HU217922B - Eljárás inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállítására oxazol-amin köztitermékeken át - Google Patents
Eljárás inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállítására oxazol-amin köztitermékeken át Download PDFInfo
- Publication number
- HU217922B HU217922B HU9503324A HU9503324A HU217922B HU 217922 B HU217922 B HU 217922B HU 9503324 A HU9503324 A HU 9503324A HU 9503324 A HU9503324 A HU 9503324A HU 217922 B HU217922 B HU 217922B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- halogen
- halogenated
- alkoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgyát a (IV) általános képletű 2-aril-5-(perfluor-alkil)-pirrol-3-karbonitril-származék előállítására szolgáló eljárásképezi – a képletben n egy egész szám, amelynek értéke 1, 2, 3, 4, 5,6, 7 vagy 8; A jelentése (1) vagy (2) általános képletű csoport; Ljelentése hidrogén- vagy halogénatom; M és Q jelentése egymástólfüggetlenül hidrogén- vagy halogénatom, –CN, –NO2, alkil-, halogén-alkil-, alkoxi-, halogén- alkoxi-, alkil-tio- vagy alkil-szulfinil-csoport, vagy ha M és Q egymással szomszédos helyzetben van, aszénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy olyan gyűrűtalkothatnak, amelyben MQ együttes jelentése – OCH2O–, –OCF2O– vagy–CH=CH–CH=CH–; R2, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogén-vagy halogénatom, –NO2, –CHO, vagy R3 és R4 együtt egy (3) általánosképletű csoportot alkotnak; R5, R6, R7 és R8 jelentése egymástólfüggetlenül hidrogén- vagy halogénatom, –CN vagy –NO2; és Z jelentéseoxigén- vagy kénatom –, amely eljárás abban áll, hogy egy (II)általános képletű vegyületet egy (III) általános képletű vegyülettelegy sav jelenlétében reagáltatnak, és a kapott (I) általános képletűköztiterméket 2-halogén-akrilnitrillel vagy 2,3-- dihalogén-propionitrillel bázis jelenlétében reagáltatják, vagy egy (I)általános képletű oxazol-amin köztiterméket vagy tautomerjét 2-halogén-akrilnitrillel vagy 2,3-dihalogén-propionitrillel bázis ésadott esetben egy oldószer jelenlétében reagáltatják. A képletekben ahelyettesítők jelentése az előzőekben megadott, és R jelentése alkil-,halogén-alkil-, alkoxi-karbonil-, halogén-alkoxi-karbonil-csoport vagyadott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, alkil-,halogén-alkil-, alkoxi- vagy alkil-tio-csoporttal helyettesítettfenilcsoport. ŕ
Description
Az aríl-pirrot-karbonitril-származékok igen hatásos inszekticid, akaricid és nematocid szerek, amelyek kivételes hatásmóddal és széles aktivitási spektrummal bírnak. Különösen a 2-aril-5-(trifluor-metií)-pirrol-3-karbonitrilszármazékok képesek a kártevők széles körének hatásos szabályozására, és képesek az olyan rezisztens kártevők szabályozására, mint a Helicoverpa/Heliothis spp., Spodoptera spp., Trichoplusia spp., Pseudoplusia spp. és Telranychus spp. pirelroid-, organofoszfát-, cfldodién-, szerves klór-, szerves ón-, karbamát- és benzofenil-kaibamid-reziszíens bioíípusainak szabályozására. Minthogy' nincs látható keresztrezisztencia, a 2-aril-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrií-vegyületek és származékaik rezisztenciakezelési programban használhatók, továbbá, mivel a pirroíszármazékok a hasznos fajokra kevés hatással vannak, ez kiváló jelöltekké teszi őket integrált rovarkezelési programokban való alkalmazásra is. Ezek a programok lényegesek napjaink haszonnövény-termelésében.
Ezért az említett pirroíszármazékok és köztitermékeik előállítási eljárásának megkönnyítésére szolgáló eljárások igen értékesek. A 2-aril-5-(trifíuor-metil)-pirrol3-kafbonitrilek előállítására ismeretes eljárások közé tartozik a Reissert-vegyületnek egy megfelelő alkinnal való, savval katalizált ciklizáíása termékeként kapott mezoíonos köztitennék 1,3-dipoláris cíkloaddícíója, amellyel a McEwen, W. M. és munkatársai, Journal of Organic Chemistry, 45., 1301-1308. (1980) szakirodalmi helyen leírt módon az N-helyetiesíieti pirrolszármazékok nyerhetők. Hasonló módon a munchnonok (amelyek ugyancsak ikerionos köztitermékek) 1,3-dipoláris eikloaddíció révén N-helyettesített pirrolokat adnak. Ezenkívül az 5 030 735 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ipari léptékű eljárásként írják le 3-oxazolin-5-on 2-klór-acetonitrillel való 1,3-dipoláris cikloaddícióját. Az EP 530 147 számú szabadalmi leírásban 3-ciano-2-fenil-pinolokat és ezeket tartalmazó inszekticid készítményeket ismertetnek.
A találmány célja a fontos köztitermék-vegyiiletek más fonásának biztosítása és igen hatékony peszticid vegyületek új csoportjának előállítása.
A találmány célja a (TV) általános képletű aril-pirrol-származékok előállítására szolgáló egyszerű eljárás biztosítása.
A találmány jellegzetessége, hogy a gyártási eljárás regíospeeifikus terméket eredményez. A találmány előnye, hogy a találmány szerinti eljárással N-helyettesítő nélküli pírról (NH-pirrol) köztiterméket nyerünk, amelyből további származék képezhető a pirroígyűrű nitrogénjén, így a peszticidként aktív pírról származékok széles köre nyerhető.
A következőkben a találmány leírását adjuk.
A találmány tárgyát eljárás képezi a (IV) általános képletű aril-pirrol-származékok előállítására - a képletben n egy egész szám, amelynek értéke 1, 2, 3, 4, 5, 6, vágj' 8:
A jelentése (1) vágj' (2) általános képletű csoport;
L. jelentése hidrogén- vagy halogénatom;
M és Q jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vágj' halogénaíom, -CN, ~NO2, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1 -4 szénatomos alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkií-szulfinil-csoport, vagy ha M és Q egymással szomszédos helyzetben van, a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy olyan gyűrűt alkothatnak, amelyben MQ együttes jelentése -OCH2O-,
0(1-0 vagy ( H Cl! ( H Cl! .
R2, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénaíom, -NO2, -CHO, vagy R3 és R4 azokkal az atomokkal, amelyekhez kapcsolódnak, egy gyűrűt alkothatnak, amelyben R3, R4 jelentése (3) általános képletű csoport;
R5, R6, R7 és R8 jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN vagy -NO2; és
Z jelentése oxigén- vagy kénatom -, azzal jellemezve, hogy egy (I) általános képletű oxazol-amin köztiterméket vagy tauíomerjét - a képletben n és A jelentése az előzőekben megadott, és R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, -COOR, vagy adott esetben egy vágj' több halogénatommal, nitΙΌ-, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, és
Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vágj' halogénezett 1- 4 szénatomos alkilcsoport legalább égj' mólekvivalens 2-halogén-akrilnitrillel vágj' 2,3-dihalogén-propionitrillel reagáltatunk bázis és adott esetben oldószer jelenlétében.
Égj' eljárás ahhoz, hogy ipari léptékben hasznos legyen, előnyösen kulcs-köztitermékként olyan vegyületeket tartalmaz, amelyek magas, esetleg kvantitatív hozammal nyerhetők, amelyek stabilak izolálva vagy in situ, amelyek egyszerű vágj' könnyen hozzáférhető kiindulási anyagból előállíthatok, és amelyek könnyen alakíthatók a gyártás kívánt végtermékévé minimális reakciólépésben, optimális hozammal és tisztasággal, és ha ennek helye van, régió- vágj' sztereospecifikusan.
Arra a felismerésre jutottunk, hogy az (I) általános képletű 5-amino-4-aril-2-(perfluor-alkil)-1,3-oxazol-származékok és tautometjeik az inszekticid, akaricid és nematocid hatású 2-aril-5-(perfluor-alkil)-piirol-3-karbonitríí-származékok gyártásának hasznos kulcs-köztitennékei. A fenti oxazol-amin-származékok (1) általános képletében n égj' egész szám, amelynek értéke 1, 2, 3, 4, 5, 6, vagy 8;
R. jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, -COOR, vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, eiano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, és
Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport;
A jelentése (1) vágj' (2) általános képletű csoport;
L jelentése hidrogén- vagy halogénatom;
HU 217 922 Β
M és Q jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN, -NO2, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfínií-csoport, vagy ha VI és Q egymással szomszédos helyzetben van, a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy olyan gyűrűt alkothatnak, amelyben MQ együttes jelentése -OCH2O~, -OCk2O- vagy ( ii Cil CH Cil .
R2, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, -NO2, -CHO, vagy R3 és R4 azokkal az atomokkal, amelyekhez kapcsolódnak, egy gyűrűt alkothatnak, amelyben R3, R4 jelentése (3) általános képletű csoport;
R5, R6, R7 és Rg jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN vagy -NO2; és
Z jelentése oxigén- vagy kénatom.
Az (I) általános képletű 5-amino-4-aril-2-(perfluoralkil)-l,3-oxazol-származékok az (la) általános képletű 5-imino-4-aril-2-(períIuor-alkií)-3-oxazolinvagy (lb) általános képletű 5-imino-4-aril-2-(perfluor-alkil)-2-oxazolin tautomer formájúak is lehetnek, ahol R, A és n jelentése az előzőekben megadott.
A halogénatom megjelölésen klór-, bróm-, fluorvagy jódatomot ériünk, és a halogénezett alkilcsoport megjelölés bármely olyan alkilcsoportot magában foglal, amely n szénatom mellet! (2n+l) halogénatomot tartalmaz.
