4−ジオキサン(50mL)中溶液に、15℃で塩化チオニル142.8g[1200mmol]を滴下混合する。混合物を室温とし、加熱して80℃とし、その温度で1時間撹拌する。混合物を冷却して室温とし、ロータリーエバポレータで濃縮する。これによって粘稠褐色油状物10.9gが得られ、それをエタノール100mLに溶かす。この溶液を60℃で4時間加熱し、冷却して室温とする。沈殿した暗緑色固体を吸引濾過によって単離し、EtOHおよび水で洗浄し、乾燥させる。これによって固体2.66gが得られ、それはHPLC分析によれば99.4面積%の範囲の化合物(I−1)からなり、理論値の46.8%の収率に相当する。
N−メチルコハク酸アミド[5.24g;40mmol]を入れ、15℃で塩化チオニル142.8g[1200mmol]を滴下する。混合物を加熱して80℃とし、この温度で1時間撹拌する。反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮する。残留物(暗褐色粘稠油状物)をメタノール/水(1:1)100mLと混合し、60℃で4時間加熱する。その後、それを放冷して室温とし、沈殿固体を吸引濾過によって単離し、水およびメタノールで洗浄する。乾燥によって暗緑色固体4.30gが得られ、それはHPLC分析によれば、94.7面積%の範囲の化合物(I−1)からなり、理論値の72.1%の収率に相当する。
N−メチルコハク酸アミド[5.24g;40mmol]を入れ、15℃で塩化チオニル47.6g[400mmol]を滴下する。混合物を加熱して80℃とし、この温度で1時間撹拌する。反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮する。残留物(暗褐色粘稠油状物)をメタノール/水(1:1)100mLと混合し、60℃で4時間加熱する。その後、それを放冷して室温とし、沈殿固体を吸引濾過によって単離し、水およびメタノールで洗浄する。乾燥によって暗緑色固体4.05gが得られ、それはHPLC分析によれば、97.8面積%の範囲の化合物(I−1)からなり、理論値の70.2%の収率に相当する。
N−メチルコハク酸アミド5.24g[40mmol]の1,4−ジオキサン(50mL)中溶液に、15℃で塩化チオニル142.8g[1200mmol]を滴下混合する。混合物を室温とし、室温で16時間撹拌する。反応混合物を、約400gの氷水に撹拌しながら入れる。酢酸エチル約100mLを加え、沈殿した緑色固体を吸引濾過し、水および酢酸エチルで洗浄し、乾燥させる。これによって純度80.8面積%の固体1.00gが得られ、それは理論値の14.3%の収率に相当する。濾液の有機相を分離し、水で洗浄する。結果的に、相界面でさらなる固体が沈殿する(0.40g、純度99.1%(理論値の7.2%))。有機相の濾液を濃縮し、残留物をメチルtert−ブチルエーテル(MTBE)とともに撹拌する。得られた固体を吸引濾過によって単離し、乾燥させる(0.70g、純度51.0%(理論値の6.3%))。回収した水相を室温で2日間放置する。その後、さらなる固体が沈殿しており、同様に単離する(0.50g、純度99.1%(理論値の8.8%))。従って全体で、得られた収率は化合物(I−1)の理論値の36.5%である。
N−メチルコハク酸アミド5.24g[40mmol]の1,4−ジオキサン(50mL)中溶液に、15℃で塩化チオニル142.8g[1200mmol]を滴下混合する。混合物を室温とし、加熱して80℃とし、この温度で1時間撹拌する。それを冷却して室温とし、氷水約400gに撹拌しながら投入し、終夜放置し、沈殿した緑色固体を吸引濾過によって単離し、水および酢酸エチルで洗浄し、乾燥させる。これによって、わずか76.5面積%の純度の固体3.75g(理論値の50.8%)が得られる。
N−tert−ブチルコハク酸アミド[6.93g;40mmol]を入れ、15℃で塩化チオニル142.8g[1200mmol]を滴下する。混合物を加熱して80℃とし、この温度で1時間撹拌する。反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮する。得られた粘稠褐色油状物を塩化メチレンに溶かし、飽和NaCl水溶液で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮する。これによって褐色残留物7.65gが得られ、それはHPLCおよびLC/MSによれば、14.3面積%の化合物(IX−3)および9.7面積%の化合物(IX−4)を含む。
LC/MS(ESI陽イオン):m/z=437([MH+]、2×35Cl;60%)、454([MH+]+NH3、2×35Cl、100%)。
LC/MS(ESI陽イオン):m/z=469([MH+]、2×35Cl;20%)、486([MH+]+NH3、2×35Cl、100%)。
N−tert−ブチルコハク酸アミド[6.93g;40mmol]を入れ、15℃で塩化チオニル142.8g[1200mmol]を滴下する。混合物を加熱して50℃とし、この温度で4時間撹拌する。反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮する。得られた粘稠褐色油状物をEtOH/H2O(1:1)100mLに取り、60℃で4時間加熱する。その後、系を冷却して室温とし、固体を吸引濾過によって単離し、水およびEtOHで洗浄し、乾燥させる。これによって褐色固体5.00gが得られ、それはHPLCによれば、99.6面積%の化合物(I−2)を含む。
N−シクロヘキシルコハク酸アミド[8g;40mmol]を入れ、15℃で塩化チオニル142.8g[1200mmol]を滴下する。混合物を加熱して80℃とし、この温度で1時間撹拌する。反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮する。得られた粘稠褐色油状物を塩化メチレンに溶かし、飽和NaCl水溶液で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮する。これによって褐色残留物10.8gが得られ、それはHPLCおよびLC/MSによれば、19面積%の化合物(IX−5)を含む。
LC/MS(ESI陽イオン):m/z=521([MH+]、2×35Cl;70%)、538([MH+]+NH3、2×35Cl、100%)。
N−シクロヘキシルコハク酸アミド[8g;40mmol]を入れ、15℃で塩化チオニル142.8g[1200mmol]を滴下する。混合物を加熱して50℃とし、この温度で4時間撹拌する。反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮する。得られた粘稠褐色油状物をEtOH/H2O(1:1)100mLに取り、60℃で4時間加熱する。その後、系を冷却して室温とし、固体を吸引濾過によって単離し、水およびEtOHで洗浄し、乾燥させる。これによって褐色固体2.86gが得られ、それはHPLCによれば、92.1面積%の化合物(I−3)を含む。
N−プロピルコハク酸アミド[6.37g;40mmol]を入れ、15℃で塩化チオニル142.8g[1200mmol]を滴下する。混合物を加熱して50℃とし、この温度で4時間撹拌する。反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮する。得られた粘稠褐色油状物をEtOH/H2O(1:1)100mLに取り、60℃で4時間加熱する。その後、系を冷却して室温とし、固体を吸引濾過によって単離し、水およびEtOHで洗浄し、乾燥させる。これによって緑色固体2.15gが得られ、それはHPLCによれば、99.4面積%の化合物(I−4)を含む。
HPLC条件:ゾルバックス・エクリプス・プラス(Zorbax Eclipse Plus) C18 4.6×50mm 1.8μm、溶離液A:0.1%H3PO4、溶離液B:アセトニトリル、勾配:90/10、20%/分、5/95(1.75)、流量:2mL/分、55℃。
Claims (17)
- 下記一般式(I)のジチイン−テトラカルボキシイミド類:
[式中、
R1およびR2は同一であるか異なっており、水素であるか、ハロゲン、−OR3および/または−COR4によって1回もしくはそれ以上置換されていても良いC1−C8−アルキルであるか、ハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−ハロアルキルによって1回もしくはそれ以上置換されていても良いC3−C7−シクロアルキルであるか、それぞれハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、−COR4またはスルホニルアミノによって1回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールもしくはアリール−(C1−C4−アルキル)であり、
R3は、水素、C1−C4−アルキルもしくはC1−C4−アルキルカルボニルであるか、ハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−ハロアルキルによって1回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールであり、
R4は、ヒドロキシル、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アルコキシである。]の製造方法において、
第1段階で、下記式(VI)のコハク酸モノアミド類:
(RはR1またはR2である。)を、適宜に希釈剤の存在下に過剰量の塩化チオニルと反応させ、
次に過剰な塩化チオニルを除去し、得られた生成物混合物を第2段階で、溶媒中、反応温度が30℃から130℃の間で、かつ、反応時間が1時間から6時間の間で、式(I)のジチイン−テトラカルボキシイミド類に変換することを特徴とする方法。 - 前記第1段階において、式(VI)のコハク酸モノアミド1モル当たり2から100モルの塩化チオニルを用いる請求項1に記載の方法。
- 前記第1段階を希釈剤を用いずに行う請求項1または2に記載の方法。
- 前記第2段階において、少なくとも部分的に水と混和性である有機溶媒を用いる請求項1、2または3に記載の方法。
- 前記第2段階で使用される溶媒が水、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アルコール、炭化水素、エステル、アミド、エーテル、ニトリル、ケトン、カルボン酸、またはこれら溶媒の混合物から選択される、請求項1、2、3または4に記載の方法。
- 前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール及びエチレングリコールモノメチルエーテルから選択されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記炭化水素が、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びニトロベンゼンから選択されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記エステルが、酢酸メチル及び酢酸エチルから選択されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記アミドが、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドンから選択されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記エーテルが、メチルtert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及び1,4−ジオキサンから選択されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記ニトリルが、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びベンゾニトリルから選択されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びピナコロンから選択されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸から選択されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記第2段階を加熱下に行う請求項1から13のいずれか1項に記載の方法。
- 下記式(IX)のポリスルフィド類:
(式中、
R1およびR2は同一であるか異なっており、水素であるか、ハロゲン、−OR3および/または−COR4によって1回もしくはそれ以上置換されていても良いC1−C8−アルキルであるか、ハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−ハロアルキルによって1回もしくはそれ以上置換されていても良いC3−C7−シクロアルキルであるか、それぞれハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、−COR4またはスルホニルアミノによって1回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールもしくはアリール−(C1−C4−アルキル)であり、
R3は、水素、C1−C4−アルキルもしくはC1−C4−アルキルカルボニルであるか、ハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−ハロアルキルによって1回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールであり、
R4は、ヒドロキシル、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アルコキシであり、
nは0、1または2である。)
および下記式(VIII)のチオスルホン酸誘導体:
(式中、RはR1またはR2であり、Xは塩素またはヒドロキシルである。)の製造方法において、
第1段階において、下記式(VI)のコハク酸モノアミド類:
(RはR1またはR2である。)を、適宜に希釈剤の存在下に過剰量の塩化チオニルと反応させることを特徴とする方法。 - 下記式(IX)のポリスルフィド類。
[式中、
R1およびR2は同一であるか異なっており、水素であるか、ハロゲン、−OR3および/または−COR4によって1回もしくはそれ以上置換されていても良いC1−C8−アルキルであるか、ハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−ハロアルキルによって1回もしくはそれ以上置換されていても良いC3−C7−シクロアルキルであるか、それぞれハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、−COR4またはスルホニルアミノによって1回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールもしくはアリール−(C1−C4−アルキル)であり、
R3は、水素、C1−C4−アルキルもしくはC1−C4−アルキルカルボニルであるか、ハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−ハロアルキルによって1回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールであり、
R4は、ヒドロキシル、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アルコキシであり、
nは0、1または2である。] - 下記一般式(VIII)のチオスルホン酸誘導体。
[式中、
Rは水素であるか、ハロゲン、−OR3および/または−COR4によって1回もしくはそれ以上置換されていても良いC1−C8−アルキルであるか、ハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−ハロアルキルによって1回もしくはそれ以上置換されていても良いC3−C7−シクロアルキルであるか、それぞれハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、−COR4またはスルホニルアミノによって1回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールまたはアリール−(C1−C4−アルキル)であり、
R3は水素、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アルキルカルボニルであるか、ハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−ハロアルキルによって1回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールであり、
R4はヒドロキシル、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アルコキシであり;
Xは塩素またはヒドロキシルである。]
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