HU217914B - Inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállításának oxazol-amin köztitermékei és eljárás ezek előállítására - Google Patents

Inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállításának oxazol-amin köztitermékei és eljárás ezek előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU217914B
HU217914B HU9902502A HU9902502A HU217914B HU 217914 B HU217914 B HU 217914B HU 9902502 A HU9902502 A HU 9902502A HU 9902502 A HU9902502 A HU 9902502A HU 217914 B HU217914 B HU 217914B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
halogen
preparation
halogenated
Prior art date
Application number
HU9902502A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9902502D0 (en
Inventor
Venkataraman Kameswaran
Original Assignee
American Cyanamid Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/343,147 external-priority patent/US5446170A/en
Application filed by American Cyanamid Co. filed Critical American Cyanamid Co.
Publication of HU9902502D0 publication Critical patent/HU9902502D0/hu
Publication of HU217914B publication Critical patent/HU217914B/hu

Links

Landscapes

  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

A találmány tárgyát a (IV) általános képletű 2-aril-5-(perfluor-alkil)-pirrol-3-karbonitril-származék előállításának köztitermékéülszolgáló (I) általános képletű vegyületek és előállításuk képezi – aképletben n egy egész szám, amelynek értéke 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 vagy8; R jelentése alkilcsoport, halogénezett alkilcsoport, –COOR1 vagyadott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, alkoxi-,alkil-tio-, alkil- vagy halogénezett alkilcsoporttal helyettesítettfenilcsoport; A jelentése (1) vagy (2) általános képletű csoport; Ljelentése hidrogén- vagy halogénatom; M és Q jelentése egymástólfüggetlenül hidrogén- vagy halogénatom, –CN, –NO2, alkil-,halogénezett alkil-, alkoxi-, halogénezett alkoxi-, alkil-tio- vagyalkil-szulfinil-csoport, vagy ha M és Q egymással szomszédoshelyzetben van, a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy olyangyűrűt alkothatnak, amelyben MQ együttes jelentése – OCH2O–, –OCF2O–vagy –CH=CH–CH=CH–; R1 jelentése alkil- vagy halogénezettalkilcsoport; R2, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogén-vagy halogénatom, –NO2, –CHO vagy R3 és R4 azokkal az atomokkal,amelyekhez kapcsolódnak, egy gyűrűt alkothatnak, amelyben R3R4jelentése (3) általános képletű csoport; R5, R6, R7 és R8 jelentéseegymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, –CN vagy –NO2; és Zjelentése oxigén- vagy kénatom, vagy ezen vegyületek tautomerjei. ŕ