Az (I) általános képletű köztitermékek és tautomerjeík könnyen előállíthatók a (11) általános képletű perfluor-alkanoil-aminonitril-származékok - ahol A jelentése az előzőekben megadott - egy sav és egy (III) általános képletű sav-halogenid jelenlétében való ciklizálásával - a képletben X jelentése klór- vagy brómatom és R jelentése az előzőekben megadott -, amely reakciót adott esetben oldószer jelenlétében hajtunk végre. A reakciót az 1. reakcióvázlatban mutatjuk be.
A (II) általános képletű vegyületeket és előállításukat az 5 426 225 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik.
Az (I) általános képletű közti term ékek előállítási eljárásában alkalmazható oldószerek körébe tartoznak aromás szénhidrogének és halogénezett aromás szénhidrogének, aromás szénhidrogénekként előnyösek például a toluol, benzol, xilol és hasonló oldószerek, még előnyösebbek a toluol vagy xilol és kombinációik.
A gyűrűzárási reakcióban megfelelő savak a kénsav, metánszulfonsav, benzol szulfonsav, p-toluolszulfonsav, fluor-bórsav, bór-trifluorid-komplexek és hasonlók. A bór-trifluorid-komplexek körébe tartozhatnak a BF3-éterát, BF3-metanol komplex, BF3-etanol komplex és hasonlók.
Nem várt módon arra a felismerésre jutottunk, hogy az (1) általános képletű oxazol-amin köztitermékek 2halogén-akrilnitrillel vagy 2,3-dihalogén-propiomírillel bázis és adott esetben egy oldószer jelenlétében 1,3dipoláris cikíoaddíción mennek át, és egy egyszerű egylépéses átalakításban regiospecifikusan adják a (IV) általános képletű 2-arií-5-(perfluor-alkií)-pirrol-3-karbonítrií-származékokat. A fenti reakciót 1,3-dipolarifilként 2halogén-akrilnitril alkalmazásával a 2. reakcióvázlatban mutatjuk be, ahol X jelentése klór- vagy brómatom.
A találmány szerinti eljárásban bázisként használhatók például alkálifém-karbonátok vagy -hidrogén-karbonátok, tri(l —-4 szénatomos alkilj-arainok, alkálifém-hidroxidok, alkálifém-acetátok, 4-(dimetil-amino)-piridin, piridin és hasonló bázisok. Előnyös bázisok az alkálifém-karbonátok és a tri(l -4 szénatomos alkil)-aminok, például a trietil-amin.
A találmány szerinti eljárásban használható oldószerek körébe tartoznak az olyan szerves oldószerek, amelyek gyártási eljárásokban szokásosan alkalmasak, és amelyekben a reagensek oldhatók, például az acetonitril, a toluol, a xilol, a dimetil-formamid és hasonló oldószerek, valamint ezek kombinációi.
A találmány szerinti eljárás értelmében egy (II) álta lános képletű perfhior-alkanoil-aminonítrilt mintegy ekvimoláris mennyiségű (III) általános képletű acilhalogeniddel elegyítünk egy sav jelenlétében, adott esetben egy oldószer jelenlétében, így az (I) általános képletű oxazol-amin köztiterméket nyerjük - a képletekben a helyettesítők jelentése az előzőekben megadott. Az említett köztitermék szokásos eljárásokkal, például szűréssel vagy extrahálással izolálható. Az fi) általános képletű oxazol képződési sebessége a hőmérséklet növelésével növelhető. Megjegyezzük azonban, hogy a túlságosan magas reakció-hőmérséklet bomláshoz vezet, és a termék hozamának és tisztaságának romlását eredményezi. A jellemző reakció-hőmérséklet 20 °C és 100 °C közötti, előnyösen 60 °C és 90 °C közötti. Az izolált oxazol-amin köztiterméket azután a kívánt (IV) általános képletű aril-pirrol-termékké alakíthatjuk az említett oxazolnak mintegy mólekvivalensnyi mennyiségű 2halogén-akrilnítrillel vagy 2,3-dihalogén-propiomtrillel való elegyítésével legalább egy mólekvivalens bázis és adott esetben oldószer jelenlétében.
Más megoldás szerint az (I) általános képletű oxazol-amin köztitermékek in situ is előállíthatok, és izolálás nélkül közvetlenül alakíthatók a kívánt (TV) általános képletű aril-pirrol-származékká regiospecifitásuk megtartásával. A találmánynak ebben a megvalósítási módjában (amelyet a 3. reakcióvázlatban mulatunk be) a (II) általános képletű períluor-alkanoil-ammonitrilt mintegy egy mólekvivalens (III) általános képletű acilhalogeniddeí reagáltatjuk egy sav és adott esetben oldószer jelenlétében. Ha az (I) általános képletű oxazolamin képződése teljessé vált, a reakcióelegyet legalább egy móíekvívalens 2-halogén-akrilnitrillel vagy 2,3-dihalogén-propionitrillel és legalább egy mólekvivalens bázissal reagáltatjuk, A (IV) általános képletű aril-pirrol-terméket szokásos eljárásokkal, például a reakcióelegy vízzel való hígításával és ezt követő szűréssel vagy extrahálással izolálhatjuk.
A találmány jobb megértése érdekében a következőkben a találmányt példákban mutatjuk be. A példák az illusztrációt szolgálják a korlátozás szándéka és a találmány alapját képező elvek korlátozása nélkül.
Az m-NMR, 13C-NMR és 19F-NMR megjelölések proton, ]3C és !9F magmágneses rezonancia jelenté3
HU 217 922 Β sűek. A HPLC megjelölés nagynyomású folyadékkromatográfiás eljárást, a GLC megjelölés gáz-folyadék kromatográfiás eljárást jelöl.
1. példa
N~4-(p~Klór-fenil)-2-(trifluor-metil)-5-oxazolil-acetarnid előállítása (4. reakcióvázlat)
13,1 g, 0,05 mmol N-[(p-klór-fenil)-ciano-metíl]2,2,2-iriíluor-acetamid toluolban készült elegyéhez szobahőmérsékleten 2,4 g, 0,025 mól metónszuífonsavat adunk. Az elegyhez 4,32 g, 0,055 moí acetil-kloridot adunk, és 2 órán át 80 °C hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük és szűrjük. A szűrőpogácsát etil-acetátban oldjuk, vízzel mossuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot eíil-aceíát és hepíán elegyéből kristályosítva 90%-os hozammal 13,8 g cím szeriníi vegyületet nyerünk fehér, szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 207,5--208,5 °C, a terméket 1R-, Ή-NMR-, i+C-NMR- és i9F-NMR-elemzésekkel azonosítottuk.
2. példa
Etil-N-4-(p-klór-fenil)-2-(trifluor-metil)-5-oxazolil-oxamát előállítása.
(5. reakcióvázlat)
39,4 g, 0,15 mól N-[(p-klór-fenil)-ciano-metií]-2,2,2trifluor-acetamid, 14,4 g, 0,015 mól metánszulfonsav és 22,5 g, 0,165 mól etil-oxalil-klorid toluolban készült elegyét 2 órán át 80 °C hőmérsékleten keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és etil-acetáttal hígítjuk. Az oldatot vízzel mossuk, majd vákuumban szárazra pároljuk. A visszamaradó anyagot toluol és heptán elegyéből kristályosítva 70%-os hozammal 4 3,8 g cím szerinti vegyületet nyerünk fehér, kristályos anyag formájában. Olvadáspont; 107,0-108,5 °C, a terméket ÍR-, Ή-NMR-, i3C-NMR- és i9F-NMR-elemzésekkel azonosítottuk.
3. példa
5-(Áci!-amino)-4-aril-2-(perfiuor-alki!)-l,3-oxazol előállítása (6. reakcióvázlat)
Lényegében az 1. és 2. példában leírt eljárást követjük az I. táblázatban bemutatott acetií-ammo-oxazoíok alkalmazásával.
1. táblázat
Az. (Ic) általános képletben
| L | M | Q | R | Olvadáspont (’C) |
| H | 4-CF3 | H | -CHj | 187,0-187,5 |
| H | 4-Br | H | -CHj | 215,0-216,0 |
| 3-Cl | 4-C1 | H | -ch3 | 171,0-172,0 |
| H | 4-C1 | II | 172-176 | |
| II | 4-CF3 | H | tori | 146-149 |
| H | 4-Br | II | -C6H5 | 167-170 |
| 3-C1 | 4-C1 | H | -c6h5 | 180-182 |
| H | -OCF2O- | -c2h5 | - |
4. példa
2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (7. reakcióvázlat)
10,9 g, 0,03 moí etil-N-4-(p-klór-fenií)-2-(trifluormetil)-5-oxazolil-oxamát acetonitrilben készült oldatához szobahőmérsékleten 2-klór-akril-nitrilt adunk. Az elegyhez cseppenként hozzáadunk 7,3 g, 0,072 mól trietil-amint. (TEA), 5 órán át 70-72 °C hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és vízzel hígítjuk. A hígított reakcióelegyet etil-acetáttal extraháíjuk, az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, majd vákuumban félszilárd maradékká sűrítjük be. A visszamaradó anyagot 1:1 térfogatarányú etil-acetát:hexán elegyben oldjuk, és szilikagélen szűrjük. A szűrletet vákuumban besűrítjük, a kapott szilárd maradékot etilacetát és heptán elegyéből kristályosítjuk. így 57%-os hozammal 4,6 g cím szerinti vegyületet nyerünk fehér, szilárd anyag formájában.
Olvadáspont: 238-241 °C, a terméket Ή-NMR-, 19F-NMR~, GLC- és HPLC-elemzésekkeí azonosítottuk.
5. példa.
2~(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol~3-karbonitril előállítása (8. reakcióvázlat)
Lényegében a 4. példában leírt eljárást alkalmazzuk, 2-klór-akrílnitríl helyett 2,3-diklór-propionitriít alkalmazunk, és 3,4 ekvivalens trietil-amint használunk. Így 58%-os hozammal nyerjük a cím szerinti vegyületet.
6. példa
2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metll)-pirrol-3-karbonitril előállítása (9. reakcióvázlat)
9,2 g, 0,03 mól N-4-(p-klór-fenil)-2-(írifluor-metil)5-oxazolil-acetamid acetonitrillel készült elegyéhez 3,15 g, 0,036 mól 2-kíór-akrilnitrilt adunk. Az elegyhez cseppenként hozzáadunk 7,3 g, 0,072 mól trietil-amint, majd 2 órán át 72-75 °C hőmérsékleten tartjuk, ez után szobahőmérsékletre hűtjük, és vízzel hígítjuk, A hígított elegyet etil-acetáttal extrabáljuk, az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, és vákuumban félszilárd maradékká sűrítjük. A visszamaradó anyagot szilikagélen, 15 térfogat% etil-acetátot tartalmazó heptán eluenssel, flashkromatográfiás eljárással tisztítjuk. így 46%-os hozammal 3,7 g cím szerinti vegyületet nyerünk halványsárga, szilárd anyag formájában.
Olvadáspont: 238-241 °C, a terméket Ή-NMR- és i9F -NMR-elemzésekkel azonosítottuk.
7. példa
2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (10. reakcióvázlat)
14,7 g, 0,04 moí N-4-(p-klór-fenií)-2-(trifluor-metil)-5-oxazolil-benzamid acetonitrillel készült elegyéhez 4,2 g, 0,048 mól 2-kíór-akrilnítri3t adunk. Az elegyhez cseppenként hozzáadunk 9,72 g, 0,096 mól trietilamint, 1 órán áí 70-72 °C hőmérsékleten tartjuk, szoba4
HU 217 922 Β hőmérsékletre hűtjük, és vízzel hígítjuk, A hígított elegye! etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, és vákuumban viaszos szilárd maradékká sűrítjük. A visszamaradó anyagot szilikagélen, 15% etil-acetátot tartalmazó heptán eluenssel, flash-kromatográfiás eljárással tisztítjuk. így 47%-os hozammal 6,2 g cím szerinti vegyületet nyerünk halványsárga, szilárd anyag formájában.
Olvadáspont: 240-242 CC, a termeket Ή-NMR- és 19F-NMR-eíemzésekkel azonosítottuk.
8. példa
2-Aril-5-(perfluor-alkil)-pirroT3-karbonitril előállítása (11. reakcióvázlat)
Lényegében a 4-7. példákban leírt eljárást követjük, a megfelelő oxazol-amin-kiindulási anyagokat alkalmazzuk, így a II. táblázatban bemutatott pirrolszármazekokat nyerjük.
II. táblázat.
(12. reakcióvázlat)
| Oxazol | Pírról | ||||
| R | L | M | Q | Olvadáspont (°C) | Hozam (%) |
| -ch3 | H | 4-Br | H | >230 | 69 |
| -CH, | H | 4-CF3 | H | 219-220 | 58 |
| -ch3 | 3-Cl | 4-Cl | H | >240 | 64 |
| -c6h5 | H | 4-Br | H | >230 | 28 |
9. példa
2-(p-Klór-fenil)-5-(lrifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (13. reakcióvázlat)
13,3 g, 0,05 mól N-[(p-klór-fenil)-cíano-metil]2,2,2-trifluor-acetamid toluolos elegyét egymást követően 2,4 g, 0,025 mól metánszulfonsawal és 4,32 g, 0,055 mól acetil-kloriddal reagáltatjuk szobahőmérsékleten, majd 2 órán át 80 °C hőmérsékleten tartjuk, szobahőmérsékletre hűtjük, acetonitrillel hígítjuk, és először 5,25 g, 0,06 mól 2-klór-akriínitrilt, majd cseppenként 13,7 g, 0,135 mól trietil-amint adunk hozzá, 1 órán át 70-72 °C hőmérsékleten tartjuk, szobahőmérsékletre hűtjük, és vízzel hígítjuk. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, majd vákuumban besűrítjük. A visszamaradó anyagot szilikagélen, 15 térfogat% efil-acefátot tartalmazó heptán eluens alkalmazásával, flash-kromatográfiásan tisztítva nyerjük a cím szerinti terméket.
Claims (5)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás egy (IV) általános képletű aril-pírrol-származék előállítására - a képletben n egy egész szám, amelynek értéke 1, 2, 3, 4, 5, 6,7 vagy 8;A jelentése (1) vagy (2) általános képletű csoport;L, jelentése hidrogén- vagy halogénatom;M és Q jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN, -NO2, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkií-tio- vagy 1 -4 szenatomos alkil-szuífinil-csoport, vagy ha M és Q egymással szomszédos helyzetben van, a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy olyan gyűrűt alkothatnak, amelyben MQ együttes jelentése -OCH2O~, -OCF2O- vagy (Π CH (Π CH ;R2, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, -NO2, -CHO- vagy R3 és R4 azokkal az atomokkal, amelyekhez kapcsolódnak, egy gyűrűt alkothatnak, amelyben R3, R4 jelentése (3) általános képletű csoport;R5, R6, R7 és R8 jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN vagy -NO2; ésZ jelentése oxigén- vagy kénatom azzal jellemezve, hogy egy (Ili általános képletű perfluor-aíkanoil-aminonitrilt - a képletben A és n jelentése a tárgyi körben megadott - legalább egy mólekvivalens (III) általános képletű acií-haíogeniddel reagáltatunk - a képletbenR jelentése 1 -6 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, -COORj vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro··, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkiítio-, 1-4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport;Rí jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénezett 1 -4 szénatomos alkilcsoport; ésX jelentése klór-vagy brómatom -, a reagáltatást egy sav jelenlétében és adott esetben egy oldószer jelenlétében hajtjuk végre, majd a kapott (I) általános képletű oxazol-amin köztiterméket - ahol n, A. és R jelentése az előzőekben megadott - legalább egy mólekvivalens 2-hatogén-akrilnitrilleí vagy 2,3dihalogén-propionitrillel reagáltatjuk legalább egy mólekvivalens bázis jelenlétében.
- 2. Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószert alkalmazunk, a hőm érseki etet mintegy 20 °C és 100 °C között tartjuk, bázisként alkálifémkarbonátot, alkálífém-hidrogén-karbonátot, alkálifém-hidroxidot, alkálifém-acetátot, tri(l—4 szenatomos alkil)-amint, 4-(dimetil-amino)-piridint vagy piridint alkalmazunk, és savként kénsavat, metánszulfonsavat, benzoíszulfonsavat, p-toluolszulfonsavat, fluor-bórsavat vagy bór-trifluorid-komplexet alkalmazunk.
- 3. Eljárás a (IV) általános képletű aril-pirrol-származékok előállítására - a képletben n egy egész szám, amelynek értéke 1, 2, 3, 4, 5, 6,7 vagy 8;A jelentése (!) vagy (2) általános képletű csoport;L jelentése hidrogén- vagy halogénatom;M és Q jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN, -NO2, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szenatomos alkií-tio- vagy 1-4 szenatomos alkil-szulfmil-csoport, vagy ha M és Q egymássalHU 217 922 Β szomszédos helyzetben van, a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy olyan gyűrűt alkothatnak, amelyben MQ együttes jelentése -OCH2O-, -OCF2O- vagy -CH=CH-CH=CH-;R2, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogén- 5 vagy halogénatom, -NO2, -CHO- vagy R3 és R4 azokkal az atomokkal, amelyekhez kapcsolódnak, egy gyűrűt alkothatnak, amelyben R3, R4 jelentése (3) általános képletű csoport,Rj, R6, R7 és R8 jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN vagy -NO2; ésZ jelentése oxigén- vagy kénatom -, azzal jellemezve, hogy egy (I) általános képletű oxazolamin köztiterméket vagy tautomerjét - a képletben n és A jelentése az előzőekben megadott, és 15R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, -COOR, vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1 -4 szénatomos alkoxi-, 1 -4 szénatomos alkiltio-, 1-4 szénatomos alkil- vagy halogénezett1 -4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, ésRj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport legalább egy mólekyivaiens 2-halogén-akriínitrillel vagy 2,3-dthalogén-propionttrilíel reagáltatunk bázis és adott esetben oldószer jelenlétében.
- 4, A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 10 hogy bázisként alkálifém-karbonátot, alkálifém-hidrogén-karbonátot, atkálifém-hidroxidot, alkálifém-acetátot, tri(l-4 szénatomos aíkiíj-amint, 4-(dimetil-amino)-piridint vagy piridint alkalmazunk, és a bázist mintegy 1 mólekvivalens mennyiségben használjuk.
- 5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű reagenst vagy tautomerjét alkalmazzuk, amelyben R jelentése 1 - 4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, n értéke 1 vagy 2, és A jelentése (I) általános képletű csoport.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9902502A HU217914B (hu) | 1994-11-22 | 1995-11-21 | Inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállításának oxazol-amin köztitermékei és eljárás ezek előállítására |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/343,147 US5446170A (en) | 1994-11-22 | 1994-11-22 | Process for the manufacture of insecticidal arylpyrroles via oxazole amine intermediates |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9503324D0 HU9503324D0 (en) | 1996-01-29 |
| HUT73018A HUT73018A (en) | 1996-06-28 |
| HU217922B true HU217922B (hu) | 2000-05-28 |
Family
ID=23344892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9503324A HU217922B (hu) | 1994-11-22 | 1995-11-21 | Eljárás inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállítására oxazol-amin köztitermékeken át |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5446170A (hu) |
| EP (1) | EP0713868B1 (hu) |
| JP (1) | JP3781464B2 (hu) |
| KR (1) | KR960017638A (hu) |
| CN (1) | CN1133836A (hu) |
| AR (1) | AR000173A1 (hu) |
| AT (1) | ATE212012T1 (hu) |
| AU (1) | AU701087B2 (hu) |
| BR (1) | BR9505251A (hu) |
| CA (1) | CA2163327A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ286772B6 (hu) |
| DE (1) | DE69525021T2 (hu) |
| ES (1) | ES2170785T3 (hu) |
| HU (1) | HU217922B (hu) |
| IL (1) | IL116070A0 (hu) |
| SK (1) | SK143895A3 (hu) |
| TW (1) | TW296379B (hu) |
| ZA (1) | ZA959949B (hu) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5659046A (en) * | 1993-12-30 | 1997-08-19 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of 2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one |
| US5777132A (en) * | 1996-06-28 | 1998-07-07 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of 2-aryl-5 perfluoroalkylpyrrole derivatives |
| US5925773A (en) * | 1996-06-28 | 1999-07-20 | American Cyanamid Company | Ammonium oxazole and amino oxazolium intermediates, methods for the preparation thereof and the use thereof in the manufacture of insecticidal arylpyrroles |
| TW381087B (en) * | 1996-06-28 | 2000-02-01 | American Cyanamid Co | Ammonium oxazole and amino oxazolium intermediates, methods for the preparation thereof and the use therefor in the manufacture of insecticidal arylpyrroles |
| US5750726A (en) * | 1996-06-28 | 1998-05-12 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of 2-aryl-5-perfluoroalkylpyrrole derivatives and intermediates useful therefor |
| US5945538A (en) * | 1996-06-28 | 1999-08-31 | American Cyanamid Company | Ammonium oxazole and amino oxazolium intermediates, methods for the preparation thereof and the use therefor in the manufacture of insecticidal arylpyrroles |
| US6011161A (en) * | 1998-02-09 | 2000-01-04 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrole compounds from N-(perfluoro-alkylmethyl)arylimidoyl chloride compounds |
| US6133455A (en) * | 1998-02-09 | 2000-10-17 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-(arylmethylene)-1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methylamine compounds |
| US5965773A (en) * | 1998-02-09 | 1999-10-12 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl) pyrrole compounds from N-(perfluoroalkylmethyl) arylimidoyl chloride compounds |
| US5817834A (en) * | 1998-02-09 | 1998-10-06 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-(perfluoroalkyl-methyl) arylimidoyl chloride compounds |
| US6320059B1 (en) | 2000-03-07 | 2001-11-20 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-[1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methyl] arylimidoyl chloride compounds |
| CN103058946A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-24 | 浙江工业大学 | 一种2,5-二取代噁唑衍生物的制备方法 |
| CA3053443A1 (en) | 2017-03-13 | 2018-09-20 | BASF Agro B.V. | Production of arylpyrrol compounds in the presence of dipea base |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030735A (en) * | 1990-07-31 | 1991-07-09 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds |
| US5118816A (en) * | 1990-12-26 | 1992-06-02 | American Cyanamid Company | 2-aryl-5-(trifluoromethyl)-2-pyrroline compounds useful in the manufacture of insecticidal, nematocidal and acaricidal arylpyrroles |
| YU8592A (sh) * | 1991-08-28 | 1994-06-10 | Flumroc Ag. | Postupak i uređaj za izradu ploča od mineralnih vlakana primenjenih kao nosač zidnog premaza |
| US5130328A (en) * | 1991-09-06 | 1992-07-14 | American Cyanamid Company | N-alkanoylaminomethyl and N-aroylaminomethyl pyrrole insecticidal and acaricidal agents |
| US5145986A (en) * | 1991-09-09 | 1992-09-08 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-aryl-3-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds from N-(substituted benzyl)-2,2,2-trifluoro-acetimidoyl chloride compounds |
| CN1074439A (zh) * | 1992-01-17 | 1993-07-21 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种从三氟甲基唑酮合成三氟甲基吡咯类化合物的方法 |
| US5286743A (en) * | 1992-10-27 | 1994-02-15 | American Cyanamid Company | N-aminoalkylcarbonyloxyalkylpyrrole insecticidal acaricidal and molluscicidal agents |
| US5426225A (en) | 1993-12-30 | 1995-06-20 | American Cyanamid Company | Perfluoroalkanoyl aminonitriles |
-
1994
- 1994-11-22 US US08/343,147 patent/US5446170A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-16 US US08/442,045 patent/US5574175A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-10 TW TW084108310A patent/TW296379B/zh active
- 1995-11-06 CZ CZ19952887A patent/CZ286772B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-11-16 SK SK1438-95A patent/SK143895A3/sk unknown
- 1995-11-17 JP JP32383695A patent/JP3781464B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-20 CA CA002163327A patent/CA2163327A1/en not_active Abandoned
- 1995-11-21 AT AT95308298T patent/ATE212012T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-11-21 KR KR1019950042446A patent/KR960017638A/ko active IP Right Grant
- 1995-11-21 ES ES95308298T patent/ES2170785T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-21 AR AR33431495A patent/AR000173A1/es unknown
- 1995-11-21 DE DE69525021T patent/DE69525021T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-21 EP EP95308298A patent/EP0713868B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-21 IL IL11607095A patent/IL116070A0/xx unknown
- 1995-11-21 HU HU9503324A patent/HU217922B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-11-21 BR BR9505251A patent/BR9505251A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-22 ZA ZA959949A patent/ZA959949B/xx unknown
- 1995-11-22 CN CN95118932A patent/CN1133836A/zh active Pending
- 1995-11-22 AU AU39017/95A patent/AU701087B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69525021D1 (de) | 2002-02-21 |
| AU3901795A (en) | 1996-05-30 |
| EP0713868A1 (en) | 1996-05-29 |
| JP3781464B2 (ja) | 2006-05-31 |
| SK143895A3 (en) | 1996-09-04 |
| US5574175A (en) | 1996-11-12 |
| AU701087B2 (en) | 1999-01-21 |
| HUT73018A (en) | 1996-06-28 |
| CA2163327A1 (en) | 1996-05-23 |
| HU9503324D0 (en) | 1996-01-29 |
| AR000173A1 (es) | 1997-05-21 |
| ATE212012T1 (de) | 2002-02-15 |
| BR9505251A (pt) | 1997-09-16 |
| DE69525021T2 (de) | 2002-07-18 |
| CZ288795A3 (en) | 1996-06-12 |
| EP0713868B1 (en) | 2002-01-16 |
| KR960017638A (ko) | 1996-06-17 |
| ZA959949B (en) | 1997-05-22 |
| JPH08225522A (ja) | 1996-09-03 |
| CN1133836A (zh) | 1996-10-23 |
| US5446170A (en) | 1995-08-29 |
| IL116070A0 (en) | 1996-01-31 |
| ES2170785T3 (es) | 2002-08-16 |
| TW296379B (hu) | 1997-01-21 |
| CZ286772B6 (en) | 2000-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU217922B (hu) | Eljárás inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállítására oxazol-amin köztitermékeken át | |
| US5030735A (en) | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds | |
| US4709053A (en) | Process for the preparation of 4-phenylpyrrole derivatives | |
| US5426225A (en) | Perfluoroalkanoyl aminonitriles | |
| KR100216728B1 (ko) | 아릴피롤 화합물의 제조 방법 | |
| US5659046A (en) | Method for the preparation of 2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one | |
| IL99838A (en) | Process for the production of mollusc killers, mite insects and worms from compounds 1-) alkoxymethyl (pyrrole | |
| AU612838B2 (en) | Substituted-1-amino-2-cyano-3-phenyl-4-nitro-but-1-ene- derivatives as intermediates in herbicidal manufacture | |
| US5631379A (en) | Oxazole amines as intermediates in the manufacture of insecticidal pyrroles | |
| JP3848382B2 (ja) | ２−ペルフルオロアルキル−３−オキサゾリン−５−オンの製造のための方法 | |
| US5144041A (en) | Process for the preparation of 2-aryl-1-substituted-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds useful as insecticidal, acaricidal and nematocidal agents and as intermediates for the manufacture of said agents | |
| US4025537A (en) | Preparation of 3-carboalkoxy or 3-alkanoyl furans | |
| HU217914B (hu) | Inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállításának oxazol-amin köztitermékei és eljárás ezek előállítására | |
| EP0492093B1 (en) | Process for the preparation of 2-aryl 1-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds useful as insecticidal, acaricidal and nematocidal agents and as intermediates for the manufacture of said agents | |
| BG100575A (bg) | Нови 1,3-оксазин-4-онови производни, хербициди, които ги съдържат, и междинни съединения за тяхното получаване | |
| US5777132A (en) | Process for the manufacture of 2-aryl-5 perfluoroalkylpyrrole derivatives | |
| EP0816347B1 (en) | Ammonium oxazole- and amino oxazolium intermediates, methods for their preparation and their use in the manufacture of insecticidal, acaricidal and nematocidal arylpyrrole derivatives | |
| CA2298595A1 (en) | Process for converting propargylic amine-n-oxides to enaminones | |
| SK118195A3 (en) | Preparation method of 4-acryl-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one from arylglycine | |
| AU714377B2 (en) | A process for the manufacture of 2-aryl-5-perfluoroalkylpyrrole derivatives and intermediates useful therefor | |
| CA1273958A (en) | 2,3-dichlorophenacylamine | |
| MXPA97004318A (en) | Process for the manufacture of 2-aril-5-perfluoroalquilpirrol derivatives and useful intermediate products of the mis | |
| MXPA97004319A (en) | Intermediate products of ammonium oxazole and amino oxazolio, methods for the preparation of them and use of them in the manufacture of arilpirroles insectici |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |