CZ286772B6 - Process for preparing arylpyrrole compounds and intermediates for their preparation - Google Patents
Process for preparing arylpyrrole compounds and intermediates for their preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CZ286772B6 CZ286772B6 CZ19952887A CZ288795A CZ286772B6 CZ 286772 B6 CZ286772 B6 CZ 286772B6 CZ 19952887 A CZ19952887 A CZ 19952887A CZ 288795 A CZ288795 A CZ 288795A CZ 286772 B6 CZ286772 B6 CZ 286772B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- halogen
- haloalkyl
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 19
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- ACTKAGSPIFDCMF-UHFFFAOYSA-N 1,3-oxazol-2-amine Chemical compound NC1=NC=CO1 ACTKAGSPIFDCMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract 2
- -1 C 1 -C 4 alkyl Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004767 (C1-C4) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004768 (C1-C4) alkylsulfinyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical class FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 3
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZXLQPJBQKJYNGN-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1h-pyrrole-3-carbonitrile Chemical compound N1C(C(F)(F)F)=CC(C#N)=C1C1=CC=C(Cl)C=C1 ZXLQPJBQKJYNGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 5
- 238000006736 Huisgen cycloaddition reaction Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- LFUMGEZWRAFYQW-UHFFFAOYSA-N n-[(4-chlorophenyl)-cyanomethyl]-2,2,2-trifluoroacetamide Chemical compound FC(F)(F)C(=O)NC(C#N)C1=CC=C(Cl)C=C1 LFUMGEZWRAFYQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001422 N-substituted pyrroles Chemical class 0.000 description 2
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 2
- QJQGMOIUEXCUOH-UHFFFAOYSA-N 1,3-oxazole;1h-pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1.C1=COC=N1 QJQGMOIUEXCUOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCYWMDGJYQAMCR-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrrole-3-carbonitrile Chemical compound N#CC=1C=CNC=1 PCYWMDGJYQAMCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJJDLPQZNANQDQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropanenitrile Chemical compound ClCC(Cl)C#N RJJDLPQZNANQDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXQPKNGMDLCTP-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)-1h-pyrrole-3-carbonitrile Chemical class FC(F)(F)C=1NC=CC=1C#N JTXQPKNGMDLCTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUGQQGROXHPINL-UHFFFAOYSA-N 2-oxobutanoyl chloride Chemical compound CCC(=O)C(Cl)=O GUGQQGROXHPINL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQRFCVHLNUNVPL-UHFFFAOYSA-N 2h-1,3-oxazol-5-one Chemical compound O=C1OCN=C1 DQRFCVHLNUNVPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001364932 Chrysodeixis Species 0.000 description 1
- 241000255990 Helicoverpa Species 0.000 description 1
- 241000256257 Heliothis Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 206010034133 Pathogen resistance Diseases 0.000 description 1
- 241000256248 Spodoptera Species 0.000 description 1
- 241001454294 Tetranychus Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000255985 Trichoplusia Species 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000012272 crop production Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- JXYQFUKJZRPXCZ-UHFFFAOYSA-N ethanol;trifluoroborane Chemical compound CCO.FB(F)F JXYQFUKJZRPXCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002595 magnetic resonance imaging Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- JBXYCUKPDAAYAS-UHFFFAOYSA-N methanol;trifluoroborane Chemical compound OC.FB(F)F JBXYCUKPDAAYAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940032330 sulfuric acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Způsob výroby arylpyrrolových sloučenin a meziprodukty pro jejich výrobu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby arylpyrrolových sloučenin a meziproduktů pro jejich výrobu. Tyto arylpyrrolové sloučeniny jsou cennými insekticidy, akaricidy a nematocidy.
Dosavadní stav techniky
Arylpyrrolkarbonitrilové sloučeniny jsou vysoce účinnými insekticidními, akaricidními a nematocidními činidly s jedinečným mechanismem působení a širokým spektrem účinnosti. Účinného potlačení širokého rozsahu škůdců včetně rezistentních škůdců, jako jsou biotypy Helicoverpa/Heliothis spp., Spodoptera spp., Trichoplusia spp., Pseudoplusia spp. a Tetranychus spp. rezistentní vůči pyrethroidům, organofosfátům, cyklodienům, organickým chlorovaným sloučeninám, organickým sloučeninám, cínu, karbamátům a benzofenylmočovinám, je možno dosáhnout zejména pomocí 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilových sloučenin. Vzhledem ktomu, že zde nedochází k žádné zjevné křížové rezistenci, jsou 2-aiyl-5(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilové sloučeniny a jejich deriváty potenciálně použitelné v případech, kdy je třeba zvládnout boj proti rezistentním škůdcům. Tyto pyrroly mají též malý vliv na prospěšné druhy, což z nich činí také výborné látky pro integrovaný program boje proti škůdcům. Takové programy jsou v současnosti důležité při pěstování plodin.
Zvýše uvedených důvodů jsou způsoby výroby pyrrolů a jejich meziproduktů, které usnadňují výrobu, velmi cenné. Ze známých způsobů výroby 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3karbonitrilových sloučenin je možno uvést 1,3-dipolámí cykloadici mesoiontového intermeriárního produktu cyklizace Reissertovy sloučeniny vhodným alkinem za katalýzy kyselinou. Při tom se získá N-substituovaný pyrrolový produkt popsaný v W. M. McEwen et al., Joumal of Organic Chemistry 1980, 45, 1301 až 1308. Podobně munchnony (což jsou také obojetné iontové meziprodukty) podléhají 1,3-dipolámí cykloadici za vzniku N-substituovaných pyrrolů. 1,3dipolámí cykloadice 3-oxazolin-5-onu 2-chlorakrylonitrilem prováděná v provozním měřítku je popsána v US patentu č. 5 030 735.
Úkolem tohoto vynálezu je nalézt alternativní zdroj důležitých meziproduktů a výrobní cesty vedoucí k nové třídě vysoce účinných pesticidních sloučenin.
Úkolem tohoto vynálezu je dále vyvinout 5-amino-4-aryl-2-perfluoralkyl-l,3-oxazolové deriváty, které by byly užitečné jako klíčové meziprodukty při výrobě insekticidně, akaricidně anematocidně účinných pyrrolových sloučenin, a také snadný způsob výroby takových oxazolových meziproduktů.
Přitom by bylo výhodné, aby výše uvedený způsob výroby poskytoval regiospecifícký produkt.
Úkolem vynálezu je dále vyvinout způsob výroby N-nesubstituovaných pyrrolových (NHpyrrolových) meziproduktů, které by bylo možno dále derivatizovat na atomu dusíku pyrrolového kruhu za vzniku širokého spektra pesticidně účinných pyrrolových produktů.
-1 CZ 286772 B6
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby arylpyrrolových sloučenin obecného vzorce IV
F n 2n+l (IV)
| kde | ||
| n | představuje celé číslo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8; | |
| A | představuje skupinu obecného vzorce | |
| L | ||
| \ / nebo | ||
| Q | ||
| L | představuje atom vodíku nebo atom halogenu; |
M a Q každý nezávisle představuje atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylsulfínylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo, pokud M a Q spolu sousedí, popřípadě tvoří spolu s atomy uhlíku, k nimž jsou vázány, kruh, v němž seskupení MQ představuje zbytek vzorce -OCH2O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
R2, R3 a R4 představuje každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu nebo formylskupinu, nebo R3 a Rj spolu s atomy, k nimž jsou vázány, popřípadě tvoří kruh, v němž seskupení R3Ri představuje zbytek vzorce
R5 Ró R7 &8 lili —C=C—C=C--;
R5, Ré, R7 a Rí představuje každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu a
Z představuje atom kyslíku nebo atom síry;
jehož podstata spočívá v tom, že se oxazolaminový meziprodukt obecného vzorce I
-2CZ 286772 B6
kde n a A mají výše uvedený význam a
R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu COORi nebo fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího halogen, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
Ri představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
nebo jeho tautomer nechá reagovat s alespoň 1 molámím ekvivalentem 2-halogenakrylonitrilu nebo 2,3-dihalogenpropionitrilu za přítomnosti báze a popřípadě za přítomnosti rozpouštědla.
Předmětem vynálezu jsou také oxazolaminové meziprodukty obecného vzorce I a způsob jejich výroby.
Aby byly způsoby proveditelné ve výrobním měřítku, přednostně zahrnují klíčové meziprodukty, které lze získat ve vysokém až kvantitativním výtěžku, které jsou stálé buď při izolaci nebo in šitu, lze je vyrobit z jednoduchých nebo snadno dostupných výchozích látek a lze je převést na požadované konečné produkty s minimem reakčních stupňů při optimálním výtěžku a čistotě, a pokud to přichází v úvahu, také regio- nebo stereospecificky.
Nyní se zjistilo, že 5-amino-4-aryl-2-perfluoralkyl-l,3-oxazolové deriváty obecného vzorce I a jejich tuatomery jsou efektivními klíčovými meziprodukty při výrobě 2-aryl-5-(perfluoralkyl)pyrrol-3-karbonitrilových insekticidně, akaricidně a nematocidně účinných sloučenin.
Oxazolaminové deriváty podle vynálezu mají strukturu, kterou lze charakterizovat obecným vzorcem I
(I) kde n představuje celé číslo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8;
-3CZ 286772 B6
R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu COORi nebo fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího halogen, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Ri představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
A představuje skupinu obecného vzorce
nebo
L představuje atom vodíku nebo atom halogenu;
M a Q každý nezávisle představuje atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo· alkylsulfínylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo, pokud M a Q spolu sousedí, popřípadě tvoří spolu s atomy uhlíku, k nimž jsou vázány, kruh, v němž seskupení MQ představuje zbytek vzorce -OCH2O~, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
R2, Rj a R4 představuje každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu nebo formylskupinu, nebo R3 a R4 spolu s atomy, k nimž jsou vázány, popřípadě tvoří kruh, v němž seskupení R3R4 představuje zbytek vzorce
R5 Ré R7 Re
R5, Re, R7 a Rg představuje každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu a
Z představuje atom kyslíku nebo atom síry.
5-Amino-4-aryl-2-perfluoralkyl-l,3-oxazolové deriváty obecného vzorce I je také možno znázornit jako tautomemí 5-imino-4-aryl-2-perfluoralkyl-3-oxazoliny (obecný vzorec Ia) nebo 5-imino-4-aryl-2-perfluoralkyl-2-oxazoliny (obecný vzorec Ib), kde R, A a n mají výše uvedený význam
-4CZ 286772 B6
(Ia) (Ib)
Pod pojmem „halogen“ se ve výše uvedených definicích jednotlivých symbolů rozumí chlor, brom, fluor nebo jod a pod pojmem „halogenalkylskupina“ se rozumí jakákoliv alkylskupina obsahující n atomů uhlíku, která obsahuje atomy halogenu v počtu v rozmezí od 1 do 2n+l.
Meziprodukty obecného vzorce I a jejich tautomery se snadno vyrábějí cyklizací perfluoralkanoylaminonitrilových sloučenin obecného vzorce II (II)
A-CH-NH I CN kde A má výše uvedený význam, za přítomnosti kyseliny a acylhalogenidu obecného vzorce III
O
II
R-C-X (III) kde X představuje chlor nebo brom a R má výše uvedený význam, popřípadě za přítomnosti rozpouštědla. Tato reakce je znázorněna v následujícím schématu I.
Schéma I
Sloučeniny obecného vzorce Π a jejich příprava je popsána v US patentu č. 5 426 225.
Z rozpouštědel, která se hodí pro použití při výrobě meziproduktů obecného vzorce I, je možno uvést aromatické uhlovodíky a halogenované aromatické uhlovodíky, přednostně aromatické uhlovodíky, jako je toluen, benzen, xylen apod., s výhodou toluen nebo xylen nebo jejich směsi.
-5CZ 286772 B6
Z kyselin, které se hodí pro použití při cyklizací, je možno uvést kyselinu sírovou, kyselinu methansulfonovou, kyselinu benzensulfonovou, kyselinu p-toluensulfonovou, kyselinu fluoroboritou, komplexy fluoridu boritého apod. Komplexy fluoridu boritého mohou zahrnovat etherát fluoridu boritého, komplex fluoridu boritého s methanolem, komplex fluoridu boritého s ethanolem apod.
S překvapením se zjistilo, že oxazolaminové meziprodukty obecného vzorce I podléhají 1,3— dipolámí cykloadici a 2-halogenakrylonitrilem nebo 2,3-dihalogenpropionitrilem za přítomnosti báze a popřípadě za přítomnosti rozpouštědla regiospecificky za vzniku 2-aryl-5-perfluoralkylpyrrol-3-karbonitrilových sloučenin obecného vzorce IV. Tato reakce probíhá jako jednoduchá jednostupňová konverze. Konkrétní provedení výše uvedené reakce pro případ použití 2halogenakrylonitrilu, jako 1,3-dipolarofílu, je znázorněno ve schématu II, kde X představuje atom chloru nebo bromu.
Schéma II
n 2n+l
F n 2n-»l
Z bází, kterých lze použít při způsobu podle vynálezu je možno uvést uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů, hydroxidy alkalických kovů, octany alkalických kovů, trialkylaminy s 1 až 4 atomy v každém z alkylových zbytků, 4-dimethylaminopyridin, pyridin apod. Jako přednostní báze je možno uvést uhličitany alkalických kovů a trialkylaminy s 1 až 4 atomy uhlíku v každém z alkylových zbytků, jako je triethylamin.
Jako rozpouštědla vhodná pro způsob podle vynálezu je možno uvést organická rozpouštědla, kterých se obvykle používá při výrobních postupech a v nichž jsou reakční složky rozpustné, jako je acetonitril, toluen, xylen, dimethylformamid apod. a jejich směsi.
Při způsobu podle vynálezu se postupuje tak, že se perfluoralkanoylaminonitrilový derivát obecného vzorce Π smíchá přibližně s ekvimolámím množstvím acylhalogenidu obecného vzorce III za přítomnosti kyseliny a popřípadě za přítomnosti rozpouštědla. Touto reakcí vznikne oxazolaminový meziprodukt obecného vzorce I, který se izoluje konvenčními technologiemi, jako je filtrace nebo extrakce. Rychlost tvorby oxazolu obecného vzorce I je možno povzbudit zvýšením teploty. Je však samozřejmé, že nadměrně vysoké reakční teploty budou způsobovat rozklad a snížení výtěžku a čistoty požadovaného produktu. Obvyklá reakční teplota leží v rozmezí od 20 do 100 °C, přednostně od 60 do 90 °C. Izolovaný oxazolaminový meziprodukt je potom možno převést na požadovaný arylpyrrolový produkt obecného vzorce IV tak, že se tento oxazol smíchá přibližně s 1 molámím ekvivalentem 2-halogenakrylonitrilu nebo 2,3dihalogenpropionitrilu za přítomnosti alespoň jednoho molámího ekvivalentu báze a popřípadě za přítomnosti rozpouštědla.
-6CZ 286772 B6
Alternativně se může oxazolaminový meziprodukt obecného vzorce I vytvořit in šitu a bez izolace převést přímo na požadovaný arylpyrrolový produkt obecného vzorce IV při zachování regiospecificity. Při tomto provedení vynálezu (viz schéma III) se perfluoralkanoylaminonitril obecného vzorce II smíchá s asi 1 molámím ekvivalentem acylhalogenidu obecného vzorce III za přítomnosti kyseliny a popřípadě za přítomnosti rozpouštědla. Po dokončení tvorby oxazolaminu obecného vzorce I se na reakční směs působí alespoň jedním molámím ekvivalentem 2-halogenakrylonitrilu nebo 2,3-dihalogenpropionitrilu a alespoň jedním molámím ekvivalentem báze. Arylpyrrolový produkt obecného vzorce IV se potom může izolovat konvenčními metodami, například tak, že se reakční směs zředí vodou a produkt se odfiltruje nebo extrahuje.
Schéma III
O
II
1) R-C-X
2) =<^
CN báze
C F n 2n+l
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Pod označením 'HNMR, 13CNMR a 19FNMR se rozumí protonová, uhlíková (s izotopem uhlíku 13C) a fluorová (s izotopem fluoru 19F) magnetická rezonance. Pod označením IR se rozumí infračervená spektroskopie.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava N-4-(p-chlorfenyl)-2-(trifluormethyl)-5-oxazolylacetamidu
CN
Suspenze N-[(p-chlorfenyl)kyanomethyl]-2,2,2-trifluoracetamidu (13,1 g, 0,05 mol) v toluenu se při teplotě místnosti smísí s methansulfonovou kyselinou (2,4 g, 0,025 mol). Reakční směs se smísí s acetylchloridem (4,32 g, 0,055 mol) a směs se zahřívá 2 hodiny na 80 °C, ochladí
-7CZ 286772 B6 a přefiltruje. Filtrační koláč se rozpustí v ethylacetátu, roztok se promyje vodou a zkoncentruje za sníženého tlaku. Zbytek se přečistí krystalizací ze směsi ethylacetátu a heptanu. Získá se 13,8 g (90 %) sloučeniny uvedené v nadpisu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 207,5 až 208,5 °C, která se identifikuje IR, ’HNMR, 13CNMR a I9FNMR analýzou.
Příklad 2
Příprava ethyl-N-4-(p-chlorfenyl)-2-(trifluormethyl)-5-oxazolyloxamátu
Míchaná směs N-[(p-chlorfenyl)kyanomethyl]-2,2,2-trifluoracetamidu (39,4 g, 0,15 mol), methansulfonové kyseliny (14,4 g, 0,015 mol) 3 ethyloxalylchloridu (22,5 g, 0,165 mol) v toluenu se 2 hodiny zahřívá na 80 °C, ochladí na teplotu místnosti a zředí ethylacetátem. Reakční roztok se promyje vodou a zkoncentruje za sníženého tlaku na pevný zbytek. Tento zbytek se překrystaluje ze směsi toluenu a heptanu. Získá se 41,8 g (70 %) sloučeniny uvedené v nadpisu ve formě bílých krystalů o teplotě tání 107,0 až 108,5 °C, která se identifikuje IR, ’HNMR, 13CNMR a 19FNMR analýzou.
Příklad 3
Příprava 5-(acylamino)-4-aryl-2-perfluoralkyl-l ,3-oxazolů
V podstatě stejným způsobem, jaký je popsán výše v příkladech 1 a 2, se vyrobí následující acylaminooxazoly, uvedené v tabulce I.
-8CZ 286772 B6
Tabulka I
| L | M | Q | R | t.t. (°C) |
| H | 4-CF3 | H | -ch3 | 187,0-187,5 |
| H | 4-Br | H | -ch3 | 215,0-216,0 |
| 3—Cl | 4-C1 | H | -ch3 | 171,0-172,0 |
| H | 4-C1 | H | -c6h5 | 172-176 |
| H | 4-CF3 | H | -c6h5 | 146-149 |
| H | 4-Br | H | ~C6H5 | 167-170 |
| 3—Cl | 4-C1 | H | -CíHj | 180-182 |
| H | -OCF2O- | -C2H5 | - |
Příklad 4
Příprava 2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
Roztok ethyl-N—4-(p-chlorfenyl)-2-(trifluormethyl)-5-oxazolyloxamátu (10,9 g, 0,03 mol) v acetonitrilu se při teplotě místnosti nechá reagovat s 2-chlorakrylonitrilem. Reakční směs se po kapkách smísí s triethylaminem (TEA) (7,3 g, 0,072 mol). Směs se 5 hodin zahřívá na 70 až 72 °C, ochladí na teplotu místnosti a zředí vodou. Zředěná reakční směs se extrahuje ethylacetátem. Extrakty se spojí, promyjí vodou a za sníženého tlaku zkoncentrují na polotuhý zbytek. Zbytek se rozpustí ve směsi ethylacetátu a heptanu 1:1a roztok se přefiltruje přes silikagel. Filtrát se zkoncentruje za sníženého tlaku na pevný zbytek. Tato pevná látka se překrystaluje ze směsi ethylacetátu a heptanu. Získá se 4,6 g (57 %) sloučeniny uvedené v nadpisu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 238 až 241 °C, která se identifikuje 'HNMR a 19FNMR analýzou, plynovou chromatografií a vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií.
-9CZ 286772 B6
Příklad 5
Příprava 2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
V podstatě stejným způsobem, jaký je popsán výše v příkladu 4 se za použití 2,3-dichlorpropionitrilu namísto 2-chlorakrylonitrilu, jako výchozí látky a 3,4 ekvivalentu triethylaminu vyrobí sloučenina uvedená v nadpisu v 58% výtěžku.
Příklad 6
Příprava 2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
Suspenze N-4-(p-chlorfenyl)-2-(trifluormethyl)-5-oxazolylacetamidu (9,2 g, 0,03 mol) v acetonitrilu se smísí s 2-chlorakrylonitrilem (3,15 g, 0,036 mol). Reakční směs se po kapkách smísí s triethylaminem (7,3 g, 0,072 mol). Směs se 2 hodiny zahřívá na 72 až 75 °C, ochladí na teplotu místnosti a zředí vodou. Zředěná směs se extrahuje ethylacetátem, extrakty se spojí, promyjí vodou a zkoncentrují za sníženého tlaku za polopevný zbytek. Tento zbytek se podrobí mžikové chromatografíi na silikagelu za použití 15% ethylacetátu v heptanu, jako mobilní fáze. Získá se 3,7 g (46 %) sloučeniny uvedené v nadpisu ve formě bledě žluté pevné látky o teplotě tání 238 až 241 °C, která se identifikuje ]HNMR a ,9FNMR analýzou.
-10CZ 286772 B6
Příklad 7
Příprava 2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
Suspenze N-4-(p-chlorfenyl)-2-(trifluonnethyl)-5-oxazolylbenzamidu (14,7 g, 0,04 mol) v acetonitrilu se smísí s 2-chlorakrylonitrilem (4,2 g, 0,048 mol). Reakční směs se po kapkách smísí s triethylaminem (9,72 g, 0,096 mol). Směs se 1 hodinu zahřívá na 70 až 72 °C, ochladí na teplotu místnosti a zředí vodou. Zředěná směs se extrahuje ethylacetátem, extrakty se spojí, promyjí vodou a zkoncentrují za sníženého tlaku. Získá se zbytek ve formě voskovité pevné látky, která se podrobí mžikové chromatografii na silikagelu za použití 15% ethylacetátu v heptanu, jako mobilní fáze. Získá se 6,2 g (47 %) sloučeniny uvedené v nadpisu ve formě bledě žluté pevné látky o teplotě tání 240 až 242 °C, která se identifikuje ’HNMR a 19FNMR analýzou.
Příklad 8
Příprava 2-aryl-5-perfluoralkylpyrrol-3-karbonitrilů
V podstatě stejným postupem, jaký je popsán v příkladech 4 až 7, se za použití vhodných oxazolaminů, jako výchozích látek, získají následující pyrrolové sloučeniny uvedené v tabulce Π.
-11CZ 286772 B6
Tabulka II
| Oxazol | Pyrrol | ||||
| R | L | M | Q | t.t. (°C) | výtěžek (%) |
| -ch3 | H | 4-Br | H | >230 | 69 |
| -ch3 | H | 4-CF3 | H | 219-220 | 58 |
| -ch3 | 3-C1 | 4-CI | H | >240 | 64 |
| -c6h5 | H | 4-Br | H | >230 | 28 |
Příklad 9
Příprava 2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
1) CH3COC1
H+
Cl
2)
CN
TEA
CN
Suspenze N-[(p-chlorfenyl)kyanomethyl]-2,2,2-trifluoracetamidu (13,1 g, 0,05 mol) v toluenu se při teplotě místnosti postupně smísí s methansulfonovou kyselinou (2,4 g, 0,025 mol) a acetylchloridem (4,32 g, 0,055 mol). Směs se zahřívá 2 hodiny na 80 °C, ochladí na teplotu místnosti a 2Ťedí acetonitrilem. Zředěná směs se smísí s 2-chlorakrylonitrilem (5,25 g, 0,06 mol) a získaná směs pak po kapkách s triethylaminem (13,7 g, 0,135 mol). Směs se zahřívá 1 hodinu na 70 až 72 °C, ochladí na teplotu místnosti a zředí vodou. Směs se extrahuje ethylacetátem. Extrakty se spojí, promyjí vodou a zkoncentrují za sníženého tlaku. Zbytek se podrobí mžikové chromatografií na silikagelu za použití 15% ethylacetátu v heptanu, jako mobilní fáze. Získá se sloučenina uvedená v nadpisu.
Claims (9)
1. Způsob výroby arylpyrrolových sloučenin obecného vzorce IV
NC //
H (IV)
C F % 2n+l kde představuje celé číslo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8;
představuje skupinu obecného vzorce nebo představuje atom vodíku nebo atom halogenu;
20 M a Q každý nezávisle představuje atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylsulfinylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo, pokud M a Q spolu sousedí, popřípadě tvoří spolu s atomy uhlíku, knimž jsou
25 vázány, kruh, v němž seskupení MQ představuje zbytek vzorce -OCH2O-, -OCF2O- nebo
-CH=CH-CH=CH-;
R2, R3 a R4 představuje každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu nebo formylskupinu, nebo R3 a R4 spolu s atomy, k nimž jsou vázány, popřípadě tvoří kruh, 30 v němž seskupení R3R4 představuje zbytek vzorce
R5 Ró R7 Ks lili --C=C—C=C--;
R5, Ré, R7 a R« představuje každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu a
Z představuje atom kyslíku nebo atom síry;
vyznačující se tím, že se oxazolaminový meziprodukt obecného vzorce I
-13CZ 286772 B6
2n+l (I) kde n a A mají výše uvedený význam a
R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu COOR) nebo fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího halogen, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
Ri představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
nebo jeho tautomer nechá reagovat s alespoň 1 molámím ekvivalentem 2-halogenakrylonitrilu nebo 2,3-dihalogenpropionitrilu za přítomnosti báze a popřípadě za přítomnosti rozpouštědla.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se báze volí ze souboru zahrnujícího uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů, hydroxidy alkalických kovů, octany alkalických kovů, trialkylaminy s 1 až 4 atomy uhlíku v každém z alkylových zbytků, 4dimethylaminopyridin a pyridin, přičemž báze je přítomna v množství jednoho molámího ekvivalentu.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije meziproduktu obecného vzorce I, kde R představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylskupinu, n představuje číslo 1 nebo 2 a A představuje skupinu vzorce
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije meziproduktu vzorce I připraveného reakcí perfluoralkanoylaminonitrilu obecného vzorce Π 0<y^CnF2n+l
A-CH-NH
I
CN (II) kde A a n mají význam uvedený v nároku 1, s alespoň jedním molámím ekvivalentem acylhalogenidu obecného vzorce ΙΠ
-14CZ 286772 B6
O
II
R-C-X (III) kde
R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu COOR] nebo fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího halogen, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Ri představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
X představuje atom chloru nebo bromu;
za přítomnosti kyseliny a popřípadě za přítomnosti rozpouštědla.
5 přičemž všechny zbývající symboly mají význam uvedený v nároku 6, jako meziprodukty pro výrobu arylpyrrolových sloučenin obecného vzorce IV podle nároku 1.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se použije meziproduktu vzorce I připraveného reakcí popsanou v nároku 4 provedenou za přítomnosti rozpouštědla při teplotě v rozmezí od 20 do 100 °C, kde kyselina je zvolena ze souboru zahrnujícího kyselinu sírovou, kyselinu methansulfonovou, kyselinu benzensulfonovou, kyselinu p-toluensulfonovou, kyselinu fluoroboritou a komplexy fluoridu boritého.
6. Oxazolaminové deriváty obecného vzorce I
R-C=O I NH (I) kde n představuje celé číslo 1,2, 3,4, 5, 6, 7 nebo 8;
R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu COOR] nebo fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího halogen, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Ri představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
A představuje skupinu obecného vzorce
-15CZ 286772 B6 nebo
L představuje atom vodíku nebo atom halogenu;
M a Q každý nezávisle představuje atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylsulfinylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo, pokud M a Q spolu sousedí, popřípadě tvoří spolu s atomy uhlíku, k nimž jsou vázány, kruh, v němž seskupení MQ představuje zbytek vzorce -OCH2O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
R2, R3 a R4 představuje každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu nebo formylskupinu, nebo R3 a R4 spolu s atomy, k nimž jsou vázány, popřípadě tvoří kruh, v němž seskupení R3R4 představuje zbytek vzorce
R5 Ró R7 Re lili --C=C—C=C--;
R5, Ré, R7 a R8 představuje každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu a
Z představuje atom kyslíku nebo atom síry a jejich tautomery, jako meziprodukty pro výrobu arylpyrrolových sloučenin obecného vzorce IV podle nároku 1.
7. Oxazolaminové deriváty podle nároku 6, kde R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu COORi nebo fenylskupinu, n je celé číslo 1 nebo 2 a A představuje skupinu vzorce !
kde L, M a Q mají význam uvedený v nároku 6, jako meziprodukty pro výrobu arylpyrrolových sloučenin obecného vzorce IV podle nároku 1.
-16CZ 286772 B6
8. Oxazolaminové deriváty podle nároku 6, kde A představuje skupinu vzorce
9. Oxazolaminové deriváty podle nároku 8, kde zbytek R2 je připojen v poloze 3, přičemž jím 10 je vodík, každý ze symbolů R3 a Rj nezávisle představuje vodík nebo halogen a Z představuje síru, přičemž všechny zbývající symboly mají význam uvedený v nároku 6, jako meziprodukty pro výrobu arylpyrrolových sloučenin obecného vzorce IV podle nároku 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/343,147 US5446170A (en) | 1994-11-22 | 1994-11-22 | Process for the manufacture of insecticidal arylpyrroles via oxazole amine intermediates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ288795A3 CZ288795A3 (en) | 1996-06-12 |
| CZ286772B6 true CZ286772B6 (en) | 2000-07-12 |
Family
ID=23344892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19952887A CZ286772B6 (en) | 1994-11-22 | 1995-11-06 | Process for preparing arylpyrrole compounds and intermediates for their preparation |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5446170A (cs) |
| EP (1) | EP0713868B1 (cs) |
| JP (1) | JP3781464B2 (cs) |
| KR (1) | KR960017638A (cs) |
| CN (1) | CN1133836A (cs) |
| AR (1) | AR000173A1 (cs) |
| AT (1) | ATE212012T1 (cs) |
| AU (1) | AU701087B2 (cs) |
| BR (1) | BR9505251A (cs) |
| CA (1) | CA2163327A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ286772B6 (cs) |
| DE (1) | DE69525021T2 (cs) |
| ES (1) | ES2170785T3 (cs) |
| HU (1) | HU217922B (cs) |
| IL (1) | IL116070A0 (cs) |
| SK (1) | SK143895A3 (cs) |
| TW (1) | TW296379B (cs) |
| ZA (1) | ZA959949B (cs) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5659046A (en) * | 1993-12-30 | 1997-08-19 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of 2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one |
| US5925773A (en) * | 1996-06-28 | 1999-07-20 | American Cyanamid Company | Ammonium oxazole and amino oxazolium intermediates, methods for the preparation thereof and the use thereof in the manufacture of insecticidal arylpyrroles |
| TW381087B (en) * | 1996-06-28 | 2000-02-01 | American Cyanamid Co | Ammonium oxazole and amino oxazolium intermediates, methods for the preparation thereof and the use therefor in the manufacture of insecticidal arylpyrroles |
| US5750726A (en) * | 1996-06-28 | 1998-05-12 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of 2-aryl-5-perfluoroalkylpyrrole derivatives and intermediates useful therefor |
| US5777132A (en) * | 1996-06-28 | 1998-07-07 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of 2-aryl-5 perfluoroalkylpyrrole derivatives |
| US5945538A (en) * | 1996-06-28 | 1999-08-31 | American Cyanamid Company | Ammonium oxazole and amino oxazolium intermediates, methods for the preparation thereof and the use therefor in the manufacture of insecticidal arylpyrroles |
| US6133455A (en) * | 1998-02-09 | 2000-10-17 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-(arylmethylene)-1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methylamine compounds |
| US5817834A (en) * | 1998-02-09 | 1998-10-06 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-(perfluoroalkyl-methyl) arylimidoyl chloride compounds |
| US6011161A (en) * | 1998-02-09 | 2000-01-04 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrole compounds from N-(perfluoro-alkylmethyl)arylimidoyl chloride compounds |
| US5965773A (en) * | 1998-02-09 | 1999-10-12 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoroalkyl) pyrrole compounds from N-(perfluoroalkylmethyl) arylimidoyl chloride compounds |
| US6320059B1 (en) | 2000-03-07 | 2001-11-20 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl-5-(perfluoro-alkyl) pyrrole compounds from N-[1-chloro-1-(perfluoroalkyl) methyl] arylimidoyl chloride compounds |
| CN103058946A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-24 | 浙江工业大学 | 一种2,5-二取代噁唑衍生物的制备方法 |
| CN110382462A (zh) | 2017-03-13 | 2019-10-25 | 巴斯夫农业公司 | 在dipea碱存在下生产芳基吡咯化合物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030735A (en) * | 1990-07-31 | 1991-07-09 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds |
| US5118816A (en) * | 1990-12-26 | 1992-06-02 | American Cyanamid Company | 2-aryl-5-(trifluoromethyl)-2-pyrroline compounds useful in the manufacture of insecticidal, nematocidal and acaricidal arylpyrroles |
| YU8592A (sh) * | 1991-08-28 | 1994-06-10 | Flumroc Ag. | Postupak i uređaj za izradu ploča od mineralnih vlakana primenjenih kao nosač zidnog premaza |
| US5130328A (en) * | 1991-09-06 | 1992-07-14 | American Cyanamid Company | N-alkanoylaminomethyl and N-aroylaminomethyl pyrrole insecticidal and acaricidal agents |
| US5145986A (en) * | 1991-09-09 | 1992-09-08 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-aryl-3-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds from N-(substituted benzyl)-2,2,2-trifluoro-acetimidoyl chloride compounds |
| CN1074439A (zh) * | 1992-01-17 | 1993-07-21 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种从三氟甲基唑酮合成三氟甲基吡咯类化合物的方法 |
| US5286743A (en) * | 1992-10-27 | 1994-02-15 | American Cyanamid Company | N-aminoalkylcarbonyloxyalkylpyrrole insecticidal acaricidal and molluscicidal agents |
| US5426225A (en) | 1993-12-30 | 1995-06-20 | American Cyanamid Company | Perfluoroalkanoyl aminonitriles |
-
1994
- 1994-11-22 US US08/343,147 patent/US5446170A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-16 US US08/442,045 patent/US5574175A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-10 TW TW084108310A patent/TW296379B/zh active
- 1995-11-06 CZ CZ19952887A patent/CZ286772B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-11-16 SK SK1438-95A patent/SK143895A3/sk unknown
- 1995-11-17 JP JP32383695A patent/JP3781464B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-20 CA CA002163327A patent/CA2163327A1/en not_active Abandoned
- 1995-11-21 ES ES95308298T patent/ES2170785T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-21 EP EP95308298A patent/EP0713868B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-21 KR KR1019950042446A patent/KR960017638A/ko not_active Abandoned
- 1995-11-21 DE DE69525021T patent/DE69525021T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-21 IL IL11607095A patent/IL116070A0/xx unknown
- 1995-11-21 AT AT95308298T patent/ATE212012T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-11-21 BR BR9505251A patent/BR9505251A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-21 AR AR33431495A patent/AR000173A1/es unknown
- 1995-11-21 HU HU9503324A patent/HU217922B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-11-22 CN CN95118932A patent/CN1133836A/zh active Pending
- 1995-11-22 AU AU39017/95A patent/AU701087B2/en not_active Ceased
- 1995-11-22 ZA ZA959949A patent/ZA959949B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69525021D1 (de) | 2002-02-21 |
| US5446170A (en) | 1995-08-29 |
| HU9503324D0 (en) | 1996-01-29 |
| CZ288795A3 (en) | 1996-06-12 |
| BR9505251A (pt) | 1997-09-16 |
| AU701087B2 (en) | 1999-01-21 |
| US5574175A (en) | 1996-11-12 |
| HUT73018A (en) | 1996-06-28 |
| ZA959949B (en) | 1997-05-22 |
| ATE212012T1 (de) | 2002-02-15 |
| KR960017638A (ko) | 1996-06-17 |
| TW296379B (cs) | 1997-01-21 |
| JP3781464B2 (ja) | 2006-05-31 |
| SK143895A3 (en) | 1996-09-04 |
| CA2163327A1 (en) | 1996-05-23 |
| EP0713868A1 (en) | 1996-05-29 |
| DE69525021T2 (de) | 2002-07-18 |
| ES2170785T3 (es) | 2002-08-16 |
| EP0713868B1 (en) | 2002-01-16 |
| AU3901795A (en) | 1996-05-30 |
| HU217922B (hu) | 2000-05-28 |
| AR000173A1 (es) | 1997-05-21 |
| JPH08225522A (ja) | 1996-09-03 |
| CN1133836A (zh) | 1996-10-23 |
| IL116070A0 (en) | 1996-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2092479C1 (ru) | Производные 1-арилпирролов, инсектоакарицидонематоцидная композиция и способ борьбы с насекомыми | |
| EP0539588A1 (en) | Amine derivative | |
| CZ286772B6 (en) | Process for preparing arylpyrrole compounds and intermediates for their preparation | |
| EP0144098A1 (en) | Cyclic ureas of isoxazole | |
| US5359090A (en) | Alkoxymethylation of pyrroles | |
| JPH054966A (ja) | アミン誘導体、その製法及び殺虫剤 | |
| KR100216728B1 (ko) | 아릴피롤 화합물의 제조 방법 | |
| US5631379A (en) | Oxazole amines as intermediates in the manufacture of insecticidal pyrroles | |
| 山本進 et al. | Selective herbicidal activities of ethyl 5-(4, 6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl)-1-methylpyrazole-4-carboxylate and its related compounds | |
| HU214085B (en) | Method for the preparation of 2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one | |
| HU217914B (hu) | Inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállításának oxazol-amin köztitermékei és eljárás ezek előállítására | |
| US5777132A (en) | Process for the manufacture of 2-aryl-5 perfluoroalkylpyrrole derivatives | |
| JPS6281382A (ja) | 新規複素環式化合物 | |
| JPH01275554A (ja) | スルホニルヒドラジン化合物及び殺虫剤 | |
| Kudo et al. | 4-Sulfenyl-2-carbamoyl-4-isoxazolin-3-ones: Biological Isostere to 4-Chloro-2-carbamoyl-4-isoxazolin-3-ones | |
| JP4047949B2 (ja) | ベンゾチアゾール誘導体の製法 | |
| EP0816347B1 (en) | Ammonium oxazole- and amino oxazolium intermediates, methods for their preparation and their use in the manufacture of insecticidal, acaricidal and nematocidal arylpyrrole derivatives | |
| AU702043B2 (en) | Dihalopropene compounds, insecticidal/acaricidal agents containing same, and intermediates for their production | |
| KR920005413B1 (ko) | 3-페녹시메틸 치환체를 갖는 1, 2, 4-옥사디아졸 유도체 | |
| SK118195A3 (en) | Preparation method of 4-acryl-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one from arylglycine | |
| JP4163771B2 (ja) | ２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール誘導体及びその有用な中間体の製造方法 | |
| KR100303264B1 (ko) | 헥사히드로-1,2-벤즈이속사졸유도체 | |
| JPH0859642A (ja) | ３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の製造方法 | |
| US5925773A (en) | Ammonium oxazole and amino oxazolium intermediates, methods for the preparation thereof and the use thereof in the manufacture of insecticidal arylpyrroles | |
| NZ566047A (en) | Chemical process for the preparation of benzoxazole derivatives used as pesticides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20011106 |