Description

A találmány tárgyát az (I) általános képletű 5-amino-4aril-2-(perfluor-alkil)-l,3-oxazol-származékok és tautomerjeik képezik, amelyek az inszekticid, akaricid és nematocid hatású 2-aril-5-(perfluor-alkil)-pirrol-3-karbonitril-származékok gyártásának hasznos kulcs-köztitermékei. A találmány tárgyát képezi még a fenti (I) általános képletű vegyületek előállítása is.
Az aril-pirrol-karbonitril-származékok igen hatásos inszekticid, akaricid és nematocid szerek, amelyek kivételes hatásmóddal és széles aktivitási spektummal bírnak. Különösen a 2-aril-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril-származékok képesek a kártevők széles körének hatásos szabályozására, és képesek az olyan rezisztens kártevők szabályozására, mint a Helicoverpa/Heliothis spp., Spodoptera spp., Trichoplusia spp., Pseudoplusia spp. és Tetranychus spp. piretroid-, organofoszfát-, ciklodién-, szerves klór-, szerves ón-, karbamát- és benzofenil-karbamid-rezisztens biotípusainak szabályozására. Minthogy nincs látható keresztrezisztencia, a 2-aril-5-trifluor-metil-pirrol-3-karbonitril-vegyületek és származékaik rezisztenciakezelési programban használhatók, továbbá, mivel a pirrolszármazékok a hasznos fajokra kevés hatással vannak, ez kiváló jelöltekké teszi őket integrált rovarkezelési programokban való alkalmazásra is. Ezek a programok lényegesek napjaink haszonnövény-termelésében.
Ezért az említett pirrolszármazékok és köztitermékeik előállítási eljárásának megkönnyítésére szolgáló eljárások igen értékesek. A 2-aril-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrilek előállítására ismeretes eljárások közé tartozik a Reissert-vegyület egy megfelelő alkinnal való savval katalizált ciklizálása termékeként kapott mezoionos köztitermék 1,3-dipoláris cikloaddíciója, amellyel a McEwen, W. M. és munkatársai, Journal of Organic Chemistry, 45, 1301-1308 (1980) szakirodalmi helyen leírt módon az N-helyettesített pirrolszármazékok nyerhetők. Hasonló módon a munchnonok (amelyek ugyancsak ikerionos köztitermékek) 1,3dipoláris cikloaddíció révén N-helyettesített pirrolokat adnak. Ezenkívül az 5 030 735 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ipari léptékű eljárásként írják le 3-oxazolin-5-on 2-klór-acetonitrillel való 1,3-dipoláris cikloaddícióját.
A találmány célja 5-amino-4-aril-2-(perfluor-alkil)1,3-oxazol-származékok nyújtása, amelyek inszekticid, akaricid és nematocid pirrolszármazékok előállításának hasznos kulcs-köztitermékei, továbbá a találmány célja a fenti oxazol köztitermékek előállítására szolgáló egyszerű eljárás biztosítása.
A találmány szerinti (I) általános képletű köztiterméket alkalmazó gyártási eljárás regiospecifíkus terméket eredményez.
A találmány szerinti köztitermék alkalmazásával végrehajtott eljárással N-helyettesítő nélküli pírról (NHpirrol) köztiterméket nyerünk, amelyből további származék képezhető a pirrolgyűrű nitrogénjén, így a peszticidként aktív pirrolszármazékok széles köre nyerhető.
A következőkben a találmány leírását adjuk.
A találmány tárgyát az (I) általános képletű 5-amino4-aril-2-(perfluor-alkil)-l,3-oxazol-származékok és tautomeqeik képezik, amelyek az inszekticid, akaricid és nematocid hatású 2-aril-5-(perfluor-alkil)-pirrol-3-karbonitril-származékok gyártásának hasznos kulcs-köztitermékei. A találmány tárgyát képezi még a fenti (I) általános képletű vegyületek előállítása is. A találmány szerinti oxazol-amin-származékok (I) általános képletében n egész szám, amelynek értéke 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 vagy 8;
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, -COORj vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1 -4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport és
R! jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénezett 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
A jelentése (1) vagy (2) általános képletű csoport;
L jelentése hidrogén- vagy halogénatom;
M és Q jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN, -NO2, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1 -4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfínil-csoport, vagy ha M és Q egymással szomszédos helyzetben van, a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy olyan gyűrűt alkothatnak, amelyben MQ együttes jelentése -OCH,O-, -OCF2O vagy -CH=CH-CH=CH-;
R2, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, -NO2, -CHO vagy R3 és R4 azokkal az atomokkal, amelyekhez kapcsolódnak, egy gyűrűt alkothatnak, amelyben R3R4 jelentése (3) általános képletű csoport;
R5. R6, R7 és R8 jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN vagy -NO2; és
Z jelentése oxigén- vagy kénatom.
Az (I) általános képletű 5-amino-4-aril-2-(perfluoralkil)-l,3-oxazol-származékok az (la) általános képletű 5-imino-4-aril-2-(perfluor-alkil)-3-oxazolin vagy (lb) általános képletű 5-imino-4-aril-2-(perfluor-alkil)-2-oxazolin tautomer formákkal írhatók le, amelyekben R, A és n jelentése az előzőekben megadott.
A halogénatom megjelölésen klór-, bróm-, fluorvagy jódatomot értünk, és a halogénezett alkilcsoport megjelölés bármely olyan alkilcsoportot magában foglal. amely n szénatom mellett (2n+l) halogénatomot tartalmaz.
Az (I) általános képletű köztitermékek és tautomerjeik könnyen előállíthatók a (II) általános képletű perfluor-alkanoil-amino-nitril-származékok - ahol A és n jelentése az előzőekben megadott - egy sav és egy (III) általános képletű savhalogenid jelenlétében való ciklizálásával - a képletben X jelentése klór- vagy brómatom és R jelentése az előzőekben megadott -, amely reakciót adott esetben oldószer jelenlétében hajtunk végre. A reakciót az 1. reakcióvázlatban mutatjuk be.
A (II) általános képletű vegyületeket és előállításukat az 5 426 225 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik.
HU217914 Β
Az (I) általános képletű köztitermékek előállítási eljárásában alkalmazható oldószerek körébe tartoznak aromás szénhidrogének és halogénezett aromás szénhidrogének, aromás szénhidrogénekként előnyösek például a toluol, benzol, xilol és hasonló oldószerek, még előnyösebbek a toluol vagy xilol és kombinációik.
A gyűrűzárási reakcióban megfelelő savak a kénsav, metánszulfonsav, benzolszulfonsav, p-toluolszulfonsav, fluor-bórsav, bór-trifluorid-komplexek és hasonlók. A bór-trifluorid-komplexek körébe tartozhatnak a BF3-éterát, BF3-metanol komplex, BF3-etanol komplex és hasonlók.
A találmány szerinti eljárás értelmében egy (II) általános képletű perfluor-alkanoil-amino-nitrilt mintegy ekvimoláris mennyiségű (III) általános képletű acilhalogeniddel elegyítünk egy sav jelenlétében, adott esetben egy oldószer jelenlétében, így az (I) általános képletű oxazol-amin köztiterméket nyerjük. Az említett köztitermék szokásos eljárásokkal, például szűréssel vagy extrahálással izolálható. Az (I) általános képletű oxazol képződési sebessége a hőmérséklet növelésével növelhető. (Megjegyezzük azonban, hogy a túlságosan magas reakció-hőmérséklet bomláshoz vezet, és a termék hozamának és tisztaságának romlását eredményezi.) A jellemző reakció-hőmérséklet 20 °C és 100 °C közötti, előnyösen 60 °C és 90 °C közötti. Az izolált oxazolamin köztiterméket azután a kívánt (IV) általános képletű aril-pirrol termékké alakíthatjuk az említett oxazolnak mintegy mólekvivalensnyi mennyiségű 2-halogénakrilnitrillel vagy 2,3-dihalogén-propionitrillel való elegyítésével legalább egy mólekvivalens bázis és adott esetben oldószer jelenlétében.
Az (I) általános képletű oxazol-amin köztitermékek 2-halogén-akrilnitrillel vagy 2,3-dihalogén-propionitrillel bázis és adott esetben egy oldószer jelenlétében 1,3dipoláris cikloaddíción mennek át, és egy egyszerű, egylépéses átalakításban regiospecifikusan adják a (IV) általános képletű 2-aril-5-(perfluor-alkil)-pirrol-3-karbonitril-származékokat. A fenti reakciót 1,3-dipolarifilként 2-halogén-akrilnitril alkalmazásával a 2. reakcióvázlatban mutatjuk be, ahol X jelentése klór- vagy brómatom.
A fenti eljárásban bázisként használhatók például alkálifém-karbonátok vagy hidrogén-karbonátok, tri(1-4 szénatomos alkil)-aminok, alkálifém-hidroxidok, alkálifém-acetátok, 4-(dimetil-amino)-piridin, piridin és hasonló bázisok. Előnyös bázisok az alkálifém-karbonátok és a tri( 1 -4 szénatomos alkil)-aminok, például a trietil-amin.
A fenti eljárásban használható oldószerek körébe tartoznak az olyan szerves oldószerek, amelyek gyártási eljárásokban szokásosan alkalmasak, és amelyekben a reagensek oldhatók, például az acetonitril, a toluol, a xilol, a dimetil-formamid és hasonló oldószerek, valamint ezek kombinációi.
A találmány szerinti (I) általános képletű köztiterméket vagy tautomerjét a (IV) általános képletű arilpirrol-származékok előállítására - a képletekben n egy egész szám, amelynek értéke 1, 2, 3, 4, 5, 6, vagy 8;
A jelentése (1) vagy (2) általános képletű csoport;
L jelentése hidrogén- vagy halogénatom;
M és Q jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN, -NO2, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1 -4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfinil-csoport, vagy ha M és Q egymással szomszédos helyzetben van, a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy olyan gyűrűt alkothatnak, amelyben MQ együttes jelentése -OCH2O-, -OCF2O- vagy -CH=CH-CH=CH-;
R2, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, -NO2, -CHO vagy R3 és R4 azokkal az atomokkal, amelyekhez kapcsolódnak, egy gyűrűt alkothatnak, amelyben R3R4 jelentése (3) általános képletű csoport;
R5, R6, R7 és R8 jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN vagy -NO2; és
Z jelentése oxigén- vagy kénatom;
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, -COOR, vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport; és
Rí jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénezett 1 -4 szénatomos alkilcsoport legalább egy mólekvivalens 2-halogén-akrilnitrillel vagy 2,3-dihalogén-propionitrillel reagáltatjuk bázis és adott esetben oldószer jelenlétében.
Ez az eljárás ipari léptékben hasznos, mivel a kulcsköztitermékként alkalmazott találmány szerinti (I) általános képletű vegyületekkel magas, esetleg kvantitatív hozammal nyerhetők a (IV) általános képletű hatóanyagok, amelyek stabilak izolálva vagy in situ, és ezen eljárás révén egyszerű vagy könnyen hozzáférhető kiindulási anyagból előállíthatók, és könnyen alakíthatók a gyártás kívánt végtermékévé minimális reakciólépésben, optimális hozammal és tisztasággal, illetve regiospecifikusan.
Más megoldás szerint az (I) általános képletű oxazol-amin köztitermékek in situ is előállíthatók, és izolálás nélkül közvetlenül alakíthatók a kívánt (IV) általános képletű aril-pirrol-származékká regiospecifitásuk megtartásával. Ebben az esetben (amelyet a 3. reakcióvázlatban mutatunk be) a (II) általános képletű perfluor-alkanoil-amino-nitrilt mintegy egy mólekvivalens (III) általános képletű acil-halogeniddel reagáltatjuk egy sav és adott esetben oldószer jelenlétében. Ha az (I) általános képletű oxazol-amin képződése teljessé vált, a reakcióelegyet legalább egy mólekvivalens 2-halogénakrilnitrillel vagy 2,3-dihalogén-propionitrillel és legalább egy mólekvivalens bázissal reagáltatjuk. A (IV) általános képletű aril-pirrol terméket szokásos eljárásokkal, például a reakcióelegy vízzel való hígításával, és ezt követő szűréssel vagy extrahálással izolálhatjuk.
A találmány jobb megértése érdekében a következőkben a találmányt példákban mutatjuk be. A példák
HU 217 914 Β az illusztrációt szolgálják a korlátozás szándéka és a találmány alapját képező elvek korlátozása nélkül.
Az Ή-NMR, '3C-NMR és l9F-NMR megjelölések proton, l3C és 19F magmágnesesrezonancia-jelentésűek. A HPLC megjelölés nagy nyomású folyadékkromatográfiás eljárást, a GLC megjelölés gáz-folyadékkromatográfiás eljárást jelöl.
1. példa
N-4-(p-Klór-fenil)-2-(trifluor-metil)-5-oxazolilacetamid előállítása (4. reakcióvázlat)
13,1 g, 0,05 mól N-[(p-klór-fenil)-ciano-metil]2,2,2-trifluor-acetamid toluolban készült elegyéhez szobahőmérsékleten 2,4 g, 0,025 mól metánszulfonsavat adunk. Az elegyhez 4,32 g, 0,055 mól acetil-kloridot adunk, és 2 órán át 80 °C hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük és szűrjük. A szűrőpogácsát etil-acetátban oldjuk, vízzel mossuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot etil-acetát és heptán elegyéből kristályosítva 90%-os hozammal 13,8 g cím szerinti vegyületet nyerünk fehér, szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 207,5-208,5 °C, a terméket IR-, Ή-NMR-, 13C-NMR- és l9F-NMR-elemzésekkel azonosítottuk.
2. példa
Etil-N-4-(p-klór-fenil)-2-(trifluor-metil)-5-oxazoliloxamát előállítása (5. reakció vázlat)
39,4 g, 0,15 mól N-[(p-klór-fenil)-ciano-metil)2,2,2-trifluor-acetamid, 14,4 g, 0,015 mól metánszulfonsav és 22,5 g, 0,165 mól etil-oxalil-klorid toluolban készült elegyét 2 órán át 80 °C hőmérsékleten keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és etil-acetáttal hígítjuk. Az oldatot vízzel mossuk, majd vákuumban szárazra pároljuk. A visszamaradó anyagot toluol és heptán elegyéből kristályosítva 70%-os hozammal 41,8 g cím szerinti vegyületet nyerünk fehér, kristályos anyag formájában.
Olvadáspont: 107-108,5 °C, a terméket IR-,
Ή-NMR-, 13C-NMR- és '9F-NMR-elemzésekkel azonosítottuk.
3. példa
5-(Acil-arnino)-4-aril-(perfluor-alkil)-l, 3-oxazol előállítása (6. reakcióvázlat)
Lényegében az 1. és 2. példában leírt eljárást követjük az I. táblázatban bemutatott acil-amino-oxazolok al25 kai mazásával.
I. táblázat
Az (Ic) általános képletben
L M Q R Olvadáspont (°C)
H 4-CFj H -CHj 187,0-187,5
H 4-Br H CH3 215,0-216,0
3-C1 4-C1 H -CHj 171,0-172,0
H 4-C1 H -c6h5 172-176
H 4-CFj H c6h5 146-149
H 4-Br H -c6h5 167-170
3-C1 4-C1 H c6h5 180-182
H -OCF2O- -c2h5 -
1. referenciapélda
2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (7. reakcióvázlat)
10,9 g, 0,03 mól etil-N-4-(p-klór-fenil)-2-(trifluormetil)-5-oxazolil-oxamát acetonitrilben készült oldatához szobahőmérsékleten 2-klór-akrilnitrilt adunk. Az elegyhez cseppenként hozzáadunk 7,3 g, 0,072 mól trietil-amint (TEA), 5 órán át 70-72 °C hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és vízzel hígítjuk. A hígított reakcióelegyet etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, majd vákuumban félszilárd maradékká sűrítjük be. A visszamaradó anyagot 1:1 térfogatarányú etil-acetát: hexán elegyben oldjuk, és szilikagélen szűrjük. A szűrletet vákuumban besűrítjük, a kapott szilárd maradékot etilacetát és heptán elegyéből kristályosítjuk. így 57%-os hozammal 4,6 g cím szerinti vegyületet nyerünk fehér, szilárd anyag formájában.
Olvadáspont: 238-241 °C, a terméket 'H-NMRl9F-NMR-, GLC- és HPLC-elemzésekkel azonosítottuk.
2. referenciapélda
2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (8. reakcióvázlat)
Lényegében az 1. referenciapéldában leírt eljárást alkalmazzuk, 2-klór-akrilnitril helyett 2,3-diklór-propionitrilt alkalmazunk, és 3,4 ekvivalens trietil-amint használunk. így 58%-os hozammal nyerjük a cím szerinti vegyületet.
3. referenciapélda
2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (9. reakció vázlat)
9,2 g, 0,03 mól N-4-(p-klór-fenil)-2-(trifluor-metil)5-oxazolil-acetamid acetonitrillel készült elegyéhez
HU 217 914 Β
3,15 g, 0,036 mól 2-klór-akrilnitrilt adunk. Az elegyhez cseppenként hozzáadunk 7,3 g, 0,072 mól trietil-amint, majd 2 órán át 72-75 °C hőmérsékleten tartjuk, ezután szobahőmérsékletre hűtjük, és vízzel hígítjuk. A hígított elegyet etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, és vákuumban félszilárd maradékká sűrítjük. A visszamaradó anyagot szilikagélen, 15 térfogat% etil-acetátot tartalmazó heptán eluenssel flash-kromatográfiás eljárással tisztítjuk. így 46%-os hozammal 3,7 g cím szerinti vegyületet nyerünk halványsárga, szilárd anyag formájában.
Olvadáspont: 238-241 °C, a terméket Ή-NMR- és 19F-NMR-elemzésekkel azonosítottuk.
4. referenciapélda
2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (10. reakcióvázlat)
14,7 g, 0,04 mól N-4-(p-klór-fenil)-2-(trifluor-metil)-5-oxazolil-benzamid acetonitrillel készült elegyéhez 4,2 g, 0,048 mól 2-klór-akrilnitrilt adunk. Az elegyhez cseppenként hozzáadunk 9,72 g, 0,096 mól trietil-amint, 1 órán át 70-72 °C hőmérsékleten tartjuk, szobahőmérsékletre hűtjük, és vízzel hígítjuk. A hígított elegyet etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, és vákuumban viaszos, szilárd maradékká sűrítjük. A visszamaradó anyagot szilikagélen, 15 térfogat% etil-acetátot tartalmazó heptán eluenssel flash-kromatográfiás eljárással tisztítjuk. így 47%-os hozammal 6,2 g cím szerinti vegyületet nyerünk halványsárga, szilárd anyag formájában.
Olvadáspont: 240-242 °C, a terméket Ή-NMR- és l9F-NMR-elemzésekkel azonosítottuk.
5. referenciapélda
2-Aril-5-(perfluor-alkil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (11. reakcióvázlat)
Lényegében az 1 -4. referenciapéldákban leírt eljárást követjük, a megfelelő oxazol-amin-kiindulási anyagokat alkalmazzuk, így a II. táblázatban bemutatott pirrolszármazékokat nyerjük.
II. táblázat (12. reakcióvázlat)
Oxazol Pírról
R L M Q Olvadáspont (°C) Hozam (%)
-CHj H 4-Br H >230 69
-CHj H 4-CFj H 219-220 58
CHj 3-C1 4-C1 H >240 64
-c6h5 H 4-Br H >230 28
4. példa és 6. referenciapélda 2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (13. reakcióvázlat)
13,1 g, 0,05 mól N-[(p-klór-fenil)-ciano-metil]2,2,2-trifluor-acetamid toluolos elegyét egymást követően 2,4 g, 0,025 mól metánszulfonsavval és 4,32 g, 0,055 mól acetil-kloriddal reagáltatjuk szobahőmérsékleten, majd 2 órán át 80 °C hőmérsékleten tartjuk, szobahőmérsékletre hűtjük, acetonitrillel hígítjuk, és először 5,25 g, 0,06 mól 2-fluor-akrilnitrilt, majd cseppenként 13,7 g, 0,135 mól trietil-amint adunk hozzá, 1 órán át 70-72 °C hőmérsékleten tartjuk, szobahőmérsékletre hűtjük, és vízzel hígítjuk. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, majd vákuumban besűrítjük. A visszamaradó anyagot szilikagélen, 15 térfogat% etil-acetátot tartalmazó heptán eluens alkalmazásával flash-kromatográfiásan tisztítva nyerjük a cím szerinti terméket.

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Egy (I) általános képletű vegyület, amely képletben n egy egész szám, amelynek értéke 1, 2, 3, 4, 5, 6,
    7 vagy 8;
    R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, -COOR| vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport;
    A jelentése (1) vagy (2) általános képletű csoport;
    L jelentése hidrogén- vagy halogénatom;
    M és Q jelentése egymástól fiiggetlenül hidrogén- vagy
    45 halogénatom, -CN, -NO2, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1 -4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfinil-csoport, vagy ha M és Q egymással
    50 szomszédos helyzetben van, a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy olyan gyűrűt alkothatnak, amelyben MQ együttes jelentése -OCH2O-, -OCF2O- vagy -CH = CH-CH=CH-;
    R[ jelentése 1 -4 szénatomos alkil- vagy halogénezett
    55 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    R2. R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, -NO2, -CHO vagy R3 és R4 azokkal az atomokkal, amelyekhez kapcsolódnak, egy gyűrűt alkothatnak, amelyben R3R4 jelentése
    60 (3) általános képletű csoport;
    HU 217 914 Β
    R5, R6, R7 és Rs jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN vagy -NO2; és
    Z jelentése oxigén- vagy kénatom, vagy ezen vegyületek tautomerjei.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület, amelyben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, -COOR, vagy fenilcsoport, n értéke 1 vagy 2 és A jelentése (1) általános képletű csoport.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület, amelyben A jelentése (2) általános képletű csoport.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület, amelyben R2 a 3-helyzetben helyezkedik el és jelentése hidrogénatom, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom és Z jelentése kénatom.
  5. 5. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n egy egész szám, amelynek értéke 1, 2, 3, 4, 5, 6,
    7 vagy 8;
    R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, -COOR! vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1 -4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport;
    A jelentése (1) vagy (2) általános képletű csoport;
    L jelentése hidrogén- vagy halogénatom;
    M és Q jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN, -NO2, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1 -4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfinil-csoport, vagy ha M és Q egymással szomszédos helyzetben van, a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy olyan gyűrűt alkothatnak, amelyben MQ együttes jelentése -OCH2O-, -OCF2O- vagy -CH=CH-CH=CH-;
    Rí jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    R2, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, -NO2, -CHO vagy R3 és R4 azokkal az atomokkal, amelyekhez kapcsolódnak, egy gyűrűt alkothatnak, amelyben R3R4 jelentése (3) általános képletű csoport;
    R5, Rf), R7 és Rg jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN vagy -NO2; és
    Z jelentése oxigén- vagy kénatom, vagy ezen vegyületek tautomerjei, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet legalább egy mólekvivalens (III) általános képletű vegyület és egy sav, továbbá adott esetben oldószer jelenlétében ciklizálunk.
HU9902502A 1994-11-22 1995-11-21 Inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállításának oxazol-amin köztitermékei és eljárás ezek előállítására HU217914B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/343,147 US5446170A (en) 1994-11-22 1994-11-22 Process for the manufacture of insecticidal arylpyrroles via oxazole amine intermediates
HU9503324A HU217922B (hu) 1994-11-22 1995-11-21 Eljárás inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállítására oxazol-amin köztitermékeken át

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9902502D0 HU9902502D0 (en) 1999-09-28
HU217914B true HU217914B (hu) 2000-05-28

Family

ID=26318231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9902502A HU217914B (hu) 1994-11-22 1995-11-21 Inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállításának oxazol-amin köztitermékei és eljárás ezek előállítására

Country Status (1)

Country Link
HU (1) HU217914B (hu)

Also Published As

Publication number Publication date
HU9902502D0 (en) 1999-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU217922B (hu) Eljárás inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállítására oxazol-amin köztitermékeken át
US5030735A (en) Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds
US4709053A (en) Process for the preparation of 4-phenylpyrrole derivatives
US5426225A (en) Perfluoroalkanoyl aminonitriles
US5659046A (en) Method for the preparation of 2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one
HU212790B (en) Process for the preparation of pesticidal 1-(alkoxy-methyl)-pyrrol derivatives
US5631379A (en) Oxazole amines as intermediates in the manufacture of insecticidal pyrroles
AU612838B2 (en) Substituted-1-amino-2-cyano-3-phenyl-4-nitro-but-1-ene- derivatives as intermediates in herbicidal manufacture
HU217914B (hu) Inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállításának oxazol-amin köztitermékei és eljárás ezek előállítására
US5144041A (en) Process for the preparation of 2-aryl-1-substituted-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds useful as insecticidal, acaricidal and nematocidal agents and as intermediates for the manufacture of said agents
FI102532B (fi) Menetelmä 2-fenyyli-5-(trifluorimetyyli)pyrroliyhdisteiden valmistamis eksi
JP3848382B2 (ja) ２−ペルフルオロアルキル−３−オキサゾリン−５−オンの製造のための方法
GB1594450A (en) 1,3-oxathiolane sulphoxides and their use in the preparation of 5,6-dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin derivatives
EP0492093B1 (en) Process for the preparation of 2-aryl 1-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds useful as insecticidal, acaricidal and nematocidal agents and as intermediates for the manufacture of said agents
Kudo et al. 4-Sulfenyl-2-carbamoyl-4-isoxazolin-3-ones: Biological Isostere to 4-Chloro-2-carbamoyl-4-isoxazolin-3-ones
US5777132A (en) Process for the manufacture of 2-aryl-5 perfluoroalkylpyrrole derivatives
SK118195A3 (en) Preparation method of 4-acryl-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one from arylglycine
AU714269B2 (en) Ammonium oxazole and amino oxazolium intermediates, methods for the preparation thereof and the use therefor in the manufacture of insecticidal arylpyrroles
AU714377B2 (en) A process for the manufacture of 2-aryl-5-perfluoroalkylpyrrole derivatives and intermediates useful therefor
CA1273957A (en) N-substituted phenacylamines
JPH01228958A (ja) １―アミノメチル―３―（２―フルオロー３―クロロフエニル）―４―シアノ―ピロール誘導体
MXPA97004318A (en) Process for the manufacture of 2-aril-5-perfluoroalquilpirrol derivatives and useful intermediate products of the mis
MXPA97004319A (en) Intermediate products of ammonium oxazole and amino oxazolio, methods for the preparation of them and use of them in the manufacture of arilpirroles insectici

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee