CN1844111A - 噻唑肟醚类衍生物和制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及噻唑肟醚类衍生物和制备及其应用。它是具有如下结构式(II)的化合物；其中R6为C1～C6烷基或取代烷基、卤素、烷氧基、不饱和烷氧基、硝基、氰基、酯基；R7同R6；本发明可用作农用杀虫杀螨剂。
Description
技术领域
本发明涉及肟醚类衍生物，特别是一种噻唑肟醚类衍生物和制备及其应用。
技术背景
新烟碱类杀虫剂是近三十年来最重要的一类合成的杀虫剂，此杀虫剂能与N型乙酰胆碱受体的乙酰胆碱识别位点结合，这些受体对脊椎动物来说同样重要，但是该类化合物与昆虫受体的结合能力大大高于与脊椎动物的结合能力，因而对许多非靶标生物安全。目前该类杀虫剂虽已有十余个商品化品种出现，例如：吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒、烯啶虫脒、呋虫胺等一系列烟碱类杀虫剂(欧洲专利EP247477、EP296453、EP685477、EP235725、EP315826、EP192060、EP244777、EP0386565、EP580553、EP1031566，日本专利JP62292765、JP8259568、JP8291171、JP7242633)。但在某些地区对某些害虫表现出抗性，这就需要我们不断推出结构完全不同的新类型的杀虫剂。
另外，许多含吡唑的化合物具有良好的杀虫杀螨活性，1987年欧洲专利EP0234045报道了吡唑肟醚类化合物具有杀虫杀螨效果。相继美国专利US4843068、日本专利JP3240775、JP02096568、欧洲专利EP0390498、中国专利CN1188764、CN1188764以及国际专利WO03086077等专利均报道了吡唑肟醚类化合物具有杀虫、杀螨和杀菌效果，并介绍了该系列化合物的合成。
2004年文献中报道测定了nAChR的同源蛋白AChBP与烟碱复合物的晶体结构，我们研究组利用这一晶体结构，将现有各种类型的新烟碱类杀虫剂的结构，如吡虫啉、噻虫啉等替代复合物中的烟碱结构，分析研究它们的结合方式及共同的作用位点，我们初步建立了新烟碱类化合物和AChBP的结合模型。同时我们将肟醚类杀螨剂结构同所建模型结合，从中找到了关键原子间的角度与其周边的电性，方向性，立体性等取向规律。
在此基础上，我们根据本研究小组多年来新农药研究开发的经验，保持新烟碱类杀虫剂的一些共同特点以及结构特征，而具有与现有吡虫啉类完全不同结构的全新结构化合物，并对以肟醚类化合物做为母核进行了一系列的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种噻唑肟醚类衍生物和制备及其应用。本发明以肟醚类杀螨剂的结构为母核，根据生物等排取代的策略，密切注意关键原子间的角度与其周边的电性，方向性，立体性等取向，将新烟碱类杀虫剂中重要的杂环部分引入其中，如取代的噻唑环，合成了一系列新型结构的噻唑肟醚类杂环化合物，若干化合物显示出较高的杀虫、杀螨活性，可以用作农用杀虫杀螨剂使用。
本发明所说的噻唑肟醚衍生物具有如下式(I)结构的化合物：
式中：
R1，R2，R3为H，卤素，C1～C6烷基，C2～C6烯基、炔基，C3～C6环烷基，C1～C6卤代烷基，C2～C6卤代烯基，C2～C6卤代炔基，C3～C6卤代环烷基，R1，R2，R3可相同或不同。
Ar为芳基或取代芳基，杂芳基或取代杂芳基，取代基可为R1。
Z为烷氧基，卤代烷氧基，芳氧基，取代芳氧基，杂芳氧基，取代杂芳氧基，烷硫基，卤代烷硫基，芳硫基，取代芳硫基，杂芳硫基，取代杂芳硫基。
在本申请中所用名词“烷基、烯基、炔基”分别是指支链或直链的烷基、烯基、炔基，“卤素”指氟、氯、溴、碘。“卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代环烷基、卤代环烯基”指被1个或更多个相同或不同的卤原子取代了的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基。芳基，杂芳基指苯基，萘基，呋喃基，四氢呋喃基，噻吩基，吡啶基，吡唑基，噻唑基，咪唑基，三唑基，噻唑基，噁唑基，嘧啶基。
本发明所合成的化合物各个取代基优选如下：
其中R6为C1～C6烷基或取代烷基、卤素、烷氧基、不饱和烷氧基、硝基、氰基、酯基等。R7同R6。
上述含噻唑新型肟醚衍生物可通过如下步骤合成：
其中R1，R2与上述定义相同。反应物投料的摩尔比为1∶1，溶剂为醇类溶剂，例如甲醇、乙醇的等，反应于室温下进行，反应时间通常为2～10小时。
首先将POCl3与DMF制成VilsmeierHaack试剂，其投料摩尔比可以为1∶1～10∶1，再将反应物加入其中进行反应，反应物与Vilsmeier Haack试剂的摩尔比可以为1∶1～1∶10。反应时间为3～12小时，反应温度为60～120℃。
反应物与取代苯酚的投料摩尔比为1∶1～1∶2，所用碱为不影响反应体系的无机碱，比如NaOH、KOH、K2CO3等等，反应温度为50～100℃，反应时间为2～12小时。
于室温下将1～1.5倍量的盐酸羟胺投入反应物中，溶剂为醇类溶剂，反应时间为1～3小时。
如上，其中X为卤素，R6、R7与上文定义相同。反应物与取代吡啶投料摩尔比为1∶1～1∶1.5，溶剂为乙腈，碱为无机碱：NaOH、KOH、K2CO3等等，反应温度于乙腈回流下进行，反应时间为2～12小时。
本发明提供的噻唑肟醚类衍生物通过初步的生物测试，结果显示：若干化合物显示出较高的杀虫、杀螨活性，可以用作农用杀虫杀螨剂使用。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的是能更好的理解本发明的内容及体现本发明的实质性的特点。应此本发明所举之例不应视为本发明保护范围的限制：
具体实施方式
实施例1
5-(2，5-二甲基基-苯氧基)-1，3-二甲基基-1氢-吡唑-4-甲醛氧-(2-氯-噻唑-5-亚甲基)肟的合成：
(1)2，5-二甲基-2氢-吡唑-3-醇的合成
将4.6g(0.1mol)甲基肼逐滴加入11.6g(0.1mol)乙酰乙酸甲酯的乙醇溶液中，滴加过程用冰水浴冷却，因为反应过程放热，滴加速度取决于当时反应温度，控制温度不超过40℃为宜，然后室温下搅拌反应6小时。反应结束后，于60以下脱去溶剂，得到浅橙色固体粉末8.4g，收率为75％。
(2)5-氯-1，3-二甲基-1氢-吡唑-4-甲醛的合成
在装有机械搅拌的100ml四口瓶中，加入0.803g(11mmol)的DMF，在搅拌且冰盐浴下滴加6.14g(40mmol)三氯氧磷，控制温度在10℃一下，等有白色固体复合物出现，就可以快速滴加三氯氧磷。自然升至室温，再加入1.12g(10mmol)2，5-二甲基-2氢-吡唑-3-醇。控制温度80-90℃反应3-4个小时。减压蒸出过量的三氯氧磷，再倾倒入50ml冰水中，中和至PH6-7，过滤，水相用乙酸乙酯萃取、干燥、浓缩，合并开始过滤产品，得白色粉末状固体，产率83％。
(3)5-(3，5-二甲基-苯氧基)-1，3-二甲基-1氢-吡唑-4-甲醛的合成
在装有机械搅拌及分水器的100四口瓶中加入1.22g(10mmol)3，5-二甲基苯酚以及10ml甲醇，再加入用少量甲醇溶解的0.4g(10mmol)氢氧化钠。最后加入40ml左右沸点在60-90℃的石油醚，加热回流，分水器分水，直到没有水分出，蒸出石油醚，加入40mlDMF、1.585g(10mmol)5-氯-1，3-二甲基-1氢-吡唑-4-甲醛。控制温度80-90℃反应，TLC跟踪反应，至反应结束后。蒸出溶剂，萃取、水洗、干燥、浓缩得白色固体。产率66％。
(4)5-(3，5-二甲基-苯氧基)-1，3-二甲基-1氢-吡唑-4-甲醛基肟的合成
在装有温度计，机械搅拌的100ml四口瓶中，加入2.44g(10mmol)5-(3，5-二甲基-苯氧基)-1，3-二甲基-1氢-吡唑-4-甲醛，20ml无水乙醇，0.834g(12mmol)盐酸羟胺，冰水浴下加入用10ml蒸馏水溶解的0.48g(12mmol)，控制温度在30℃下反应。搅拌1-2小时，至固体析出，静止至室温、过滤、水洗、干燥，得白色固体。产率99.5％。
(6)5-(3，5-二甲基-苯氧基)-1，3-二甲基-1氢-吡唑-4-甲醛基氧-(2-氯-噻唑-4-亚甲基基)肟的合成
在装有温度计的100ml四口瓶中，加入0.78g(3mmol)5-(3，5-二甲基-苯氧基)-1，3-二甲基-1氢-吡唑-4-甲醛基肟以及0.828g(6mmol)碳酸钾，最后加入0.604g(3.6mmol)2-氯-5-氯甲基噻唑以及40ml乙腈作为溶剂。加热回流。TLC跟踪反应至反应完成。过滤、浓缩、柱层析得白色固体。产率77％。Mp＝84-86℃。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)300MHz：7.779(s，1H，-CH＝N)，7.399(s，1H，Thiazole-H)，6.749(s，1H，Ph-H)，6.482(s，2H，Ph-H)，5.065(s，2H，CH2)，3.585(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.411(s，3H，Pyrazole-CH3)，2.273(s，6H，Ph-CH3)。
元素分析
C％ H％ N％
理论值： 55.31 4.90 14.33
实测值： 55.49 4.90 14.33
实施例2
5-(2，4-二氯-苯氧基)-1，3-二甲基-1氢-吡唑-4-甲醛基氧-(2-氯-噻唑-4-亚甲基基)肟的合成，反应方程式如下：
在装有温度计的100ml四口瓶中，加入0.90g(3mmol)5-(2，4-二氯-苯氧基)-1，3-二甲基-1氢-吡唑-4-甲醛基肟以及0.828g(6mmol)碳酸钾，最后加入0.604g(3.6mmol)2-氯-5-氯甲基噻唑以及40ml乙腈作为溶剂。加热回流。TLC跟踪反应至反应完成。过滤、浓缩、柱层析得粉红固体。产率81％。Mp＝79-80℃。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)300MHz：7.763(s，1H，-CH＝N)，7.479(s，1H，Thiazole-H)，7.471～6.620(m，3H，Ph-H)，5.020(s，2H，CH2)，3.635(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.365(s，3H，Pyrazole-CH3)。
元素分析
C％ H％ N％
理论值： 44.51 3.04 12.98
实测值： 44.15 3.09 13.08
实施例3
5-叔丁氧基-1，3-二甲基-1氢-吡唑-4-甲醛基氧-(2-氯-噻唑-4-亚甲基基)肟的合成，反应方程式如下：
在装有温度计的100ml四口瓶中，加入0.63g(3mmol)5-叔丁氧基-1，3-二甲基-1氢-吡唑-4-甲醛以及0.828g(6mmol)碳酸钾，最后加入0.604g(3.6mmol)2-氯-5-氯甲基噻唑以及40ml乙腈作为溶剂。加热回流。TLC跟踪反应至反应完成。过滤、浓缩、柱层析得淡黄固体。产率：mp℃
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)300MHz：7.928(s，1H，-CH＝N)，7.491(s，1H，Thiazole-H)，5.158(s，2H，CH2)，3.617(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.378(s，3H，Pyrazole-CH3)，1.369(s，9H，CH3)。
元素分析
C％ H％ N％
理论值： 49.05 5.59 16.34
实测值： 49.26 5.58 16.06
实施例4
1-(6-乙氧基-吡啶-3-基)-乙醛氧-(2-氯-噻唑-4-亚甲基基)肟的合成，反应方程式如下：
在装有温度计的100ml四口瓶中，加入0.54g(3mmol)1-(6-乙氧基-吡啶-3-基)-乙醛肟以及0.828g(6mmol)碳酸钾，最后加入0.604g(3.6mmol)2-氯-5-氯甲基噻唑以及40ml乙腈作为溶剂。加热回流。TLC跟踪反应至反应完成。过滤、浓缩、柱层析得白色固体。产率：88％。Mp：114-115℃
根据实施例1～3的制备方法，用不同的原料可制备下列化合物。具体见下表1：
部分化合物的核磁氢谱数据：表2：
| 编号 | 1H NMR(CDCl3，δ，ppm) |
| 1 | 7.771(s，1H，-CH＝N)，7.380(s，1H，Thiazole-H)，6.875～7.352(m，5H，Ph-H)，5.032(s，2H，CH2)，3.605(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.396(s，3H，Pyrazole-CH3) |
| 2 | 7.762(s，1H，-CH＝N)，7.394(s，1H，Thiazole-H)，6.760～7.122(m，4H，Ph-H)，5.047(s，2H，CH2)，3.593(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.393(s，3H，Pyrazole-CH3)，(s，3H，Ph-CH3)， |
| 3 | 7.774(s，1H，-CH＝N)，7.389(s，1H，Thiazole-H)，6.668～7.220(m，4H，Ph-H)5.050(s，2H，CH2)，3.594(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.404(s，3H，Pyrazole-CH3)，2.324(s，3H，Ph-CH3)， |
| 4 | 7.704(s，1H，-CH＝N)，7.377(s，1H，Thiazole-H)，7.000～7.247(m，4H，Ph-H)，5.027(s，2H，CH2)，3.599(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.394(s，3H，Pyrazole-CH3)，2.383(s，3H，Ph-CH3)， |
| 5 | 7.765(s，1H，-CH＝N)，7.397(s，1H，Thiazole-H)，6.820～7.301(m，4H，Ph-H)，5.030(s，2H，CH2)，3.603(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.832(s，3H，Pyrazole-CH3) |
| 6 | 7.781(s，1H，-CH＝N)，7.382(s，1H，Thiazole-H)，6.812～7.286(m，4H，Ph-H)，5.030(s，2H，CH2)，3.612(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.386(s，3H，Pyrazole-CH3)， |
| 7 | 7.779(s，1H，-CH＝N)，7.399(s，1H，Thiazole-H)，6.482～6.749(m，3H，Ph-H)，5.065(s，2H，CH2)，3.585(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.411(s，3H，Pyrazole-CH3)，2.273(s，6H，Ph-CH3) |
| 8 | 8.045(s，1H，-CH＝N)，8.015(s，1H，Thiazole-H)，6.917～7.776(s，4H，Ph-H)，4.996(s，2H，CH2)，3.912(s，3H，CO2CH3)，3.613(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.391(s，3H，Pyrazole-CH3)， |
| 9 | 7.688(s，1H，-CH＝N)，7.390(s，1H，Thiazole-H)，6.396～7.039(m，3H，Ph-H)，5.041(s，2H，CH2)，3.590(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.391(s，3H，Pyrazole-CH3)，2.337(s，3H，Ph-CH3)，2.284(s，3H，Ph-CH3) |
| 10 | 7.994～8.030(m，1H，-CH＝N)，7.796(s，1H，Thiazole-H)，7.227～7.743(m，4H，Ph-H)，4.966(s，2H，CH2)，3.652(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.386(s，3H，Pyrazole-CH3)， |
| 11 | 7.729(s，1H，-CH＝N)，7.388(s，1H，Thiazole-H)，6.668～7.129(m，4H，Ph-H)，5.030(s，2H，CH2)，3.912(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，3.632(s，3H，OCH3)，2.384(s，3H，Pyrazole-CH3)， |
| 12 | 7.783(s，1H，-CH＝N)，7.351(s，1H，Thiazole-H)，7.023～7.480(m，4H，Ph-H)， |
| 4.991(s，2H，CH2)，3.630(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.390(s，3H，Pyrazole-CH3)， | |
| 13 | 7.763(s，1H，-CH＝N)，7.479(s，1H，Thiazole-H)，7.471～6.620(m，3H，Ph-H)，5.020(s，2H，CH2)，3.635(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.365(s，3H，Pyrazole-CH3) |
| 14 | 7.782(s，1H，-CH＝N)，7.382(s，1H，Thiazole-H)，6.766～7.280(m，4H，Ph-H)，5.031(s，2H，CH2)，3.613(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.388(s，3H，Pyrazole-CH3)， |
| 15 | 7.928(s，1H，-CH＝N)，7.491(s，1H，Thiazole-H)，5.158(s，2H，CH2)，3.617(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.378(s，3H，Pyrazole-CH3)，1.369(s，9H，C(CH3) |
| 16 | 7.954(s，1H，-CH＝N)，7.488(s，1H，Thiazole-H)，5.171(s，2H，CH2)，4.515～4.596(m，1H，CH)，3.609(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.303(s，3H，Pyrazole-CH3)，1.303～1.323(d，6H，C(CH3)2)， |
| 17 | 7.850(s，1H，-CH＝N)，7.829(s，1H，Thiazole-H)，7.255～7.801(m，7H，Naphthalene-H)，4.981(s，2H，CH2)，3.631(s，3H，Pyrazole(N)-CH3)，2.432(s，3H，Pyrazole-CH3)， |
化合物生物活性举例
本发明所述化合物的杀虫杀螨活性测试：
1.对蚕豆蚜的试验：
蚜虫属同翅目(Homopeera)刺吸式口器害虫，是危害棉花等经济作物的重要害虫之一。蚕豆蚜(Aphis laburni Kaltenbach)是国内有关农药研究单位普遍饲养的试虫。
操作方法：称取12mg药样于100mL烧杯中，加0.5mLDMF(或其它适合溶剂)，最多不超过1mL；加乳化剂Sorpol～560(或其它适合乳化剂)1滴，用玻璃棒充分搅拌，使其互相溶解，再加适量蒸馏水后，再次充分搅拌，配成200ppm的药液。将带有若虫的植株在上述药液中浸渍2～3秒钟，甩掉多余药液，将植株扦在泡沫板上，加盖煤油灯灯罩(灯罩上口用纱布、橡皮圈封口)。并将试验置于处理室内。24h检查结果。部分化合物测试结果如下表3所列：
| 化合物编号 | 对豆蚜的抑止死亡率(％)(200ppm) |
| 2 | 100 |
| 3 | 92 |
| 5 | 100 |
| 12 | 92 |
| 14 | 100 |
2.对朱砂叶螨的试验：
朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)，非昆虫纲，属蜘蛛纲叶螨总科，螨类害虫代表。
操作过程：称取12mg药样于100mL烧杯中，加1mL丙酮(或其它适合溶剂)。加乳化剂sorpol～560(或其它适合乳化剂)1滴，用玻璃棒充分搅拌，使其互相溶解，再加蒸馏水后，再次充分搅拌，配成200ppm的药液。将带有叶螨的植株在上述药液中浸渍5秒钟，轻轻抖动，去掉多余的药液，将植株插入带有方块玻璃盖的水培缸中，玻璃盖四周涂以羊毛脂，防止螨虫逃走。把试验置于处理室内。24或48h检查结果。部分化合物测试结果如下表4所列：
| 化合物编号 | 对红叶螨的抑止死亡率(％)(200ppm) |
| 1 | 100 |
| 5 | 95 |
Claims (5)
1、一种噻唑肟醚衍生物，其特征在于它是具有如下式(I)结构的化合物：
式中：
R1，R2，R3为H，卤素，C1～C6烷基，C2～C6烯基、炔基，C3～C6环烷基，C1～C6卤代烷基，C2～C6卤代烯基，C2～C6卤代炔基，C3～C6卤代环烷基，R1，R2，R3可相同或不同。
Ar为芳基或取代芳基，杂芳基或取代杂芳基，取代基可为R1。
Z为烷氧基，卤代烷氧基，芳氧基，取代芳氧基，杂芳氧基，取代杂芳氧基，烷硫基，卤代烷硫基，芳硫基，取代芳硫基，杂芳硫基或取代杂芳硫基。
2、按照权利要求1所述的噻唑肟醚类衍生物，其特征在于它是具有如下结构式(II)的化合物：
其中R6为C1～C6烷基或取代烷基、卤素、烷氧基、不饱和烷氧基、硝基、氰基、酯基；R7同R6。
3、权利要求1所述的噻唑肟醚类衍生物的制备方法，其特征在于它是通过如下的反应步骤合成：
其中R1，R2与权利要求1定义相同；反应物投料的摩尔比为1∶1，溶剂为醇类溶剂，反应于室温下进行，反应时间通常为2～10小时；
首先将POCl3与DMF制成Vilsmeier Haack试剂，其投料摩尔比可以为1∶1～10∶1，再将反应物加入其中进行反应，反应物与Vilsmeier Haack试剂的摩尔比可以为1∶1～1∶10，反应时间为3～12小时，反应温度为60～120℃；
反应物与取代苯酚的投料摩尔比为1∶1～1∶2，所用碱为不影响反应体系的无机碱，比如NaOH、KOH或K2CO3，反应温度为50～100℃，反应时间为2～12小时；
于室温下将1～1.5倍量的盐酸羟胺投入反应物中，溶剂为醇类溶剂，反应时间为1～3小时；
其中X为卤素，R6、R7与权利要求2定义相同，反应物与取代吡啶投料摩尔比为1∶1～1∶1.5，溶剂为乙腈，碱为无机碱：NaOH、KOH或K2CO3，反应温度于乙腈回流下进行，反应时间为2～12小时。
4、按照权利要求3所述的噻唑肟醚类衍生物的的制备方法，其特征在于所述的醇类溶剂是甲醇或乙醇。
5、权利要求1所述的噻唑肟醚类衍生物的应用，其特征在于它是用作农用杀虫杀螨剂。
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