JPH0859642A - ３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の製造方法 - Google Patents
３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の製造方法Info
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- JPH0859642A JPH0859642A JP6196873A JP19687394A JPH0859642A JP H0859642 A JPH0859642 A JP H0859642A JP 6196873 A JP6196873 A JP 6196873A JP 19687394 A JP19687394 A JP 19687394A JP H0859642 A JPH0859642 A JP H0859642A
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- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C337/00—Derivatives of thiocarbonic acids containing functional groups covered by groups C07C333/00 or C07C335/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
- C07C337/06—Compounds containing any of the groups, e.g. thiosemicarbazides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
- C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D513/04—Ortho-condensed systems
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- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 除草剤として有用な３，４−アルキレン−
１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の容易で高
収率な製造方法の提供。 【構成】 １，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類
とジハロアルカンを、塩基の存在下反応させ、下記一般
式 （III） 【化１】 （式中で、Ｒ1は反応に不活性な置換基等を表し、Ｒ2お
よびＲ3はハロゲン原子等を表し、ｎは３〜５の整数を
表す。）で表される３，４−アルキレン−１，３，４−
チアジアゾリジン−２−オン類を製造する。
１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の容易で高
収率な製造方法の提供。 【構成】 １，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類
とジハロアルカンを、塩基の存在下反応させ、下記一般
式 （III） 【化１】 （式中で、Ｒ1は反応に不活性な置換基等を表し、Ｒ2お
よびＲ3はハロゲン原子等を表し、ｎは３〜５の整数を
表す。）で表される３，４−アルキレン−１，３，４−
チアジアゾリジン−２−オン類を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、除草剤として有用な
３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−
２−オン類の製造方法に関する。
３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−
２−オン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジ
ン−２−オン類の製造方法としては、ヘキサヒドロピリ
ダジンとイソチオシアナート類を反応させ、得られたチ
オウレア類をホスゲンで処理し、３，４−テトラメチレ
ン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類を合成
する方法（特開昭６３−２６４４８９号公報）、またテ
トラヒドロピラゾールを原料として、３，４−トリメチ
レン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類を合
成する方法（国際出願ＷＯ−９２２１６８４号公報）が
知られている。
来、３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジ
ン−２−オン類の製造方法としては、ヘキサヒドロピリ
ダジンとイソチオシアナート類を反応させ、得られたチ
オウレア類をホスゲンで処理し、３，４−テトラメチレ
ン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類を合成
する方法（特開昭６３−２６４４８９号公報）、またテ
トラヒドロピラゾールを原料として、３，４−トリメチ
レン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類を合
成する方法（国際出願ＷＯ−９２２１６８４号公報）が
知られている。
【０００３】これらの合成方法は、原料であるヘキサヒ
ドロピリダジンおよびテトラヒドロピラゾールの製造工
程が煩雑であり、またこの化合物自体が空気中で酸化さ
れやすく、低沸点のため取り扱いにくい等の問題があっ
た。
ドロピリダジンおよびテトラヒドロピラゾールの製造工
程が煩雑であり、またこの化合物自体が空気中で酸化さ
れやすく、低沸点のため取り扱いにくい等の問題があっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，３，４−チア
ジアゾリジン−２−オン類を原料とすることによって、
３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−
２−オン類を、容易に、収率よく製造する方法を見いだ
し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の要旨
は、下記一般式 （Ｉ）
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，３，４−チア
ジアゾリジン−２−オン類を原料とすることによって、
３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−
２−オン類を、容易に、収率よく製造する方法を見いだ
し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の要旨
は、下記一般式 （Ｉ）
【０００５】
【化７】
【０００６】（上記式中で、Ｒ1は水素原子または反応
に不活性な置換基を表し、Ｒ2はハロゲン原子、ニトロ
基、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ3は水素原子
またはハロゲン原子を表す。）で表される１，３，４−
チアジアゾリジン−２−オン類と、下記一般式（II）
に不活性な置換基を表し、Ｒ2はハロゲン原子、ニトロ
基、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ3は水素原子
またはハロゲン原子を表す。）で表される１，３，４−
チアジアゾリジン−２−オン類と、下記一般式（II）
【０００７】
【化８】 Ｘ（ＣＨ2)nＸ （II） (上記式中で、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３〜５の
整数を表す。）で表されるジハロアルカンを塩基の存在
下反応させることを特徴とする下記一般式 （III）
整数を表す。）で表されるジハロアルカンを塩基の存在
下反応させることを特徴とする下記一般式 （III）
【０００８】
【化９】
【０００９】（上記式中で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎは
既に定義したとおりである。）で表される３，４−アル
キレン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の
製造方法に存する。更に一般式 （Ｉ）で表される１，
３，４−チアジアゾリジン−２−オン類が、３−ホルミ
ル−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の加水
分解により得られ、該３−ホルミル−１，３，４−チア
ジアゾリジン−２−オン類が、チオセミカルバジド類と
ホスゲンを反応させることにより得られ、該チオセミカ
ルバジド類が、イソチオシアナート類とホルムヒドラジ
ドを反応させることにより得られることに関する。
既に定義したとおりである。）で表される３，４−アル
キレン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の
製造方法に存する。更に一般式 （Ｉ）で表される１，
３，４−チアジアゾリジン−２−オン類が、３−ホルミ
ル−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の加水
分解により得られ、該３−ホルミル−１，３，４−チア
ジアゾリジン−２−オン類が、チオセミカルバジド類と
ホスゲンを反応させることにより得られ、該チオセミカ
ルバジド類が、イソチオシアナート類とホルムヒドラジ
ドを反応させることにより得られることに関する。
【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。一
般式（Ｉ）および（III）〜（Ｖ）において、Ｒ1の反応
に不活性な置換基とは、一般式（Ｉ）の１，３，４−チ
アジアゾリジン−２−オン類から、一般式（III）の
３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−
２−オン類を合成する反応に不活性な置換基であり、更
には一般式（VI）のイソチオシアナート類から、一般式
（Ｉ）の１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類を
合成する一連の反応に不活性な置換基である。
般式（Ｉ）および（III）〜（Ｖ）において、Ｒ1の反応
に不活性な置換基とは、一般式（Ｉ）の１，３，４−チ
アジアゾリジン−２−オン類から、一般式（III）の
３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−
２−オン類を合成する反応に不活性な置換基であり、更
には一般式（VI）のイソチオシアナート類から、一般式
（Ｉ）の１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類を
合成する一連の反応に不活性な置換基である。
【００１１】具体的な置換基としては、水素原子、−Ａ
−Ｒ6で表される基または−ＣＯ−Ｒ7で表される基を表
す。Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ6はＣ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ4のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ4
のアルキニル基、Ｃ3〜Ｃ6のシクロアルキル基、Ｃ1〜
Ｃ4のハロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ4のハロアルケニル基、
Ｃ2〜Ｃ5のシアノアルキル基、Ｃ2〜Ｃ6のアルコキシア
ルキル基、Ｃ3〜Ｃ6のオキソアルキル基または−Ｂ−Ｃ
ＯＲ8で表される基を表す。ＢはＣ1〜Ｃ5の直鎖または
分岐のアルキレン基を表し、Ｒ8は−ＯＲ9、−ＳＲ10、
または−ＮＲ11Ｒ 12で表される基を表し、Ｒ9およびＲ
10は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ4のアルケニル
基、Ｃ2〜Ｃ4のアルキニル基、Ｃ3〜Ｃ6のシクロアルキ
ル基、Ｃ1〜Ｃ4のハロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ5のシアノア
ルキル基、Ｃ2〜Ｃ6のアルコキシアルキル基、フェニル
基、ベンジル基、または１〜３個の酸素原子、硫黄原子
および／もしくは窒素原子を含有する３〜６員の複素環
基を表し、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素
原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ4のアルケニル
基、Ｃ2〜Ｃ4のアルキニル基、Ｃ3〜Ｃ6のシクロアルキ
ル基、Ｃ1〜Ｃ4のハロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ5のシアノア
ルキル基、Ｃ2〜Ｃ6のアルコキシアルキル基、フェニル
基、ベンジル基、または１〜３個の酸素原子、硫黄原子
および／もしくは窒素原子を含有する３〜６員環の複素
環基、またはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基を表す。また、−
ＮＲ11Ｒ12で表される基は、１〜２個の窒素原子および
０〜１個の酸素原子を含有する３〜６員の複素環基（１
〜２個のメチル基で置換されていてもよい）を形成して
いてもよく、Ｒ7はＲ8と同義を表し、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ1 2がそれぞれフェニル基、ベンジル基、複素環
基を表す場合はさらに、ハロゲン原子、Ｃ1〜4Ｃのアル
キル基、トリフルオロメチル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ
基、Ｃ1〜Ｃ4のハロアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5のアシルオ
キシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキ
ルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ2〜Ｃ5のアル
コキシカルボニル基で置換されていてもよい。
−Ｒ6で表される基または−ＣＯ−Ｒ7で表される基を表
す。Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ6はＣ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ4のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ4
のアルキニル基、Ｃ3〜Ｃ6のシクロアルキル基、Ｃ1〜
Ｃ4のハロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ4のハロアルケニル基、
Ｃ2〜Ｃ5のシアノアルキル基、Ｃ2〜Ｃ6のアルコキシア
ルキル基、Ｃ3〜Ｃ6のオキソアルキル基または−Ｂ−Ｃ
ＯＲ8で表される基を表す。ＢはＣ1〜Ｃ5の直鎖または
分岐のアルキレン基を表し、Ｒ8は−ＯＲ9、−ＳＲ10、
または−ＮＲ11Ｒ 12で表される基を表し、Ｒ9およびＲ
10は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ4のアルケニル
基、Ｃ2〜Ｃ4のアルキニル基、Ｃ3〜Ｃ6のシクロアルキ
ル基、Ｃ1〜Ｃ4のハロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ5のシアノア
ルキル基、Ｃ2〜Ｃ6のアルコキシアルキル基、フェニル
基、ベンジル基、または１〜３個の酸素原子、硫黄原子
および／もしくは窒素原子を含有する３〜６員の複素環
基を表し、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素
原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ4のアルケニル
基、Ｃ2〜Ｃ4のアルキニル基、Ｃ3〜Ｃ6のシクロアルキ
ル基、Ｃ1〜Ｃ4のハロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ5のシアノア
ルキル基、Ｃ2〜Ｃ6のアルコキシアルキル基、フェニル
基、ベンジル基、または１〜３個の酸素原子、硫黄原子
および／もしくは窒素原子を含有する３〜６員環の複素
環基、またはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基を表す。また、−
ＮＲ11Ｒ12で表される基は、１〜２個の窒素原子および
０〜１個の酸素原子を含有する３〜６員の複素環基（１
〜２個のメチル基で置換されていてもよい）を形成して
いてもよく、Ｒ7はＲ8と同義を表し、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ1 2がそれぞれフェニル基、ベンジル基、複素環
基を表す場合はさらに、ハロゲン原子、Ｃ1〜4Ｃのアル
キル基、トリフルオロメチル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ
基、Ｃ1〜Ｃ4のハロアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5のアシルオ
キシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキ
ルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ2〜Ｃ5のアル
コキシカルボニル基で置換されていてもよい。
【００１２】本発明で製造される好ましい化合物として
は、Ｒ1が−ＡＣＨ2ＣＯ2Ｒ4で表される基（Ａは酸素原
子または硫黄原子を表し、Ｒ4はメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ1〜
Ｃ4のアルキル基，シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ3〜Ｃ6
のシクロアルキル基，アセチルオキシ基、プロピオニル
オキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、
バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイル
オキシ基、アクリロイルオキシ基、プロピオロイルオキ
シ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基
等のＣ2〜Ｃ5のアシルオキシ基で置換されたテトラヒド
ロフリル基を表す。）であり、Ｒ2がフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子であり、
Ｒ3が水素原子またはハロゲン原子であり、ｎが３〜５
である化合物が好ましく、更にＲ1が−ＳＣＨ2ＣＯ2Ｒ5
で表される基（Ｒ5はメチル基または４−アセトキシテ
トラヒドロフラン−３−イル基を表す。）であり、Ｒ2
が塩素原子であり、Ｒ3がフッ素原子であり、ｎが３ま
たは４である化合物が挙げられる。
は、Ｒ1が−ＡＣＨ2ＣＯ2Ｒ4で表される基（Ａは酸素原
子または硫黄原子を表し、Ｒ4はメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ1〜
Ｃ4のアルキル基，シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ3〜Ｃ6
のシクロアルキル基，アセチルオキシ基、プロピオニル
オキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、
バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイル
オキシ基、アクリロイルオキシ基、プロピオロイルオキ
シ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基
等のＣ2〜Ｃ5のアシルオキシ基で置換されたテトラヒド
ロフリル基を表す。）であり、Ｒ2がフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子であり、
Ｒ3が水素原子またはハロゲン原子であり、ｎが３〜５
である化合物が好ましく、更にＲ1が−ＳＣＨ2ＣＯ2Ｒ5
で表される基（Ｒ5はメチル基または４−アセトキシテ
トラヒドロフラン−３−イル基を表す。）であり、Ｒ2
が塩素原子であり、Ｒ3がフッ素原子であり、ｎが３ま
たは４である化合物が挙げられる。
【００１３】一般式（III）の３，４−アルキレン−
１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類は、一般式
（Ｉ）の１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の
溶液に、１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類に
対して２〜３倍モル量の塩基の存在下、１，３，４−チ
アジアゾリジン−２−オン類に対して一般式（II）のジ
ハロアルカンを１〜１．２倍モル量添加し、１０〜２０
０℃の温度範囲で、好ましくは１０〜１００℃の温度範
囲で、０．５〜２４時間反応させアルキル化を行ない、
反応終了後、溶媒を除去することにより得られる。得ら
れた３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジ
ン−２−オン類は再結晶、クロマトグラフィー等により
精製することができる。
１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類は、一般式
（Ｉ）の１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の
溶液に、１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類に
対して２〜３倍モル量の塩基の存在下、１，３，４−チ
アジアゾリジン−２−オン類に対して一般式（II）のジ
ハロアルカンを１〜１．２倍モル量添加し、１０〜２０
０℃の温度範囲で、好ましくは１０〜１００℃の温度範
囲で、０．５〜２４時間反応させアルキル化を行ない、
反応終了後、溶媒を除去することにより得られる。得ら
れた３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジ
ン−２−オン類は再結晶、クロマトグラフィー等により
精製することができる。
【００１４】本発明で使用される一般式（II）のジハロ
アルカンとしては、１，３−ジクロロプロパン、１，３
−ジブロモプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，
４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４
−ジヨードブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５
−ジブロモペンタン、１，５−ジヨードペンタン等が挙
げれる。
アルカンとしては、１，３−ジクロロプロパン、１，３
−ジブロモプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，
４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４
−ジヨードブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５
−ジブロモペンタン、１，５−ジヨードペンタン等が挙
げれる。
【００１５】本発明で使用される塩基としては、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、水素化ナト
リウム等の無機塩基が挙げられ、特に炭酸カリウム、炭
酸ナトリウムの使用が好ましい。本発明で使用される溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類，ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類，ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類，酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類，アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類，メタノール、エ
タノール、プロパノール等のアルコール類，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、水等の極性溶媒等が挙
げられる。
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、水素化ナト
リウム等の無機塩基が挙げられ、特に炭酸カリウム、炭
酸ナトリウムの使用が好ましい。本発明で使用される溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類，ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類，ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類，酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類，アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類，メタノール、エ
タノール、プロパノール等のアルコール類，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、水等の極性溶媒等が挙
げられる。
【００１６】原料となる１，３，４−チアジアゾリジン
−２−オン類の由来は、特に限定されないが、以下の一
連の反応式により製造することができる。尚、一般式
（IV）および（Ｖ）の化合物は新規物質である。
−２−オン類の由来は、特に限定されないが、以下の一
連の反応式により製造することができる。尚、一般式
（IV）および（Ｖ）の化合物は新規物質である。
【００１７】
【化１０】
【００１８】上記一般式（VI）で表されるイソチアシア
ナート類の溶液にホルミルヒドラジドを添加し、縮合反
応を行い、反応終了後、反応液を濃縮することにより上
記一般式（Ｖ）のチオセミカルバジド類が得られる。使
用されるホルミルヒドラジドの量は、イソチアシアナー
ト類に対し、１〜１．５倍モル量である。反応温度は、
通常０〜１００℃の範囲で行なわれ、特に０〜５０℃が
好ましい。反応時間は０．５〜２４時間の範囲である。
得られたチオセミカルバジド類は、再結晶、シリカゲル
クロマトグラフィー等により精製できる。
ナート類の溶液にホルミルヒドラジドを添加し、縮合反
応を行い、反応終了後、反応液を濃縮することにより上
記一般式（Ｖ）のチオセミカルバジド類が得られる。使
用されるホルミルヒドラジドの量は、イソチアシアナー
ト類に対し、１〜１．５倍モル量である。反応温度は、
通常０〜１００℃の範囲で行なわれ、特に０〜５０℃が
好ましい。反応時間は０．５〜２４時間の範囲である。
得られたチオセミカルバジド類は、再結晶、シリカゲル
クロマトグラフィー等により精製できる。
【００１９】次いで、一般式（Ｖ）のチオセミカルバジ
ド類の溶液にホスゲンを添加し、環化反応を行い、反応
終了後、反応液を濾過することにより上記一般式（IV）
の３−ホルミル−１，３，４−チアジアゾリジン−２−
オン類が得られる。使用されるホスゲンの量は、一般式
（Ｖ）のチオセミカルバジド類に対し、１〜１．２倍モ
ル量である。反応温度は、通常０〜１００℃の範囲で行
なわれ、特に０〜５０℃が好ましい。反応時間は０．５
〜２４時間の範囲で行なわれる。得られた一般式（IV）
の３−ホルミル−１，３，４−チアジアゾリジン−２−
オン類は、再結晶、シリカゲルクロマトグラフィー等に
より精製できる。
ド類の溶液にホスゲンを添加し、環化反応を行い、反応
終了後、反応液を濾過することにより上記一般式（IV）
の３−ホルミル−１，３，４−チアジアゾリジン−２−
オン類が得られる。使用されるホスゲンの量は、一般式
（Ｖ）のチオセミカルバジド類に対し、１〜１．２倍モ
ル量である。反応温度は、通常０〜１００℃の範囲で行
なわれ、特に０〜５０℃が好ましい。反応時間は０．５
〜２４時間の範囲で行なわれる。得られた一般式（IV）
の３−ホルミル−１，３，４−チアジアゾリジン−２−
オン類は、再結晶、シリカゲルクロマトグラフィー等に
より精製できる。
【００２０】更に、一般式（IV）の３−ホルミル−１，
３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の溶液に、酸を
添加し、加水分解反応を行ない、反応終了後、反応液を
濃縮することにより一般式（Ｉ）の１，３，４−チアジ
アゾリジン−２−オン類が得られる。使用される酸とし
ては塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられ、使
用される酸の量は、一般式（IV）の３−ホルミル−１，
３，４−チアジアゾリジン−２−オン類に対し、０．０
５〜２倍モル量であり、水を１〜１．５倍モル量が添加
する。反応温度は、通常０〜１００℃の範囲で行なわ
れ、特に０〜５０℃が好ましい。反応時間は０．５〜２
４時間の範囲で行なわれる。得られた１，３，４−チア
ジアゾリジン−２−オン類は、再結晶、シリカゲルクロ
マトグラフィー等により精製できる。
３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の溶液に、酸を
添加し、加水分解反応を行ない、反応終了後、反応液を
濃縮することにより一般式（Ｉ）の１，３，４−チアジ
アゾリジン−２−オン類が得られる。使用される酸とし
ては塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられ、使
用される酸の量は、一般式（IV）の３−ホルミル−１，
３，４−チアジアゾリジン−２−オン類に対し、０．０
５〜２倍モル量であり、水を１〜１．５倍モル量が添加
する。反応温度は、通常０〜１００℃の範囲で行なわ
れ、特に０〜５０℃が好ましい。反応時間は０．５〜２
４時間の範囲で行なわれる。得られた１，３，４−チア
ジアゾリジン−２−オン類は、再結晶、シリカゲルクロ
マトグラフィー等により精製できる。
【００２１】なお、一連の反応で使用される溶媒は、一
般式（Ｉ）の１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン
類から、一般式（III）の３，４−アルキレン−１，
３，４−チアジアゾリジン−２−オン類を合成する反応
において使用される溶媒を使用できるが、アルコール類
を反応溶媒等として用いた場合は、一般式（IV）の３−
ホルミル−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類
の加水分解の際に、水を添加しなくても反応は進行す
る。また、一般式（Ｖ）の３−ホルミル−１，３，４−
チアジアゾリジン−２−オン類の合成後に、１〜１．５
倍モル量の水を添加することにより、続けて一般式
（Ｉ）の１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の
合成反応を行なうことができる。
般式（Ｉ）の１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン
類から、一般式（III）の３，４−アルキレン−１，
３，４−チアジアゾリジン−２−オン類を合成する反応
において使用される溶媒を使用できるが、アルコール類
を反応溶媒等として用いた場合は、一般式（IV）の３−
ホルミル−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類
の加水分解の際に、水を添加しなくても反応は進行す
る。また、一般式（Ｖ）の３−ホルミル−１，３，４−
チアジアゾリジン−２−オン類の合成後に、１〜１．５
倍モル量の水を添加することにより、続けて一般式
（Ｉ）の１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の
合成反応を行なうことができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
をするが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例により限定されるものではない。
をするが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例により限定されるものではない。
【００２３】実施例１ Ｎ−[５−（４−アセトキシテトラヒドロフラン−３−
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルアミノチオカルボニル]−Ｎ'−ホルミ
ルヒドラジンの製造 ５−（４−アセトキシテトラヒドロフラン−３−イルオ
キシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−フルオ
ロフェニルイソチオシアナート（５３．５ｇ，０．１３
２ｍｏｌ）の テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）溶液
を室温にて撹拌し、ホルミルヒドラジド（８．３１ｇ，
０．１３９ｍｏｌ）を結晶のまま添加し、室温（１７〜
２３℃）にて３時間撹拌した。溶媒を留去し、水にあけ
酢酸エチル（５００ｍｌ）により抽出、水、飽和食塩水
にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次い
で、減圧下に溶媒を留去し、エタノール（２００ｍ
ｌ）、ヘキサン（３６０ｍｌ）を加え結晶を強制析出さ
せ、下記物性の標記化合物（６０．３ｇ，収率９８％）
を得た。 ｍｐ：１３７．５−１３８．４℃ ＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ−ＣＤＣｌ3）：２．０７（ｓ，
３Ｈ），３．７４（ｓ，２Ｈ），３．８（ｍ，２Ｈ），
４．１（ｍ，２Ｈ），５．３（ｍ，２Ｈ），７．１８
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），８．１（ｂ，１Ｈ），
８．６（ｂ，１Ｈ），９．２（ｂ，１Ｈ），９．７
（ｂ，１Ｈ）
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルアミノチオカルボニル]−Ｎ'−ホルミ
ルヒドラジンの製造 ５−（４−アセトキシテトラヒドロフラン−３−イルオ
キシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−フルオ
ロフェニルイソチオシアナート（５３．５ｇ，０．１３
２ｍｏｌ）の テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）溶液
を室温にて撹拌し、ホルミルヒドラジド（８．３１ｇ，
０．１３９ｍｏｌ）を結晶のまま添加し、室温（１７〜
２３℃）にて３時間撹拌した。溶媒を留去し、水にあけ
酢酸エチル（５００ｍｌ）により抽出、水、飽和食塩水
にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次い
で、減圧下に溶媒を留去し、エタノール（２００ｍ
ｌ）、ヘキサン（３６０ｍｌ）を加え結晶を強制析出さ
せ、下記物性の標記化合物（６０．３ｇ，収率９８％）
を得た。 ｍｐ：１３７．５−１３８．４℃ ＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ−ＣＤＣｌ3）：２．０７（ｓ，
３Ｈ），３．７４（ｓ，２Ｈ），３．８（ｍ，２Ｈ），
４．１（ｍ，２Ｈ），５．３（ｍ，２Ｈ），７．１８
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），８．１（ｂ，１Ｈ），
８．６（ｂ，１Ｈ），９．２（ｂ，１Ｈ），９．７
（ｂ，１Ｈ）
【００２４】実施例２ Ｎ−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（メトキシカル
ボニルメチルチオ）−フェニルアミノチオカルボニル］
−Ｎ'−ホルミルヒドラジンの製造 ５−（メトキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−
２−フルオロフェニルイソチオシアナートを用い、実施
例１の方法で操作を行い、下記物性の標記化合物（収率
９７％）を得た。 ｍｐ：１５７．４−１５７．８℃ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：３．７１（ｓ，２Ｈ），
３．７４（ｓ，３Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０
Ｈｚ），８．１３（ｓ，１Ｈ），８．５７（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝８Ｈｚ），９．２（ｂ，１Ｈ），９．７８（ｂ，１
Ｈ），１０．６（ｂ，１Ｈ）
ボニルメチルチオ）−フェニルアミノチオカルボニル］
−Ｎ'−ホルミルヒドラジンの製造 ５−（メトキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−
２−フルオロフェニルイソチオシアナートを用い、実施
例１の方法で操作を行い、下記物性の標記化合物（収率
９７％）を得た。 ｍｐ：１５７．４−１５７．８℃ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：３．７１（ｓ，２Ｈ），
３．７４（ｓ，３Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０
Ｈｚ），８．１３（ｓ，１Ｈ），８．５７（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝８Ｈｚ），９．２（ｂ，１Ｈ），９．７８（ｂ，１
Ｈ），１０．６（ｂ，１Ｈ）
【００２５】実施例３ ５−［５−（４−アセトキシテトラヒドロフラン−３−
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルイミノ］−３−ホルミル−１，３，４
−チアジアゾリジン−２−オンの製造 氷水冷下、Ｎ−［５−（４−アセトキシテトラヒドロフ
ラン−３−イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−ク
ロロ−２−フルオロフェニルアミノチオカルボニル］−
Ｎ'−ホルミルヒドラジン（６０．０ｇ，０．１２９ｍ
ｏｌ）のアセトン（１２００ｍｌ）溶液に、ホスゲン−
トルエン溶液（１６．６％，８４．６ｇ，０．１４２ｍ
ｏｌ）を滴下した（８〜１０℃、滴下中に白色結晶が析
出し始める）。滴下終了後、室温にて１時間撹拌した。
反応終了後、ヘキサン（１０００ｍｌ）を加え、濾過、
乾燥を行ない下記物性の標記化合物（５７．５ｇ，収率
９１％）を得た。 ｍｐ：１３０．７−１３２．３℃ ＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ−ＣＤＣｌ3）：２．０７（ｓ，
３Ｈ），３．７４（ｓ，２Ｈ），３．８（ｍ，２Ｈ），
４．１（ｍ，２Ｈ），５．３（ｍ，２Ｈ），７．１８
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），８．１（ｂ，１Ｈ），
８．６（ｂ，１Ｈ），９．２（ｂ，１Ｈ），９．７
（ｂ，１Ｈ）
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルイミノ］−３−ホルミル−１，３，４
−チアジアゾリジン−２−オンの製造 氷水冷下、Ｎ−［５−（４−アセトキシテトラヒドロフ
ラン−３−イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−ク
ロロ−２−フルオロフェニルアミノチオカルボニル］−
Ｎ'−ホルミルヒドラジン（６０．０ｇ，０．１２９ｍ
ｏｌ）のアセトン（１２００ｍｌ）溶液に、ホスゲン−
トルエン溶液（１６．６％，８４．６ｇ，０．１４２ｍ
ｏｌ）を滴下した（８〜１０℃、滴下中に白色結晶が析
出し始める）。滴下終了後、室温にて１時間撹拌した。
反応終了後、ヘキサン（１０００ｍｌ）を加え、濾過、
乾燥を行ない下記物性の標記化合物（５７．５ｇ，収率
９１％）を得た。 ｍｐ：１３０．７−１３２．３℃ ＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ−ＣＤＣｌ3）：２．０７（ｓ，
３Ｈ），３．７４（ｓ，２Ｈ），３．８（ｍ，２Ｈ），
４．１（ｍ，２Ｈ），５．３（ｍ，２Ｈ），７．１８
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），８．１（ｂ，１Ｈ），
８．６（ｂ，１Ｈ），９．２（ｂ，１Ｈ），９．７
（ｂ，１Ｈ）
【００２６】実施例４ ５−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（メトキシカル
ボニルメチルチオ）−フェニルイミノ］−３−ホルミル
−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オンの製造 Ｎ−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（メトキシカル
ボニルメチルチオ）−フェニルアミノチオカルボニル］
−Ｎ'−ホルミルヒドラジンを用い、実施例３と同様の
方法で操作を行い、下記物性の標記化合物（収率８４
％）を得た。 ｍｐ：１７６．４−１７７．２℃ ＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ）：３．６２（ｓ，２Ｈ），３．
９２（ｓ，３Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ），８．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．００
（ｓ，１Ｈ），１０．３２（ｂ，１Ｈ）．
ボニルメチルチオ）−フェニルイミノ］−３−ホルミル
−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オンの製造 Ｎ−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（メトキシカル
ボニルメチルチオ）−フェニルアミノチオカルボニル］
−Ｎ'−ホルミルヒドラジンを用い、実施例３と同様の
方法で操作を行い、下記物性の標記化合物（収率８４
％）を得た。 ｍｐ：１７６．４−１７７．２℃ ＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ）：３．６２（ｓ，２Ｈ），３．
９２（ｓ，３Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ），８．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．００
（ｓ，１Ｈ），１０．３２（ｂ，１Ｈ）．
【００２７】実施例５ ５−［５−（４−アセトキシテトラヒドロフラン−３−
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルイミノ］−１，３，４−チアジアゾリ
ジン−２−オンの製造 ５−［５−（４−アセトキシテトラヒドロフラン−３−
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルイミノ］−３−ホルミル−１，３，４
−チアジアゾリジン−２−オン（１０．０ｇ，０．０２
０３ｍｏｌ）のアセトン（３００ｍｌ）溶液を室温にて
撹拌し、５％ＨＣｌ−ＭｅＯＨ溶液（１４．９ｇ）を滴
下し、室温にて３０分撹拌した。溶媒を留去し、エタノ
ール（５０ｍｌ）、ヘキサン（１００ｍｌ）を加え結晶
を強制析出させ、下記物性の標記化合物（９．４３ｇ）
を得た。 ｍｐ：１３０．７−１３２．３℃ ＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ−ＣＤＣｌ3）：２．０４（ｓ，
３Ｈ），３．８（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｓ，２Ｈ），
４．０（ｍ，２Ｈ），５．３（ｍ，２Ｈ），７．１６
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），８．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ
＝９Ｈｚ），９．０４（ｓ，１Ｈ），９．９（ｂ，１
Ｈ）．
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルイミノ］−１，３，４−チアジアゾリ
ジン−２−オンの製造 ５−［５−（４−アセトキシテトラヒドロフラン−３−
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルイミノ］−３−ホルミル−１，３，４
−チアジアゾリジン−２−オン（１０．０ｇ，０．０２
０３ｍｏｌ）のアセトン（３００ｍｌ）溶液を室温にて
撹拌し、５％ＨＣｌ−ＭｅＯＨ溶液（１４．９ｇ）を滴
下し、室温にて３０分撹拌した。溶媒を留去し、エタノ
ール（５０ｍｌ）、ヘキサン（１００ｍｌ）を加え結晶
を強制析出させ、下記物性の標記化合物（９．４３ｇ）
を得た。 ｍｐ：１３０．７−１３２．３℃ ＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ−ＣＤＣｌ3）：２．０４（ｓ，
３Ｈ），３．８（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｓ，２Ｈ），
４．０（ｍ，２Ｈ），５．３（ｍ，２Ｈ），７．１６
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），８．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ
＝９Ｈｚ），９．０４（ｓ，１Ｈ），９．９（ｂ，１
Ｈ）．
【００２８】実施例６ ５−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（メトキシカル
ボニルメチルチオ）−フェニルイミノ］−１，３，４−
チアジアゾリジン−２−オンの製造 ５−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（メトキシカル
ボニルメチルチオ）−フェニルイミノ］−３−ホルミル
−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オンを用い、実
施例５と同様の方法で操作を行い、下記物性の標記化合
物（収率９８％）を得た。 ｍｐ：１８７．３−１８８．２℃ ＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ）：３．６５（ｓ，２Ｈ），３．
７１（ｓ，３Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ），８．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７
（ｂ，１Ｈ），１１．０（ｂ，１Ｈ）．
ボニルメチルチオ）−フェニルイミノ］−１，３，４−
チアジアゾリジン−２−オンの製造 ５−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（メトキシカル
ボニルメチルチオ）−フェニルイミノ］−３−ホルミル
−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オンを用い、実
施例５と同様の方法で操作を行い、下記物性の標記化合
物（収率９８％）を得た。 ｍｐ：１８７．３−１８８．２℃ ＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ）：３．６５（ｓ，２Ｈ），３．
７１（ｓ，３Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ），８．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７
（ｂ，１Ｈ），１１．０（ｂ，１Ｈ）．
【００２９】実施例７ ９−［５−（４−アセトキシテトラヒドロフラン−３−
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルイミノ］−８−チオ−１，６−ジアザ
ビシクロ［４．３．０］ノナン−７−オンの製造 ５−［５−（４−アセトキシテトラヒドロフラン−３−
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルイミノ］−チアジアゾリジン−２−オ
ン（３．００ｇ，６．４７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
（２．２３ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）および１，４ージブ
ロモブタン（１．６８ｇ，７．７７ｍｍｏｌ）のアセト
ン（３０ｍｌ）の混合液を２時間還流した。反応混合物
を濾過し、溶媒留去後水にあけ酢酸エチルにより抽出
し、有機層を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。次いで、減圧下に溶媒を留去し、得られた残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５０％酢
酸エチル／ヘキサン ）にて精製し、下記物性の標記化
合物（２．６５ｇ，収率８０％）を得た。 ｍｐ：１０６．５−１０８．０℃ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）：１．７９−１．９７（ｍ，
４Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，２
Ｈ），３．７２−３．８３（ｍ，２Ｈ），４．０２−
４．０９（ｍ，２Ｈ），５．２７−５．３７（ｍ，２
Ｈ），７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２０
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ）
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルイミノ］−８−チオ−１，６−ジアザ
ビシクロ［４．３．０］ノナン−７−オンの製造 ５−［５−（４−アセトキシテトラヒドロフラン−３−
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルイミノ］−チアジアゾリジン−２−オ
ン（３．００ｇ，６．４７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
（２．２３ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）および１，４ージブ
ロモブタン（１．６８ｇ，７．７７ｍｍｏｌ）のアセト
ン（３０ｍｌ）の混合液を２時間還流した。反応混合物
を濾過し、溶媒留去後水にあけ酢酸エチルにより抽出
し、有機層を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。次いで、減圧下に溶媒を留去し、得られた残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５０％酢
酸エチル／ヘキサン ）にて精製し、下記物性の標記化
合物（２．６５ｇ，収率８０％）を得た。 ｍｐ：１０６．５−１０８．０℃ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）：１．７９−１．９７（ｍ，
４Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，２
Ｈ），３．７２−３．８３（ｍ，２Ｈ），４．０２−
４．０９（ｍ，２Ｈ），５．２７−５．３７（ｍ，２
Ｈ），７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２０
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ）
【００３０】実施例８ ９−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（メトキシカル
ボニルメチルチオ）−フェニルイミノ］−８−チオ−
１，６−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン−７−オ
ンの製造 ５−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（メトキシカル
ボニルメチルチオ）−フェニルイミノ］−１，３，４−
チアジアゾリジン−２−オンを用い、実施例７と同様の
方法で操作を行い、下記物性の標記化合物を得た。 ｍｐ：１０６．０−１０７．０℃ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１．７９−１．９７（ｍ，
４Ｈ），３．６３（ｓ，２Ｈ），３．７１（ｓ，３
Ｈ），３．７６−３．８３（ｍ，２Ｈ），７．０９
