CN110272361B - 含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物，结构如式I所示：
Figure DDA0002126026610000011
其中，R选自C1～C6直链或支链的烷基、取代或未取代烯基、取代或未取代炔基、取代或未取代酯基、取代或未取代环烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂环基。本发明所提供的含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物中多个化合物具有强烈的杀虫活性，效果与氟苯虫酰胺相当。

Description

含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机合成制备技术领域，具体地说，涉及一种含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物及其在植物保护中的应用。
背景技术
农药在农作物的保护以及保证农作物丰产和丰收方面起着不可替代的作用。传统农药由于高毒、高残留、“三致”效应等问题在植物保护上受到很大限制。此外，农药的不合理混用、滥用又导致抗药性增加，农药防治效果降低。因此，开发高效、低毒、低残留、无抗性且作用机制新颖的杀虫剂成为农药创制的重要研究领域。
氟苯虫酰胺(Flubendiamide)是日本农药公司和拜耳作物科学联合研发的杀虫剂。它不同于其它杀虫剂，为鱼尼丁受体的激活剂。该杀虫剂作用机理新颖，与现有杀虫剂无交互抗性。它具有高效、低毒、持效期长，对鳞翅目害虫具有广泛的杀虫活性的特点。它对哺乳动物、蜜蜂、天敌生物、鸟类等低毒，是有害生物综合治理非常突出的选择性杀虫剂。
氟苯虫酰胺也有一些缺点导致该杀虫剂在进一步的推广上受到限制：(1)合成成本高，合成氟苯虫酰胺的关键中间体七氟异丙基碘(C3F7I)价格昂贵、沸点低不易运输和保存。(2)对水生无脊椎动物如大型溞存在风险，影响水生环境安全，因而禁止在水稻上登记使用。由于含七氟异丙基芳烃化合物的苄位C-F键受α位两个CF3影响更容易断裂(JP2012067060)，释放出来的氟离子可能对水生动物有一定的危害。
因此，人们对氟苯虫酰胺含氟基团进行了结构修饰。如WO 2002094765报道了将七氟异丙基换成六氟异丙基；WO 2006022225报道了将七氟异丙基换成三氟乙基、三氟甲氧基等；WO 2006053643和WO 200418410报道了用CF3取代的不同芳杂环替换七氟异丙基。
2011年，CN 102320998A用价廉易得的大宗工业品水合六氟丙酮替代昂贵的七氟异丙基碘合成了2’-羟基六氟异丙基的氟苯虫酰胺类化合物，使该药的成本大大降低。但氟原子替换为羟基之后，使得该化合物脂溶性降低，不利于剂型配制，因而影响其药效的发挥。
有鉴于此，急需寻找一种药效稳定高效、成本低、能够替代氟苯虫酰胺的杀虫剂。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物。
本发明的第二个目的是提供一种所述含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物在制备杀虫剂中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物，由于含烷氧基的六氟异丙基在杀螨剂Pyflubumide(WO 2005115994)上已有成功应用，本发明亦对氟苯虫酰胺进行了结构修饰：对氟苯虫酰胺分子中的七氟异丙基用烷氧基替换位于叔碳上的一个氟原子，得到一系列含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物，其结构如式I所示：
Figure BDA0002126026600000021
其中，R选自C1～C6直链或支链的烷基、取代或未取代烯基、取代或未取代炔基、取代或未取代酯基、取代或未取代环烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂环基。
优选的，所述含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物中，R选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、正戊基、烯丙基、2-甲基烯丙基、炔丙基、氰甲基、1-乙氧甲酰基甲基、环氧乙烷基甲基、4-甲基苄基、3-氰基苄基中的一种。
最优选的，所述含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物为以下结构中的一种：
Figure BDA0002126026600000022
Figure BDA0002126026600000031
上述化合物经杀虫活性测试(如对粘虫等)，证明其具有强烈的杀虫活性，可用于制备杀虫剂。
本发明的第二个方面提供了一种所述含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0002126026600000032
3-碘苯二甲酸酐式II所示化合物与1,1-二甲基-2-甲硫基乙胺式III所示化合物反应，得到式IV所示化合物；
Figure BDA0002126026600000033
邻甲基苯胺与六氟丙酮三水合物CF3COCF3·3H2O反应，得到式V所示化合物，式V所示化合物与卤代烃反应，碳酸铯作为碱，得到化合物VI；
Figure BDA0002126026600000041
式IV所示化合物与式VI所示化合物反应，加入催化量的三氟乙酸，再加入过量的3-氯过氧苯甲酸，得到式I所示化合物。
所述卤代烃为碘甲烷、碘乙烷、1-溴丙烷、正溴丁烷、3-氯丙烯、环氧溴丙烷、3-氯丙炔、溴代乙酸乙酯、氯乙腈、4-甲基苄氯、3-氰基苄氯、2-甲基-3-溴丙烯。
本发明所提供的含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物(式I所示化合物)具有较高的杀虫(如对粘虫)活性(如本发明公开的部分化合物在浓度2.5mg/L时，粘虫死亡率为100％，0.625mg/L时，粘虫死亡率为85％)。此外，本发明提供的含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物的制备简单且成本很低，具有潜在的商业应用价值。因此，本发明的技术方案还包括通式I化合物在农业或其他领域中用作制备杀虫剂药物的用途。
本发明所提供的含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物(式I所示化合物)，尤其是式Ia、Ib、Ie、Ig、Ii所示化合物具有较好的杀虫活性，可以作为制备杀虫剂药物应用。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明将合成氟苯虫酰胺(Flubendiamide)的昂贵中间体七氟异丙基碘(C3F7I)用水合六氟丙酮替代并对中间体进行选择性烷氧基化修饰，最终合成了含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物。本发明所提供的含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物中多个化合物具有强烈的杀虫活性(如对东方粘虫)，效果与商品化的杀虫剂氟苯虫酰胺相当。此外，本发明提供的含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物合成成本更低、制备更简单，具有很好的商品化应用前景。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在下列实施例中，所述室温是指20～25℃。
式II、III所示化合物的合成参见：(1)林添等，精细化工中间体，2010年，40(5)：29；(2)曹燕蕾等，现代农药，2006年，5(3)：39；(3)毛春晖等，农药研究与应用，2012年，16(3)：1。式V所示化合物的合成的参见：徐宇威等，浙江化工，2005年，36(12)：25。
实施例1
3-碘-N’-[1,1-二甲基-2-(甲磺酰基)乙基]-N-{2-甲基-4-[2,2,2-三氟-1-甲氧基-1-(三氟甲基)乙基]苯基}邻苯二甲酰胺(式Ia所示化合物，简记为化合物Ia，下同)的合成：
Figure BDA0002126026600000051
将六氟丙酮三水合物(4.84克)和对甲苯磺酸(0.2克)溶解在10毫升二甲苯中，温度为90℃的条件下滴入邻甲基苯胺(2.14克)。反应液在温度为130℃的条件下搅拌12小时，TLC跟踪反应。反应结束后，反应液冷却到室温，将结晶物过滤，用石油醚洗涤滤饼，得到2-(3’-甲基-4’-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇式V所示化合物约5.16克，收率95％。
将2.73克2-(3’-甲基-4’-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇式V所示化合物和4.89克碳酸铯加入到烘干的反应瓶中，加入20毫升DMF溶解，室温搅拌30分钟，将1.70克碘甲烷用注射器逐滴缓慢加入反应瓶中，室温下继续搅拌，TLC检测直至原料转化完全。反应完成后用饱和氯化铵水溶液和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥并减压悬干，得到油状液体中间体VIa粗品用于后续反应。
将1.19克1,1-二甲基-2-甲硫基乙胺式III所示化合物溶解于10毫升乙腈中，冰浴下，滴加到2.74克3-碘苯二甲酸酐式II所示化合物与10毫升乙腈配成的溶液中，在室温条件下反应3小时，减压蒸馏出乙腈，再向反应瓶中加入30毫升甲苯溶解残留物，然后逐滴加入到3.15克三氟乙酸酐中，室温反应1小时，减压蒸馏出甲苯后，得到黄色油状液体即式IV所示化合物。
将中间体VIa溶解在20毫升乙腈中，同时加入0.06克三氟乙酸，将此混合液逐滴加入到上述得到的黄色油状液体即式IV所示化合物中，室温反应3小时，补加20毫升乙腈，再加入3.45克3-氯过氧苯甲酸，室温反应3小时，减压蒸馏出乙腈。将旋干的残留物用乙酸乙酯溶解，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干，以乙酸乙酯/石油醚(体积比为2：3)柱层析提纯残留物，得到白色固体(目标化合物Ia)，三步反应总收率56％，熔点：133.1–136.7℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝9.72(s,1H),8.38(s,1H),8.01(d,J＝8.0Hz,1H),7.78(d,J＝8.8Hz,1H),7.71(d,J＝7.2Hz,1H),7.43–7.44(m,2H),7.27(t,J＝7.6Hz,1H),3.63(s,2H),3.45(s,3H),2.92(s,3H),2.34(s,3H),1.52(s,6H)ppm；
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ＝167.7,165.6,141.2,140.8,138.3,136.0,132.5,130.2,129.7,127.3,125.8,124.8,123.7,123.0,95.3,82.3,60.7,54.2,52.4,43.1,26.1,18.0ppm；
19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ＝–70.3(s,6F)ppm.
HRMS(ESI)：C24H25F6IN2O5SNa[M+Na]+的测定值是717.0330；理论值是717.0331。
实施例2
3-碘-N’-[1,1-二甲基-2-(甲磺酰基)乙基]-N-{2-甲基-4-[2,2,2-三氟-1-乙氧基-1-(三氟甲基)乙基]苯基}邻苯二甲酰胺(化合物Ib)的合成：
Figure BDA0002126026600000061
制备方法同实施例1，VIb的合成中以碘乙烷替换实施例1中碘甲烷，制得白色固体(化合物Ib)，三步反应总收率63％，熔点：136.7–138.9℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝9.73(s,1H),8.43(s,1H),8.03(d,J＝8.0Hz,1H),7.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.74(d,J＝7.2Hz,1H),7.46–7.44(m,2H),7.29(t,J＝8.0Hz,1H),3.68(s,2H),3.63(q,J＝6.8Hz,2H),2.95(s,3H),2.38(s,3H),1.57(s,6H),1.32(t,J＝6.8Hz,3H)ppm；
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ＝167.6,165.5,141.2,140.7,138.3,136.0,132.3,130.1,129.4,127.3,125.6,124.7,123.7,123.6,95.3,82.1,62.3,60.7,52.4,43.0,26.1,18.1,14.9ppm；
19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ＝–70.4(s,6F)ppm.
HRMS(ESI)：C25H27F6IN2O5SNa[M+Na]+的测定值是731.0488；理论值是731.0487。
实施例3
3-碘-N’-[1,1-二甲基-2-(甲磺酰基)乙基]-N-{2-甲基-4-[2,2,2-三氟-1-正丙氧基-1-(三氟甲基)乙基]苯基}邻苯二甲酰胺(化合物Ic)的合成：
Figure BDA0002126026600000071
制备方法同实施例1，VIc的合成中以1-溴丙烷替换实施例1中碘甲烷，制得白色固体(化合物Ic)，三步反应总收率61％，熔点：142.1–145.0℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝9.72(s,1H),8.41(s,1H),8.02(d,J＝7.6Hz,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,1H),7.72(d,J＝7.6Hz,1H),7.44–7.42(m,2H),7.28(t,J＝7.6Hz,1H),3.65(s,2H),3.51(t,J＝6.4Hz,2H),2.94(s,3H),2.36(s,3H),1.73–1.68(m,2H),1.54(s,6H),0.95(t,J＝7.6Hz,3H)ppm；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ＝167.7,165.5,141.3,140.7,138.3,136.1,132.4,130.1,129.5,127.3,125.7,124.8,123.7,123.5,95.4,82.1,67.7,60.8,52.4,43.1,26.1,22.4,18.1,10.0ppm；
19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ＝–70.3(s,6F)ppm.
HRMS(ESI)：C26H29F6IN2O5SNa[M+Na]+的测定值是745.0643；理论值是745.0644。
实施例4
3-碘-N’-[1,1-二甲基-2-(甲磺酰基)乙基]-N-{2-甲基-4-[2,2,2-三氟-1-正丁氧基-1-(三氟甲基)乙基]苯基}邻苯二甲酰胺(化合物Id)的合成：
Figure BDA0002126026600000081
制备方法同实施例1，VId的合成中以正溴丁烷替换实施例1中碘甲烷，制得白色固体(化合物Id)，三步反应总收率72％，熔点：151.1–154.4℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝9.72(s,1H),8.41(s,1H),8.02(d,J＝8.0Hz,1H),7.80(d,J＝8.4Hz,1H),7.72(d,J＝7.6Hz,1H),7.43–7.41(m,2H),7.28(t,J＝8.0Hz,1H),3.65(s,2H),3.55(t,J＝6.4Hz,2H),2.94(s,3H),2.35(s,3H),1.70–1.66(m,2H),1.54(s,6H),1.44–1.38(m,2H),0.91(t,J＝7.2Hz,3H)ppm；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ＝167.6,165.5,141.3,140.7,138.3,136.0,132.4,130.1,129.5,127.3,125.7,124.8,123.7,123.5,95.4,82.1,65.9,60.7,52.4,43.1,31.1,26.1,18.3,18.1,13.5ppm；
19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ＝–70.3(s,6F)ppm.
HRMS(ESI)：C27H31F6IN2O5SNa[M+Na]+的测定值是759.0798；理论值是759.0800。
实施例5
3-碘-N’-[1,1-二甲基-2-(甲磺酰基)乙基]-N-{2-甲基-4-[2,2,2-三氟-1-烯丙氧基-1-(三氟甲基)乙基]苯基}邻苯二甲酰胺(化合物Ie)的合成：
Figure BDA0002126026600000082
制备方法同实施例1，VIe的合成中以3-氯丙烯替换实施例1中碘甲烷，制得白色固体(化合物Ie)，三步反应总收率52％，熔点：92.1–94.8℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝9.75(s,1H),8.43(s,1H),8.02(d,J＝8.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,1H),7.72(d,J＝6.8Hz,1H),7.45–7.43(m,2H),7.30–7.26(m,1H),6.06–6.00(m,1H),5.36(dd,J＝54.0,17.2Hz,2H),4.11(s,2H),3.65(s,2H),2.95(s,3H),2.35(s,3H),1.54(s,6H)ppm；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ＝167.6,165.5,141.3,140.7,138.5,136.0,132.7,132.4,130.1,129.4,127.3,125.6,124.8,123.6,123.2,117.8,95.4,82.2,67.0,60.7,52.4,43.0,26.1,18.1ppm；
19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ＝–70.4(s,6F)ppm.
HRMS(ESI)：C26H27F6IN2O5SNa[M+Na]+的测定值是743.0489；理论值是743.0487。
实施例6
3-碘-N’-[1,1-二甲基-2-(甲磺酰基)乙基]-N-{2-甲基-4-[1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2-环氧乙烷基甲氧基)丙基]苯基}邻苯二甲酰胺(化合物If)的合成：
Figure BDA0002126026600000091
制备方法同实施例1，VIf的合成中以环氧溴丙烷替换实施例1中碘甲烷，制得白色固体(化合物If)，三步反应总收率51％，熔点：152.8–154.4℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝9.75(s,1H),8.44(s,1H),8.03(d,J＝7.6Hz,1H),7.83(d,J＝8.4Hz,1H),7.74(d,J＝7.6Hz,1H),7.50–7.48(m,2H),7.31–7.27(m,1H),3.97(d,J＝9.6Hz,2H),3.67(s,2H),3.43–3.39(m,1H),2.96(s,3H),2.84–2.69(m,2H),2.38(s,3H),1.56(s,6H)ppm；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ＝167.7,165.6,141.3,140.7,138.5,136.0,132.4,130.1,129.7,127.3,125.8,124.7,122.8,122.3,95.3,82.2,87.8,60.7,52.4,49.5,43.4,43.0,26.1,18.1ppm；
19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ＝–70.4(s,6F)ppm.
HRMS(ESI):C26H27F6IN2O6SNa[M+Na]+的测定值是759.0437；理论值是759.0436。
实施例7
3-碘-N’-[1,1-二甲基-2-(甲磺酰基)乙基]-N-{2-甲基-4-[2,2,2-三氟-1-炔丙氧基-1-(三氟甲基)乙基]苯基}邻苯二甲酰胺(化合物Ig)的合成：
Figure BDA0002126026600000101
制备方法同实施例1，VIg的合成中以3-氯丙炔替换实施例1中碘甲烷，制得白色固体(化合物Ig)，三步反应总收率49％，熔点：164.7–167.6℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝9.77(s,1H),8.45(s,1H),8.03(d,J＝8.0Hz,1H),7.87(d,J＝8.8Hz,1H),7.74(d,J＝7.6Hz,1H),7.49–7.47(m,2H),7.30(t,J＝7.6Hz,1H),4.35(d,J＝0.8Hz,2H),3.68(s,2H),3.71(q,J＝2.0Hz,1H),3.68(s,2H),2.96(s,3H),2.50(s,3H),1.57(s,6H)ppm；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ＝167.7,165.6,141.3,140.7,138.7,136.0,132.5,130.2,129.7,127.3,125.7,124.8,122.6,122.0,95.3,82.5,78.7,77.9,60.7,55.3,52.4,43.1,26.1,18.1ppm.
19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ＝–70.4(s,6F)ppm.
HRMS(ESI):C26H25F6IN2O5SNa[M+Na]+的测定值是741.0333；理论值是741.0331。
实施例8
3-碘-N’-[1,1-二甲基-2-(甲磺酰基)乙基]-N-{2-甲基-4-[1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2-乙氧甲酰基甲氧基)丙基]苯基}邻苯二甲酰胺(化合物Ih)的合成：
Figure BDA0002126026600000111
制备方法同实施例1，VIh的合成中以溴代乙酸乙酯替换实施例1中碘甲烷，制得白色固体(化合物Ih)，三步反应总收率67％，熔点：110.7–112.2℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝9.76(s,1H),8.44(s,1H),8.03(d,J＝8.4Hz,1H),7.85(d,J＝8.4Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.50–7.48(m,2H),7.30(t,J＝8.0Hz,1H),4.26(s,2H)4.21(d,J＝7.2Hz,2H),3.67(s,2H),2.96(s,3H),2.36(s,3H),1.57(s,6H),1.24(t,J＝7.2Hz,3H)ppm；
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ＝167.6,167.1,165.6,141.3,140.7,138.7,136.0,132.5,130.1,129.7,127.3,125.7,124.7,122.5,121.0,95.3,82.2,83.7,61.0,60.7,52.4,43.1,26.1,18.1,13.9ppm.
19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ＝–70.6(s,6F).
HRMS(ESI):C27H29F6IN2O7SNa[M+Na]+的测定值是789.0541；理论值是789.0542。
实施例9
3-碘-N’-[1,1-二甲基-2-(甲磺酰基)乙基]-N-{2-甲基-4-[2,2,2-三氟-1-氰甲氧基-1-(三氟甲基)乙基]苯基}邻苯二甲酰胺(化合物Ii)的合成：
Figure BDA0002126026600000121
制备方法同实施例1，VIi的合成中以氯乙腈替换实施例1中碘甲烷，制得白色固体(化合物Ii)，三步反应总收率55％，熔点：108.5–110.9℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝9.77(s,1H),8.42(s,1H),8.02(d,J＝7.6Hz,1H),7.86(d,J＝9.2Hz,1H),7.72(d,J＝7.6Hz,1H),7.45(m,2H),7.30–7.26(m,1H),4.76(s,2H),3.65(s,2H),2.96(s,3H),2.37(s,3H),1.54(s,6H)ppm；
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ＝167.6,165.6,141.3,140.7,139.1,136.0,132.7,130.1,129.7,129.6,127.4,125.8,124.9,121.4,120.3,115.7,95.4,84.1,60.7,53.3,52.4,43.1,26.1,18.1ppm；
19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ＝–70.4(s,6F)ppm.
HRMS(ESI):C25H24F6IN3O5SNa[M+Na]+的测定值是742.0284；理论值是742.0283。
实施例10
3-碘-N’-[1,1-二甲基-2-(甲磺酰基)乙基]-N-{2-甲基-4-[1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-甲基苄基甲氧基)丙基]苯基}邻苯二甲酰胺(化合物Ij)的合成：
Figure BDA0002126026600000122
制备方法同实施例1，VIj的合成中以4-甲基苄氯替换实施例1中碘甲烷，制得白色固体(化合物Ij)，三步反应总收率40％，熔点：173.8–175.2℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝9.78(s,1H),8.45(s,1H),8.03(d,J＝7.2Hz,1H),7.87(d,J＝8.4Hz,1H),7.74(d,J＝7.6Hz,1H),7.51–7.48(m,2H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),7.31–7.27(m,1H),7.25(d,J＝8.0Hz,2H),4.59(s,2H),3.68(s,2H),2.95(s,3H),2.37(s,3H),2.34(s,3H),1.56(s,6H)ppm；
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ＝167.7,165.6,141.3,140.7,138.5,137.7,136.1,132.7,132.4,130.1,129.7,129.1,127.8,127.3,125.8,124.8,123.7,123.2,95.4,82.3,67.8,60.7,52.4,43.0,26.1,20.7,18.2ppm；
19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ＝–70.1(s,6F)ppm.
HRMS(ESI):C31H31F6IN2O5SNa[M+Na]+的测定值是807.0797；理论值是807.0800。
实施例11
3-碘-N’-[1,1-二甲基-2-(甲磺酰基)乙基]-N-{2-甲基-4-[1,1,1,3,3,3-六氟-2-(3-氰基苄基甲氧基)丙基]苯基}邻苯二甲酰胺(化合物Ik)的合成：
Figure BDA0002126026600000131
制备方法同实施例1，VIk的合成中以3-氰基苄氯替换实施例1中碘甲烷，制得白色固体(化合物Ik)，三步反应总收率48％，熔点：170.1–173.4℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝9.76(s,1H),8.43(s,1H),8.03(d,J＝7.2Hz,1H),7.89(s,1H),7.86(d,J＝7.6Hz,2H),7.81(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝7.6Hz,1H),7.69–7.65(m,1H),7.51(d,J＝8.8Hz,1H),7.47(s,1H),7.31–7.27(m,1H),4.74(s,2H),3.66(s,2H),2.95(s,3H),2.36(s,3H),1.55(s,6H)ppm；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ＝167.7,165.6,141.3,140.7,138.6,137.5,136.0,132.5,132.1,132.0,130.8,130.1,130.0,129.6,127.3,125.8,124.8,122.7,120.7,118.5,111.6,95.3,82.5,66.7,60.7,52.4,43.1,26.1,18.1ppm；
19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ＝–70.1(s,6F)ppm.
HRMS(ESI):C31H28F6IN3O5SNa[M+Na]+的测定值是818.0594；理论值是818.0596。
实施例12
3-碘-N’-[1,1-二甲基-2-(甲磺酰基)乙基]-N-{2-甲基-4-[2,2,2-三氟-1-(2-甲基烯丙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]苯基}邻苯二甲酰胺(化合物Il)的合成：
Figure BDA0002126026600000141
制备方法同实施例1，VIl的合成中以2-甲基-3-溴丙烯替换实施例1中碘甲烷，制得白色固体(化合物Il)，三步反应总收率54％，熔点：104.1–106.3℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝9.73(s,1H),8.41(s,1H),8.02(d,J＝8.0Hz,1H),7.81(d,J＝9.2Hz,1H),7.71(d,J＝7.6Hz,1H),7.45–7.43(m,2H),7.30–7.26(m,1H),6.06–6.00(m,1H),5.12(s,1H),5.01(s,1H),4.00(s,2H),3.65(s,2H),2.94(s,3H),2.34(s,3H),1.76(s,3H),1.54(s,6H)ppm；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ＝167.7,165.6,141.3,140.7,140.0,138.5,136.0,132.4,130.1,129.4,127.3,125.6,124.8,123.6,123.2,112.2,95.4,82.9,69.1,60.8,52.4,43.1,26.1,19.0,18.1ppm；
19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ＝–70.4(s,6F)ppm.
HRMS(ESI)：C27H28F6IN2O5S[M–H]－的测定值是733.0667；理论值是733.0668。
实施例13
杀虫活性的测定：
(1)生测试虫的选取：选取3龄粘虫幼虫为测试对象。
(2)生测方法：取适量的原药溶解到有机溶剂DMSO中，加入有少许乳化剂的水溶液，配成0.625～100mg/L浓度的药液，将新鲜的玉米叶浸入药液内，待浸润完全后取出晾干备用。在直径为7cm的培养皿中，放入东方粘虫3龄幼虫10只，饥饿处理1小时后将上述已准备好的玉米叶放入培养皿中，用医用纱布封口。每个浓度的药液设置三个重复进行观察。一天后每隔24小时换上新鲜的叶片，72小时后开始观察死亡率，死亡率为观察已完全死亡的试虫同试虫总数的百分比，具体杀虫结果见表1(化合物Ia～Il对东方粘虫的杀虫活性)。
表1
Figure BDA0002126026600000151
Figure BDA0002126026600000161
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (4)

1.一种含烷氧基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物，其为式Ii所示化合物：
Figure FDA0002962732310000011
2.一种制备如权利要求1所述的化合物的方法，其包括如下步骤：
Figure FDA0002962732310000012
式II所示3-碘苯二甲酸酐与式III所示1,1-二甲基-2-甲硫基乙胺反应，得到式IV所示化合物；
Figure FDA0002962732310000013
邻甲基苯胺与六氟丙酮三水合物CF3COCF3·3H2O反应，得到式V所示化合物，式V所示化合物与卤代烃反应，碳酸铯作为碱，得到化合物VI；
Figure FDA0002962732310000014
式IV所示化合物与式VI所示化合物反应，加入催化量的三氟乙酸，再加入过量的3-氯过氧苯甲酸，得到式I所示化合物；
其中，所述的卤代烃为氯乙腈，R为氰甲基。
3.一种杀虫剂组合物，其包含如权利要求1所述的化合物作为活性组分，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1％～99.0％。
4.如权利要求1所述的化合物在农业领域中用作制备杀虫剂药物的用途，所述的虫是东方粘虫。
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