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝
１０Ｈｚ）．
ボニルメチルチオ）−フェニルイミノ］−８−チオ−
１，６−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン−７−オ
ンの製造 ５−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（メトキシカル
ボニルメチルチオ）−フェニルイミノ］−１，３，４−
チアジアゾリジン−２−オンを用い、実施例７と同様の
方法で操作を行い、下記物性の標記化合物を得た。 ｍｐ：１０６．０−１０７．０℃ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１．７９−１．９７（ｍ，
４Ｈ），３．６３（ｓ，２Ｈ），３．７１（ｓ，３
Ｈ），３．７６−３．８３（ｍ，２Ｈ），７．０９
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝
１０Ｈｚ）．
【００３１】実施例９ ４−［５−（４−アセトキシテトラヒドロフラン−３−
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルイミノ］−３−チオ−１，５−ジアザ
ビシクロ［３．３．０］オクタン−２−オンの製造 ５−［５−（４−アセトキシテトラヒドロフラン−３−
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルイミノ］−チアジアゾリジン−２−オ
ンを用いて、実施例７の操作の内、１，４−ジブロモブ
タンの代わりに、１，３−ジブロモプロパンを使用し、
後は実施例７と同様な方法で操作を行い、下記物性の標
記化合物を得た。 ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：２．０５（ｓ，３Ｈ），
２．６１（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．６５
（ｓ，２Ｈ），３．８（ｍ，２Ｈ），３．８７（ｔ，２
Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），４．０（ｍ，２Ｈ），５．３（ｍ，２Ｈ），７．
１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１７（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝１０Ｈｚ）．
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルイミノ］−３−チオ−１，５−ジアザ
ビシクロ［３．３．０］オクタン−２−オンの製造 ５−［５−（４−アセトキシテトラヒドロフラン−３−
イルオキシカルボニルメチルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロフェニルイミノ］−チアジアゾリジン−２−オ
ンを用いて、実施例７の操作の内、１，４−ジブロモブ
タンの代わりに、１，３−ジブロモプロパンを使用し、
後は実施例７と同様な方法で操作を行い、下記物性の標
記化合物を得た。 ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：２．０５（ｓ，３Ｈ），
２．６１（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．６５
（ｓ，２Ｈ），３．８（ｍ，２Ｈ），３．８７（ｔ，２
Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），４．０（ｍ，２Ｈ），５．３（ｍ，２Ｈ），７．
１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１７（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝１０Ｈｚ）．
【００３２】実施例１０ ４−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（メトキシカル
ボニルメチルチオ）フェニルイミノ］−３−チオ−１，
５−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタン−２−オン
の製造 ５−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（メトキシカル
ボニルメチルチオ）−フェニルイミノ］−１，３，４−
チアジアゾリジン−２−オンを用いて、実施例７の操作
の内、１，４−ジブロモブタンの代わりに、１，３−ジ
ブロモプロパンを使用し、後は実施例７と同様な方法で
操作を行い、下記物性の標記化合物を得た。 ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：２．６０（ｓｅｐｔ，２
Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．６３（ｓ，２Ｈ），３．７２
（ｓ，３Ｈ），３．８７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），
３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１１（ｄ，１
Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ）．
ボニルメチルチオ）フェニルイミノ］−３−チオ−１，
５−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタン−２−オン
の製造 ５−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（メトキシカル
ボニルメチルチオ）−フェニルイミノ］−１，３，４−
チアジアゾリジン−２−オンを用いて、実施例７の操作
の内、１，４−ジブロモブタンの代わりに、１，３−ジ
ブロモプロパンを使用し、後は実施例７と同様な方法で
操作を行い、下記物性の標記化合物を得た。 ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：２．６０（ｓｅｐｔ，２
Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．６３（ｓ，２Ｈ），３．７２
（ｓ，３Ｈ），３．８７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），
３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１１（ｄ，１
Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ）．
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、除草剤として有
用な、３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリ
ジン−２−オン類を、１，３，４−チアジアゾリジン−
２−オン類を原料とすることにより、容易に高い収率で
製造することができる。
用な、３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリ
ジン−２−オン類を、１，３，４−チアジアゾリジン−
２−オン類を原料とすることにより、容易に高い収率で
製造することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式 （Ｉ） 【化１】 （上記式中で、Ｒ1は水素原子または反応に不活性な置
換基を表し、Ｒ2はハロゲン原子、ニトロ基、メチル基
またはメトキシ基を表し、Ｒ3は水素原子またはハロゲ
ン原子を表す。）で表される１，３，４−チアジアゾリ
ジン−２−オン類と、下記一般式（II） 【化２】 Ｘ（ＣＨ2)nＸ （II） (上記式中で、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３〜５の
整数を表す。）で表されるジハロアルカンを塩基の存在
下反応させることを特徴とする下記一般式 （III） 【化３】 （上記式中で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎは既に定義した
とおりである。）で表される３，４−アルキレン−１，
３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の製造方法。 - 【請求項２】該１，３，４−チアジアゾリジン−２−オ
ン類が、下記一般式（IV） 【化４】 （上記式中で、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は既に定義したとお
りである。）で表される３−ホルミル−１，３，４−チ
アジアゾリジン−２−オン類の加水分解により得られる
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】該３−ホルミル−１，３，４−チアジアゾ
リジン−２−オン類が、下記一般式（Ｖ） 【化５】 （上記式中で、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は既に定義したとお
りである。）で表されるチオセミカルバジド類とホスゲ
ンとの反応により得られることを特徴とする請求項２記
載の方法。 - 【請求項４】該チオセミカルバジド類が下記一般式（V
I） 【化６】 （上記式中で、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は既に定義したとお
りである。）で表されるイソチオシアナート類とホルム
ヒドラジドとの反応により得られることを特徴とする請
求項３記載の方法。 - 【請求項５】Ｒ1が−ＡＣＨ2ＣＯ2Ｒ4で表される基（Ａ
は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4はＣ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ3〜Ｃ6のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ 5のア
シルオキシ基で置換されたテトラヒドロフリル基を表
す。）であり、Ｒ2がハロゲン原子であり、Ｒ3が水素原
子またはハロゲン原子であり、ｎが３〜５の整数である
ことを特徴とする請求項１〜４項のいずれかに記載の
３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−
２−オン類の製造方法。 - 【請求項６】Ｒ1が−ＳＣＨ2ＣＯ2Ｒ4で表される基（Ｒ
4はメチル基または４−アセトキシテトラヒドロフラン
−３−イル基を表す。）であり、Ｒ2が塩素原子であ
り、Ｒ3がフッ素原子であり、ｎが３または４の整数で
あることを特徴とする請求項５項に記載の３，４−アル
キレン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の
製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6196873A JPH0859642A (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | ３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の製造方法 |
| EP95112944A EP0698604A1 (en) | 1994-08-22 | 1995-08-17 | Process for producing a 3,4,-alkylene-1,3,4-thiadiazolidin-2-one and intermediates for the same |
| US08/517,676 US5705651A (en) | 1994-08-22 | 1995-08-22 | Process for producing a 3,4-alkylene-1,3,4-thiadiazolidin-2-one and intermediates for the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6196873A JPH0859642A (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | ３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859642A true JPH0859642A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=16365075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6196873A Pending JPH0859642A (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | ３，４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5705651A (ja) |
| EP (1) | EP0698604A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0859642A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9603931B2 (en) | 2009-12-29 | 2017-03-28 | Samyang Biopharmaceuticals Corporation | Macromolecule for delivering protein, polypeptide or peptide drugs and a production method for the same, and a slow release composition for protein, polypeptide or peptide drugs and a production method for the same |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1259321C (zh) * | 2003-10-21 | 2006-06-14 | 王正权 | 取代苯基稠杂环类除草剂 |
| JP2007308392A (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Bayer Cropscience Ag | 殺虫性ベンズアミジン類 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3772364D1 (de) * | 1986-12-24 | 1991-09-26 | Kumiai Chemical Industry Co | Thiadiazabicyclononanderivate und herbizide zusammensetzungen. |
| JPS63264489A (ja) | 1986-12-29 | 1988-11-01 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | チアジアザビシクロノナン誘導体及び除草剤 |
| US4906279A (en) | 1986-12-29 | 1990-03-06 | Kumiai Chemical Industry Co. | Thiadiazabicyclononane derivatives and herbicidal composition |
| US5494889A (en) | 1991-06-06 | 1996-02-27 | Ciba-Geigy Corporation | Herbicides |
| BR9407573A (pt) * | 1993-09-03 | 1996-07-16 | Du Pont | Compostos processos para as suas preparaçoes composiçao e método de controle de vegetaçao indesejada |
-
1994
- 1994-08-22 JP JP6196873A patent/JPH0859642A/ja active Pending
-
1995
- 1995-08-17 EP EP95112944A patent/EP0698604A1/en not_active Withdrawn
- 1995-08-22 US US08/517,676 patent/US5705651A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9603931B2 (en) | 2009-12-29 | 2017-03-28 | Samyang Biopharmaceuticals Corporation | Macromolecule for delivering protein, polypeptide or peptide drugs and a production method for the same, and a slow release composition for protein, polypeptide or peptide drugs and a production method for the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5705651A (en) | 1998-01-06 |
| EP0698604A1 (en) | 1996-02-28 |
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